一种畜禽粪便厌氧发酵过程中的铜、锌离子同步钝化方法

1.本发明涉及一种畜禽粪便厌氧发酵过程中的铜、锌离子同步钝化方法，属于农村能源与环保技术领域。


背景技术：

2.近年来，随着我国人民对肉类蛋白质需求的不断增加，我国畜禽养殖业的快速发展，导致了畜禽粪便产量不断增加。据国家农业部统计，我国每年畜禽粪便资源量已达38亿吨，其中80％来自规模养殖场(参考文献：王建才，朱荣生，王怀中，呼红梅，齐波，庞丽丽，黄保华.畜禽粪便重金属污染现状及生物钝化研究进展[j].山东农业科学，2018，50(10):156-161)。大量畜禽粪便未经处理被随意排放，直接还田，畜禽粪便中含大量有害物质，随意排放导致了有害物质进入环境，造成环境污染。因此，解决规模化养殖造成的畜禽粪便污染已经是畜禽健康养殖迫在眉睫的问题。
[0003]
畜禽粪便中含大量的氮磷钾等营养物质，通过科学处理、资源化利用可以带来一定的经济效益。厌氧发酵技术作为一种传统处理畜禽粪便的有效途径，被广泛应用于规模化养殖场的粪便治理。该技术不仅能产生沼气，处理后的沼渣还能作为有机肥。然而，由于商家在饲料中添加大量的铜、锌等重金属元素，以增强畜禽的免疫力，促进畜禽的生长。畜禽对这些重金属吸收率很低，95％通过粪便尿液排出体外，长期施用这类重金属超标的有机肥，会导致土壤环境中重金属的积累，严重影响农作物的生长及农产品的安全。厌氧发酵技术虽然能在一定程度上钝化重金属，降低重金属的生物有效性，但其对重金属钝化效率偏低。因此，寻找一种降低畜禽粪便中重金属生物有效性的方法，是畜禽粪便资源化，无害化利用的关键。
[0004]
目前，国内外处理畜禽粪便重金属超标的方法主要有:化学淋洗法是通过向畜禽粪便中投加硫酸、硝酸等酸性化学物质来降低ph，从而将重金属转化为离子态溶出，但处理后仍需大量水和石灰来中和，易造成二次污染(参考文献：刘鹏，柴立元，闵小波，柴喜林，徐志伟，唐崇俭.畜禽粪便重金属的赋存特征及去除技术进展[j].中国沼气，2019，37(01):15-21)；电化学法是将电极插入粪便中，通入直流电，通过电子迁移将重金属离子富集到电极两端继而降低重金属含量，对于不溶态重金属需改变其形态再去除(参考文献：熊长齐，刘念惠，李掎琛，吴燿嶷，雷鸣.电化学法处理养殖粪便重金属的研究[j].中国农学通报，2019，35(08):39-45)；钝化法是将粪便与钝化剂混合一起，通过钝化剂的吸附等作用使重金属的生物有效形态转化成稳定态从而降低危害(参考文献：王亚梅，高倩，周岭，吴平凡，努尔比耶柯孜
·
麦麦提.禽畜粪便中重金属治理技术研究进展[j].新疆农机化，2020(04):26-29)。
[0005]
在厌氧发酵过程中，腐殖化程度的高低是一个重要的评判标准。目前由于光谱技术的快速发展，傅里叶红外光谱技术(ftir)已成为分析厌氧发酵过程中有机物和腐殖质含量变化的常规技术，主要归功于其所需样品量少，测样速度快，灵敏度高等特点。李轶等人(参考文献：李轶，宫兴隆，于嘉琪，et al.硼泥对畜禽粪便厌氧发酵重金属铬及其光谱特性
的影响[j].农业工程学报，2019，35(24):255-261)，就采用ftir研究畜禽粪便厌氧发酵沼渣中的光谱特性，ftir可以有效反映畜禽粪便厌氧发酵后的腐殖化程度。
[0006]
根据以上方法的特点，结合厌氧发酵技术的具体情况，本发明通过结合厌氧发酵技术和钝化法来调控，在单一的厌氧发酵中添加合适的钝化剂，利用傅里叶红外光谱技术(ftir)探索畜禽粪便发酵前后有机物结构的变化。为降低畜禽粪便中重金属的生物有效性，提高厌氧发酵产气量提供一种方法。既能够有效降低畜禽粪便带来的环境污染风险，还能够提供优质的有机肥料，为沼肥的安全使用提供技术支持。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种畜禽粪便厌氧发酵过程中的铜、锌离子同步钝化方法，用于降低畜禽粪便中铜、锌离子的生物有效性，改善土壤质量，并减少有机肥对环境的危害。
[0008]
为解决上述技术问题，本发明是采用下述技术方案实现的：
[0009]
本发明提供一种畜禽粪便厌氧发酵过程中的铜、锌离子同步钝化方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
[0010]
将原料烘干粉碎，制得调理剂；
[0011]
将接种物进行驯化处理；
[0012]
将畜禽粪便、调理剂、钝化剂和经驯化的接种物混合均匀，得到混合发酵原料，将所述混合发酵原料装入发酵罐内，在35℃～40℃下，进行厌氧发酵；
[0013]
所述钝化剂的添加量为畜禽粪便干物质质量的2.5％～7.5％，所述混合发酵原料的ph为6.5～7.8。
[0014]
在一些实施例中，所述调理剂包括玉米秸秆、水稻秸秆和大豆秸秆中的一种或多种。
[0015]
在一些实施例中，所述调理剂的含水率小于5％，所述调理剂的粒径为60～100目。
[0016]
在一些实施例中，将接种物进行驯化处理，包括如下步骤：
[0017]
在发酵罐中添加接种物，所述接种物的总固体浓度为3％～5％；
[0018]
向接种溶液中加入碳源，并保证碳源的总固体浓度控制在6％～10％；
[0019]
将接种溶液的ph调节在6.5～7.8之间，以对接种物进行驯化。
[0020]
在一些实施例中，所述碳源包括畜禽粪便、秸秆、葡萄糖中的一种或多种。
[0021]
在一些实施例中，所述钝化剂为生物炭、粉煤灰和腐殖酸中的一种或多种。
[0022]
在一些实施例中，所述生物炭的制备原料包括玉米秸秆、稻壳和竹炭中的一种或多种。
[0023]
在一些实施例中，所述生物炭的制备步骤如下：
[0024]
将生物炭的制备原料置于400～600℃下，炭化1～2.5h，制得所述生物炭。
[0025]
在一些实施例中，所述混合发酵原料的总固体浓度为6％～10％，所述混合发酵原料的碳氮比为22～28:1。
[0026]
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：
[0027]
1、本发明提供的一种畜禽粪便厌氧发酵过程中的铜、锌离子同步钝化方法，通过将厌氧发酵技术和钝化法相结合，且在厌氧发酵过程中添加钝化剂，不仅可以吸附络合铜、
锌离子，还可以促进畜禽粪便厌氧发酵，提高腐殖化程度，以产生更多的腐殖质与铜、锌离子发生络合反应，从而提高钝化效果。
[0028]
2、本发明提供的一种畜禽粪便厌氧发酵过程中的铜、锌离子同步钝化方法，通过添加钝化剂，且当所述钝化剂的添加量为畜禽粪便干物质质量的2.5％～7.5％，所述混合发酵原料的ph为6.5～7.8时，钝化剂能够提高钝化效果，加速畜禽粪便中铜、锌离子钝化进程，使铜、锌离子有效态向稳定态转化。具体地，所述钝化剂是由生物炭、粉煤灰、腐殖酸的一种或多种组成，所述钝化剂能促进厌氧发酵产气量的提升，提高沼肥的品质，改善土壤质量，并减少有机肥对环境的危害。
[0029]
3、本发明能够变废为宝，将大量的畜禽业和农业有机废弃物转化为清洁能源沼气和优质有机肥料，有利于提高经济效益。
附图说明
[0030]
图1是本发明实施例提供的一种畜禽粪便厌氧发酵过程中的铜、锌离子同步钝化方法中厌氧发酵过程中日产气量的变化示意图；
[0031]
图2是本发明实施例提供的一种畜禽粪便厌氧发酵过程中的铜、锌离子同步钝化方法中厌氧发酵过程中厌氧发酵过程中累计产气量的变化示意图；
[0032]
图3是本发明实施例提供的一种畜禽粪便厌氧发酵过程中的铜、锌离子同步钝化方法中厌氧发酵过程中厌氧发酵过程中ph的变化示意图；
[0033]
图4是本发明实施例提供的一种畜禽粪便厌氧发酵过程中的铜、锌离子同步钝化方法中厌氧发酵前后沼渣红外光谱图。
具体实施方式
[0034]
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
[0035]
以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0036]
实施例1
[0037]
本实验发酵原料为畜禽粪便和玉米秸秆，玉米秸秆用来控制c/n比，c/n为24，将粉碎后的秸秆与新鲜畜禽粪便按均匀混合后装入发酵罐，接种物添加量为30％，加水调节使消化体系内的总固体浓度(即ts)为10％，ph控制在6.5～7.8之间，发酵效果最好，钝化剂添加量为发酵瓶内干物质含量的2.5％、5％、7.5％。
[0038]
实验共设计4组，具体地，普通厌氧发酵ck:畜禽粪便 玉米秸秆；本发明厌氧发酵f1:畜禽粪便 玉米秸秆 2.5％腐殖酸；f2:畜禽粪便 玉米秸秆 5.0％腐殖酸；f3:畜禽粪便 玉米秸秆 7.5％腐殖酸，本实施例中，采用一次性进料后，需每天测产气量，畜禽粪便厌氧发酵的周期为30d。
[0039]
实施例2
[0040]
本实施例是在实施例1的基础上，每天对实施例1中畜禽粪便厌氧发酵过程中日产气量和累计产气量的变化进行监测。
[0041]
图1和图2分别显示了畜禽粪便/玉米秸秆厌氧发酵过程中日产气量和累积产气量的变化情况。由图1可知，随着时间的进行，各处理组厌氧发酵的日产气量在逐步上升，在第6d时，处理组f3达到了最高峰355.2ml
·
d-1
。第7d时，处理组f1和f2日产气量相继达到了最高峰，分别是327.1ml
·
d-1
和345.1ml
·
d-1
。到第8d时，对照组ck日产气量才达到最高峰231.2ml
·
d-1
。接下来随着厌氧发酵的进行，由于发酵原料被微生物不断地消耗，日产气量逐渐呈下降趋势，到发酵结束时各组日产气量基本都没有。通过比较对照组与处理组，发现最大日产气量时间出现顺序:f3、f2、f1、ck，即对照组ck出现的时间最晚，说明腐殖酸的添加促进了发酵系统中微生物的代谢活动。
[0042]
各处理组的累积产气量的变化趋势，请参见图2。从图2可知，ck、f1、f2和f3最终总产气量分别是1321.9ml、1583.72ml、1697.8ml和1986.2ml。各处理组f1、f2、f3总产气量均高于对照组ck，与对照组ck相比分别提高了19.81％、28.44％、50.25％。其中，处理组f3提高最明显，也就是说，添加7.5％腐殖酸产气效果最佳，说明腐殖酸促进了厌氧发酵，提高了有机物的降解效率，主要原因是添加的腐殖酸与重金属发生络吸附络合反应，降低了重金属的生物有效性，防止重金属超标抑制微生物的活动。
[0043]
实施例3
[0044]
本实施例是在实施例1的基础上，每5天对实施例1中畜禽粪便厌氧发酵过程中ph的变化进行监测。
[0045]
图3是厌氧发酵过程中ph的变化，本领域技术人员应当理解，ph的大小反映了发酵系统中酸碱平衡程度及系统缓冲能力。由图3中可知，各处理组的ph变化趋势基本一致，都是先下降然后上升。在厌氧发酵过程前期，各处理组中的ph都均在7.8左右。在发酵第5d时，ph降到最低，主要原因是水解酸化阶段会产生大量有机酸如挥发性脂肪酸、乙酸等，从而导致ph的明显下降。
[0046]
随着厌氧发酵的进行，发酵系统具有一定的自我调节能力，发酵系统中酸碱度逐渐恢复，ph上升，最后都稳定在7.3左右。整个发酵周期，各处理组的ph均在6.5～7.8之间稳定波动，ph控制在中性至弱碱时发酵效果较佳，说明发酵系统运行正常，并未受到抑制。
[0047]
实施例4
[0048]
本实施例是用于检测实施例1中，普通厌氧发酵前后和本发明添加钝化剂厌氧发酵前后沼渣中重金属cu、zn的形态变化。本发明采用bcr连续提取法检测重金属cu、zn的不同形态含量，表1为bcr连续提取法。
[0049]
表1 bcr连续提取法
[0050]
[0051][0052]
计算公式：
[0053]
重金属形态占比(％)＝各重金属形态含量/各重金属形态含量之和
×
100；
[0054]
可交换态钝化效果＝(发酵前重金属形态占比-发酵后重金属形态占比)/发酵前重金属形态占比
×
100；
[0055]
重金属钝化参数如下表2。
[0056]
表2厌氧发酵前后重金属形态变化及钝化效果
[0057]
[0058][0059]
由表2可知，本发明厌氧发酵f1对重金属cu、zn的钝化效果分别为44.85％、40.90％，本发明厌氧发酵f2对重金属cu、zn的钝化效果分别为48.62％、61.11％，本发明厌氧发酵f3对重金属cu、zn的钝化效果分别为59.02％、60.11％，都高于普通厌氧发酵ck对重金属cu、zn的钝化效果25.85％、15.98％。这是由于腐殖酸是一种离子交换能力很强的钝化剂，其主要结构是羧酸、醇羟基等多种活性官能团。这些活性官能团会与阳离子重金属(cu
2
、zn
2
)发生络合反应形成络合物，从而降低生物有效性，使其对重金属的钝化效果明显提升。
[0060]
实施例5
[0061]
检测实施例1中普通厌氧发酵前后和本发明添加钝化剂厌氧发酵前后沼渣中厌氧发酵前后沼渣红外光谱。利用傅里叶红外光谱技术(ftir)来研究厌氧发酵过程中有机物的矿化和腐殖化程度。
[0062]
ftir特征吸收带归属，请参见表3，厌氧发酵前后沼渣的红外光谱的变化情况如图4所示。
[0063]
表3 ftir特征吸收带归属
[0064][0065]
从图4可知，厌氧发酵前后的各个处理组沼渣的光谱特性都基本相似，只是在相对强度上有一些差异。这主要可能与添加了不同比例的腐殖酸有关，但其主要的发酵原料还是畜禽粪便，这一结果与栾润宇等人的研究一致。图4中，3408～3450cm-1
、2850～2922cm-1
、1600～1653cm-1
、1105～1160cm-1
这几个代表性峰值的强度变化比较明显。
[0066]
结合表3和图4可知，在3408～3450cm-1
和2850～2922cm-1
峰处，厌氧发酵后各处理组在该两处峰的相对强度与未发酵的畜禽粪便/玉米秸秆相比均有所降低，降幅由大到小依次为f3、f2、f1、ck。前一峰表明添加腐殖酸促进了碳水化合物、酰胺化合物、蛋白质等有机物被分解为简单有机物，导致-oh基团的减少。后一峰表明发酵原料中的碳水化合物与脂肪族化合物等有机物在微生物的矿化，代谢作用下被降解，导致-ch基团的减少。此外，在1600～1653cm-1
峰处，发酵后各处理组在该处峰的相对强度与未发酵的畜禽粪便/玉米秸秆相比均有所提高，f1、f2、f3在该处峰的相对强度均高于ck。这表明添加腐殖酸促进被分解的简单有机物在微生物的作用下聚合成芳香环类、烯烃类腐殖质，加速了饱和碳向不饱和碳的形成，促使了腐殖质相对含量的增加。
[0067]
综上，在厌氧发酵过程中，带有-oh、-ch2、-ch3的基团有机物在减少，带有c＝o、-coo-、c-o-c和芳香环基团的有机物在增加。表明了厌氧发酵促进了高分子有机物的分解和提高了沼渣的腐殖化程度。添加腐殖酸后微生物的代谢活性更高，产生了更多的芳香族，腐殖化程度更高，其中f3腐殖化程度最佳。
[0068]
表4各处理组的特征参数比值
[0069][0070]
近年来的众多学者研究结果显示，可用在芳香族碳(1647cm-1
)处的特征峰强度与碳水化合物碳(3435cm-1
)、脂肪族碳(2974cm-1
)、羧酸碳(1406cm-1
)、多糖碳(1112cm-1
)的比值(分别记为a、b、c、d)来表示厌氧发酵中有机物官能团结构的变化，来评价畜禽粪便厌氧发酵的腐殖程度。比值越高表明碳水化合物、脂肪族化合物、羧酸类、多糖类物质含量在减少，芳香族碳在增加，发酵原料中腐殖化程度越高。
[0071]
由表4可知，未发酵的畜禽粪便/玉米秸秆的a值为1.035，ck发酵后a值为1.037，添加腐殖酸的处理组厌氧发酵后a值依次上升均大于ck，表明厌氧发酵过程中添加腐殖酸有利于促进碳水化合物往芳香族化合物转化。未发酵的畜禽粪便/玉米秸秆b值为0.933，ck发酵后b值为0.951，增幅1.93％，f1、f2、f3的增幅依次为5.89％、7.40％、8.44％，都大于ck。未发酵的畜禽粪便/玉米秸秆的c值为0.950，厌氧发酵后各处理组c值由大到小的依次为f3、f2、f1、ck。未发酵的畜禽粪便/玉米秸秆的d值为1.031，与其相比，ck、f1、f2、f3的增幅分别为3.20％、3.30％、5.24％、10.18％。综合分析以上各特征参数比值表明，添加腐殖酸促进碳水化合物和多糖物质向芳香族化合物转化，提高了畜禽粪便/玉米秸秆厌氧发酵的腐殖化程度，其中7.5％添加比例最佳，f3腐殖化程度最高。这可能由于添加的外源腐殖酸率先吸附钝化发酵系统中的超标的重金属，给微生物提供了适宜的环境，促进了有机物的分解以及厌氧发酵的腐殖化程度。
[0072]
本发明的原理是：通过将厌氧发酵技术和钝化法相结合，且在厌氧发酵过程中添加钝化剂，不仅可以吸附络合铜、锌离子，还可以促进畜禽粪便厌氧发酵，提高腐殖化程度，以产生更多的腐殖质与铜、锌离子发生络合反应，从而提高钝化效果。
[0073]
本领域技术人员在了解本发明的实质内容后应当理解，通过添加钝化剂，且当所述钝化剂的添加量为畜禽粪便干物质质量的2.5％～7.5％，所述混合发酵原料的ph为6.5～7.8时，钝化剂能够提高钝化效果，加速畜禽粪便中铜、锌离子钝化进程，使铜、锌离子有效态向稳定态转化。具体地，所述钝化剂是由生物炭、粉煤灰、腐殖酸的一种或多种组成，所述钝化剂能促进厌氧发酵产气量的提升，提高沼肥的品质，改善土壤质量，并减少有机肥对环境的危害。
[0074]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。