一种发光材料及其制备方法与应用

1.本发明属于材料技术领域，具体涉及一种发光材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.发光材料是指能够以某种方式吸收能量，将其转化成光辐射(非平衡辐射)的物质材料。物质内部以某种方式吸收能量，将其转化成光辐射(非平衡辐射)的过程称为发光。发光材料的发光方式是多种多样的，主要类型有：光致发光、阴极射线发光、电致发光、热释发光、光释发光、辐射发光等。其中，光致发光是指用紫外光、可见光或红外光激发发光材料而产生的发光现象，长余辉发光材料是近年来光致发光领域研究的热点。
3.室温长余辉材料可以消除激发光源和荧光背景的干扰，因此，其在数据存储与加密防伪、光电子器件、光学刻录、分子开关、生物成像等领域均有重要的潜在应用。传统的长余辉材料主要为无机成分，不仅含有稀土金属或过渡金属等重金属元素，而且制备温度和生产成本较高、可设计性较差，其发展和应用受到了极大限制。有机材料具有制备成本低、结构可调控性强等优点，因此，近年来设计成有机长余辉材料引起了研究人员的兴趣。
4.目前，实现室温有机长余辉发光的策略主要包括：1.通过晶体工程为有机分子提供刚性环境并且使其形成特殊的分子聚集体；2.在分子中引入杂原子和重卤原子提升其系间窜越效率；3.将有机分子聚合成高分子；4.采用主客体掺杂方式将有机分子掺入到可隔绝氧气及限制分子运动的固体基质中，等等。以上设计策略的目的主要是提升三重态激子的数量和稳定性，以及减少环境中氧气、水汽等对三重态激子的淬灭作用(tian et.al.,sci.adv.,2020,6,eaaz6107；wu et.al.,adv.funct.mater.,2021,31,2101656)。近年来关于有机长余辉材料的研究已经取得了一些重要的进展。然而，能在室温下实现高效有机长余辉发光的材料仍极其有限。更重要的是，有机长余辉发光性能的调控往往需要通过化学合成改变分子结构来实现(wang et.al.,adv.funct.mater.,2020,30,1907282；li et.al.,adv.mater.,2021,33,2101844)，这极大地增加了材料制备的成本和时间。另外，对于主客体掺杂型有机长余辉材料而言，其所需的掺杂浓度往往在0.01wt％以上。当掺杂浓度低于0.001wt％时，基本已很难观察到长余辉发光现象。
5.基于此，开发具有寿命长、效率高、颜色可调的材料以及在极低的掺杂浓度下实现有机长余辉发光等优点的发光材料具有重要的理论和现实意义。


技术实现要素：

6.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种发光材料，该材料具有发光寿命长、量子产率高的优点。
7.本发明还提出一种上述发光材料的制备方法。
8.本发明还提出上述发光材料的应用。
9.根据本发明的一个方面，提出了一种发光材料，所述发光材料包括主体成分和掺杂在所述主体成分中的客体成分，所述主体成分包括硫酸铝，所述客体成分包括有机染料
轻金属盐。
10.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：本发明方案的发光材料通过在硫酸铝中掺杂普通荧光材料制备成一种硫酸铝基长余辉材料，该材料具有发光寿命长、效率高等优点，在防伪加密领域具有良好的应用前景。
11.在本发明的一些实施方式中，所述掺杂为物理掺杂。
12.在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机染料的颜色波段为460nm～590nm。可根据实际选用的硫酸铝基长余辉材料选择与其发光颜色相似的普通荧光材料。
13.在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机染料轻金属盐选自钙黄绿素轻金属盐或荧光素轻金属盐。
14.在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机染料轻金属盐选自钙黄绿素钠盐或荧光素钠盐中的至少一种。
15.在本发明的一些实施方式中，所述主体成分与所述客体成分的质量比为(101～108)：1。根据掺杂的有机染料轻金属盐的种类和浓度不同，可以实现对所述硫酸铝基长余辉材料的余辉发光颜色和余辉发光效率、寿命等性能的调控。
16.在本发明的一些优选的实施方式中，所述主体成分与所述客体成分的质量比为(102～107)：5。
17.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述主体成分与所述客体成分的质量比为(103～105)：5。即便在50ppb的极低掺杂浓度下仍可实现显著的长余辉发光，这有利于降低生产成本。
18.根据本发明的另一个方面，还提出了上述材料的制备方法，包括如下步骤：
19.s1、将有机染料轻金属盐溶液加入到硫酸铝溶液中；
20.s2、除去溶剂，即得所述材料。
21.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：本发明制备方法存在工艺简单、制备速度快、成本低和环境友好等优点。
22.在本发明的一些实施方式中，所述除去溶剂通过蒸发结晶实现。
23.在本发明的一些实施方式中，所述蒸发结晶的温度为50℃～300℃。
24.在本发明的一些优选的实施方式中，所述蒸发结晶的温度为100～200℃。
25.在本发明的一些实施方式中，所述蒸发结晶的时间为5min～5h。
26.在本发明的一些优选的实施方式中，所述蒸发结晶的时间为10min～2h。
27.本发明还提供上述发光材料在防伪材料制备中的应用。
28.一种防伪材料，包括上述发光材料。
29.一种防伪方法，包括如下步骤：将上述发光材料制备成防伪图案。
30.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：根据实际需求选择与所制备的硫酸铝基长余辉材料发光颜色相似的普通荧光材料(如计划制备一种发蓝光的硫酸铝基长余辉材料，则选择发蓝光的普通荧光材料)，并制备成特定防伪图案，利用两种材料发光寿命的差别，使得撤去激发光源后防伪图案颜色和形状发生变化，从而实现防伪功能。
31.在本发明的一些优选实施方式中，所述防伪图案的制备步骤具体包括如下步骤：将上述发光材料与预聚物混合，固化，制备成含发光材料的硅橡胶。
32.在本发明的一些优选实施方式中，所述预聚物包括聚二甲基硅氧烷(pdms)。也可以是其他常用的预聚物。将发光材料与预聚物混合后，加热固化，得到含发光材料的硅橡胶，可将硅橡胶根据实际需求加工成不同形状并组合成特定的图案。
33.在本发明的一些实施方式中，所述防伪方法还包括通过激发光源照射所述防伪图案进行防伪鉴定的步骤。利用防伪图案中不同部分所含的硫酸铝基长余辉材料的余辉性能差异，观察撤去激发光源后余辉图案随时间的变化情况，从而实现防伪功能。
34.在本发明的一些实施方式中，所述激发光源选自紫外光或白光中的至少一种。紫外光和白光均能激发所提供的硫酸铝基长余辉材料使其产生长余辉发光，这有助于拓展长余辉材料的应用范围。
附图说明
35.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
36.图1为本发明所用的纯客体材料(i)和(ii)在365nm紫外灯照射时和关闭后的照片；
37.图2为本发明实施例1制备的发光材料归一化的余辉发射光谱图；
38.图3为本发明实施例1制备的发光材料的余辉发光cie色度坐标图；
39.图4为本发明实施例1中制备的发光材料在365nm紫外灯照射时和关闭后的余辉发光照片；
40.图5为本发明实施例1中制备的发光材料在白光led灯照射时和关闭后的余辉发光照片；
41.图6为本发明实施例2中制备的发光材料的归一化的余辉发射光谱图；
42.图7为本发明实施例2中制备的发光材料的余辉发光cie色度坐标图；
43.图8为本发明实施例2中制备的发光材料在365nm紫外灯照射时和关闭后的余辉发光照片；
44.图9为本发明实施例2中制备的发光材料在白光led灯照射时和关闭后的余辉发光照片；
45.图10为本发明实施例1制备的发光材料在紫外光和白光激发下的防伪功能效果图。
具体实施方式
46.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。
47.本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示
意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
48.实施例1
49.本实施例制备了一种发光材料，具体为钙黄绿素钠盐掺杂的硫酸铝基长余辉材料。
50.其中，钙黄绿素钠盐的结构如下式(i)所示：
[0051][0052]
具体过程为：
[0053]
(1)配制浓度为10mg/ml的钙黄绿素钠盐水溶液和200mg/ml的硫酸铝水溶液。随后，将钙黄绿素钠盐水溶液浓度稀释成1mg/ml、0.1mg/ml、0.01mg/ml和0.001mg/ml。
[0054]
(2)将0.5ml浓度为0.001mg/ml的钙黄绿素钠盐溶液加入到5ml浓度为200mg/ml的硫酸铝溶液中，振荡并超声均匀。然后，将所得混合溶液滴到玻璃片上或加入到蒸发皿中，在200℃下加热0.5小时，蒸发结晶除去溶剂，得到掺杂浓度为0.00005wt％的硫酸铝基长余辉材料。
[0055]
按照上述方法，将钙黄绿素钠盐溶液的浓度从0.001mg/ml调整为0.01mg/ml、0.1mg/ml、1mg/ml和10mg/ml，制备掺杂浓度为0.005wt％、0.05wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％和10wt％的硫酸铝基长余辉材料。
[0056]
实施例2
[0057]
本实施例制备了一种发光材料，具体为荧光素钠盐掺杂的硫酸铝基长余辉材料。其中，荧光素钠盐的结构如下式(ii)所示：
[0058][0059]
具体过程为：
[0060]
(1)配制浓度为5mg/ml的荧光素钠盐水溶液和200mg/ml的硫酸铝水溶液。随后，将荧光素钠盐水溶液稀释成1mg/ml、0.1mg/ml、0.01mg/ml和0.001mg/ml。
[0061]
(2)将0.5ml浓度为0.001mg/ml的荧光素钠盐溶液加入到5ml浓度为200mg/ml的硫酸铝溶液中，振荡并超声均匀。然后，将所得混合溶液滴到玻璃片上或加入到蒸发皿中，在140℃下加热1小时，蒸发结晶除去溶剂，得到掺杂浓度为0.00005wt％的硫酸铝基长余辉材料。
[0062]
按照上述方法，将荧光素钠盐溶液的浓度从0.001mg/ml调整为0.01mg/ml、0.1mg/
ml、1mg/ml和5mg/ml，制备掺杂浓度为0.005wt％、0.05wt％和0.5wt％的硫酸铝基长余辉材料。
[0063]
实施例3
[0064]
本实施例提供了上述材料的用途，将实施例1中发光材料制备成防伪图案，用于防伪。
[0065]
将钙黄绿素钠盐掺杂浓度不同的硫酸铝基长余辉材料分别与聚二甲基硅氧烷预聚物按1:1.5的质量比(通常是在1:1～4的质量比范围内)混合，80℃下(在60～120℃下均可)加热固化，得到含硫酸铝基长余辉材料的硅橡胶。然后，将所得硅橡胶加工成不同形状并组合成“莲花”图案，利用图案中不同部分所含的硫酸铝基长余辉材料的余辉性能差异，可以观察到撤去紫外光或白光激发光源后余辉图案随时间逐渐变化，结果如图10所示。
[0066]
性能测试：
[0067]
纯的客体材料钙黄绿素钠盐(i)和荧光素钠盐(ii)在365nm紫外灯照射时和关闭后的照片如图1所示，从图1中可以看出，本发明所用的纯客体材料在固体状态下发光很微弱且无余辉性质，需要掺杂到主体分子下才会产生长余辉性质。
[0068]
对实施例1和实施例2中所制备的掺杂浓度不同的硫酸铝基长余辉材料进行性能测试，主要考察目标材料的余辉发光光谱和颜色、量子产率、余辉寿命等性能。所有测试均在带有积分球的爱丁堡fls980稳态瞬态荧光光谱仪上进行。结果如图2～9及表1和表2所示。
[0069]
表1实施例1中硫酸铝基长余辉材料的光物理性质数据
[0070][0071][0072]a纯硫酸铝在365nm紫外灯照射下不发光
[0073]
表2实施例2中硫酸铝基长余辉材料的光物理性质数据
[0074][0075]a纯硫酸铝在365nm紫外灯照射下不发光
[0076]
由表1和表2可知：作为掺杂客体的钙黄绿素钠盐(i)和荧光素钠盐(ii)在365nm紫外灯照射下发光非常微弱，而作为掺杂主体的纯硫酸铝在365nm紫外灯照射下不发光，三者均无长余辉发光性质。相比之下，本发明所制备的材料均具有长余辉发光特性，在室温空气中其余辉寿命最长可达0.67s、效率最高达到20.4％。与此同时，其长余辉发光寿命和效率可通过改变有机染料轻金属盐的掺杂浓度来调控，即便在50ppb的极低掺杂浓度下仍可测试到寿命为0.42s、效率为1.02％的蓝色长余辉。
[0077]
由图2～3和图6～7可知：随着有机染料轻金属盐掺杂浓度的提升，实施例1和实施例2中所制备的硫酸铝基长余辉材料的余辉发光波长会逐渐红移，余辉发光的颜色从蓝色转变为绿色，甚至可以变为橙黄色。
[0078]
由图4～图5及8～9可知：365nm紫外光和白光均能激发实施例1和实施例2中所制备的有机染料轻金属盐掺杂的硫酸铝，使其产生显著的长余辉发光。
[0079]
由图10可知：所制备的有机染料轻金属盐掺杂的硫酸铝基长余辉材料可应用于防伪。
[0080]
综上所述，本发明实施例中，以钙黄绿素和荧光素等染料的轻金属钠盐为客体、硫酸铝为主体，通过物理掺杂，所制备出的有机-无机杂化材料在室温空气中能发射寿命长、效率高的余辉。通过改变有机染料轻金属盐的掺杂浓度，可以调控硫酸铝基长余辉材料的长余辉发光的波长、颜色、寿命和效率等性能。利用所制备材料独特的长余辉发光性质，还可以实现防伪功能。由此可见，所制备的有机染料轻金属盐掺杂的硫酸铝基材料具有余辉发光寿命长、效率高、颜色可通过掺杂浓度调节等优点，可以用作防伪材料，甚至在数据加密等领域也有重要的潜在应用。
[0081]
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。