用于处理偏二甲肼污染物的复合材料、组合物及处理方法和实验方法

1.本发明涉及污染物处理领域，具体讲，涉及一种用于处理偏二甲肼污染物的复合材料、组合物及处理方法和实验方法。


背景技术：

2.偏二甲肼(udmh，(ch3)2nnh3)是一种性能良好的高能液体火箭推进剂，具有燃烧热大、密度冲量高以及比冲高等性质，因此广泛应用于运载火箭与液体导弹的动力系统。偏二甲肼在生产、运输、转加注、使用过程中都可能会发生意外泄漏，其泄露及应急处置产生的大量废液对环境和人类健康均构成重大威胁，对人体有致癌、致突变、致惊厥、致畸和胚胎毒性等不良影响。当偏二甲肼暴露在水或土壤等自然条件下，将自发氧化为比自身更毒的致癌物质n-二甲基亚硝胺(ndma)。因此，在偏二甲肼废液排放到环境之前，合理处理偏二甲肼废液十分必要。
3.偏二甲肼废水处理方法主要有臭氧氧化、催化氧化和各类高级氧化技术(aops)，例如，芬顿氧化、光催化氧化、水力空化和低温等离子体降解。这些方法都获得了令人满意的降解结果，但存在处理时间长、耗能大、成本高、较难彻底降解等问题。特别是偏二甲肼在处理过程中不可避免地会产生包括ndma在内的一系列有毒中间体，这会对环境生态和人体健康造成潜在威胁。近年来，吸附法因其工艺简单、成本相对较低和不产生有毒中间产物等优点，已被大量用于高效去除废水中的有机污染物。目前用吸附法处理偏二甲肼废水的研究报道很少，有必要针对偏二甲肼的吸附处理开展高效、适用的吸附材料研究。
4.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的首要发明目的在于提供一种用于处理偏二甲肼污染物的复合材料。
6.本发明的第二发明目的在于提供一种用于处理偏二甲肼污染物的组合物。
7.本发明的第三发明目的在于提供一种用于偏二甲肼污染物的处理方法。
8.本发明的第四发明目的在于提供一种用于偏二甲肼污染物处理的实验方法。
9.为了完成本发明的发明目的，采用的技术方案为：
10.本发明提出一种用于处理偏二甲肼污染物的复合材料，所述复合材料由氧化石墨烯和羧甲基壳聚糖采用溶液共混法制备得到，氧化石墨烯与羧甲基壳聚糖的重量比为1～25：100，优选5～20：100。
11.可选的，所述复合材料的制备方法包括以下步骤：
12.s1、分别制备得到羧甲基壳聚糖分散液和氧化石墨烯分散液；
13.s2、将氧化石墨烯分散液和羧甲基壳聚糖分散液混合，先磁力搅拌再超声分散；
14.s3、加入无水乙醇终止反应，调节ph至中性；
15.s4、洗涤、干燥、研磨、过筛得所述复合材料。
16.可选的，在s1中，所述羧甲基壳聚糖分散液中羧甲基壳聚糖的含量为0.01～0.05g/l，优选为0.02g/l；
17.优选的，所述羧甲基壳聚糖分散液的制备方法包括以下步骤：
18.s11、配制壳聚糖的异丙醇溶液，再加入质量分数为40％的naoh溶液，在55～65℃下搅拌1h；壳聚糖和异丙醇的重量体积比为5～8g：100ml，壳聚糖和naoh溶液的重量体积比为5～8g：120ml；
19.s12、加入溶有氯乙酸的异丙醇溶液，壳聚糖和氯乙酸的重量比为1：4～6；加入速度为1～2ml/min；
20.s13、在55～65℃下反应4～6h，得到羧甲基壳聚糖分散液。
21.可选的，在s1中，氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯浓度为3～10g/l，优选为5g/l；优选采用超声分散制备；
22.优选的，在s2中，先磁力搅拌0.5～2小时，超声分散0.5～2小时。
23.可选的，在s4中，所述洗涤用有机溶剂洗涤，所述有机溶剂优选醇类有机溶剂，更优选为乙醇；
24.所述干燥为在50～55℃条件下干燥，所述过筛优选为100目筛。
25.本发明还提出一种偏二甲肼污染物的处理方法，采用上述的复合材料进行处理，所述偏二甲肼污染物为含偏二甲肼10～40mg/l的废水。
26.可选的，所述偏二甲肼污染物的ph值为大于7，更优选大于等于12；
27.所述处理的温度为20～40℃；
28.所述复合材料的投加量为4～16g/l，优选为8～12g/l；
29.所述处理的时间为30min～720min。
30.本发明提出一种用于处理偏二甲肼污染物的组合物，所述组合物中含有上述的复合材料，所述组合物中还含有氧化剂，所述氧化剂优选ca(clo)2；
31.优选的，所述复合材料和氧化剂的重量比为1：4～6，优选为1：5。
32.更优选的，所述组合物中还含有无机相变材料，所述无机相变材料优选na2so4·
10h2o和na2b4o7·
10h2o中的至少一种；
33.进一步优选的，所述复合材料和无机相变材料的重量比为1：5～10，优选为1：6。
34.本发明提出一种偏二甲肼污染物的处理方法，采用上述的复合材料、或上述组合物对污染物进行覆盖，所述偏二甲肼污染物中偏二甲肼的质量百分比浓度为10％～100％；
35.所述处理的温度为15～25℃；
36.所述处理的时间为30min～60min；
37.所述复合材料或所述组合物的投加量为1～10g/ml，优选为2～5g/ml。
38.本发明提出一种偏二甲肼污染物处理的实验方法，包括以下步骤：
39.s1、在密闭实验箱内设置一电风扇，将偏二甲肼气体检测器连接至实验装置，打开装置内部电风扇；
40.s2、移取偏二甲肼污染物于表面皿内，采用权利要求1～5任一项所述的复合材料、或权利要求8所述的组合物对污染物进行覆盖；
41.s3、将表面皿放入所述密闭实验箱内，使用偏二甲肼气体检测器检测空气中偏二甲肼的浓度；
42.优选的，所述偏二甲肼污染物中偏二甲肼的质量百分比浓度为10％～100％；
43.所述偏二甲肼气体检测器为偏二甲肼电化学气体检测器。
44.本发明至少具有以下有益的效果：
45.本发明的复合吸附材料及组合物具有无毒无害、不自燃助燃、吸附性能良好等特点，可有效去除泄漏的低浓度偏二甲肼废水与高浓度偏二甲肼废液。
附图说明
46.图1为本发明实施例中偏二甲肼污染物处理的实验装置图；
47.其中：1-密闭实验箱，2-电风扇，3-表面皿；
48.图2为go、cmc和go/cmc的ft-ir图；
49.图3为go、cmc和go/cmc的拉曼分析图；
50.图4为go、cmc和go/cmc的sem图像：(a)为go、(b)为cmc、(c)为1％go/cmc、(d)为10％go/cmc和(e)为20％go/cmc的扫描电镜图；(f)为10％go/cmc的透射电镜图；
51.图5为不同初始ph值对偏二甲肼吸附的影响图；
52.图6为吸附温度对复合材料吸附偏二甲肼的影响图；
53.图7为吸附剂投加量对复合材料吸附偏二甲肼的影响图；
54.图8为接触时间对复合材料吸附偏二甲肼的影响图；
55.图9为复合材料处理高浓度废液的性能影响图；
56.图10为复合材料加氧化剂处理高浓度废液的性能影响图；
57.图11为复合材料加氧化剂和无机相变材料处理高浓度废液的性能影响图；
58.图12为复合材料加氧化剂和无机相变材料处理高浓度废液的性能影响图；
59.图13为去离子水、自来水和湖水水质对复合材料吸附偏二甲肼效果的影响图；
60.图14为超声再生后进行吸附实验的实验结果图。
具体实施方式
61.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
62.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
63.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
64.本发明实施例第一方面提出一种用于处理偏二甲肼污染物的复合材料，由氧化石墨烯和羧甲基壳聚糖采用溶液共混法制备得到，无毒无害、不自燃助燃、吸附性能良好等特点。壳聚糖作为一种自然界中资源丰富的生物聚合物，它具有价格低廉、可生物降解、良好
的生物相容性和无毒等优点。由于分子结构中大量氨基和羟基的存在，壳聚糖具有优异的吸附能力和良好的螯合、交联、吸附性能。然而，壳聚糖在ph大于6.5时不溶于水、机械强度低，限制了其废水处理中的有效应用。本发明实施通过研究，对壳聚糖进行羧甲基化改性引入羧基，不但可以增加壳聚糖的吸附活性位点，而且改善了其溶解性、絮凝性和螯合性。氧化石墨烯(go)具有较大的比表面积，还含有大量的含氧官能团(羟基、羧基、环氧基等)。因此氧化石墨烯是一种良好的具有优异吸附性能的活性增强材料。本发明实施例将生物聚合物材料羧甲基壳聚糖(cmc)和无机纳米材料go制备成复合材料，弥补了各自的不足，既可以增大复合材料的比表面积、孔隙率、机械强度和稳定性，又防止了go的大量团聚。此外，由于cmc单元中的许多氨基和羟基以及其两性聚电解质性质，可能实现cmc和go之间的静电吸引和氢键键合，并可能导致cmc和go在分子尺度上真正均匀的共分散。其中，氧化石墨烯与羧甲基壳聚糖的重量比为1～25：100。优选5～25：100，更优选10～20：100。如果氧化石墨烯的添加比例过低，则复合材料的吸附作用有限。而如果氧化石墨烯的添加比例过高，氧化石墨烯的生物毒性和经济成本均较羧甲基壳聚糖高，含量太高不经济，且无法发挥羧甲基壳聚糖的生物环境友好性和经济性。
65.本发明实施例的复合材料采用溶液共混法制备，相比其他制备方法，溶液共混法具有的优势为：简单、易操作；具体包括以下步骤：
66.s1、分别制备得到羧甲基壳聚糖分散液和氧化石墨烯分散液；
67.s2、将氧化石墨烯分散液和羧甲基壳聚糖分散液混合，先磁力搅拌再超声分散；
68.s3、加入无水乙醇终止反应，调节ph至中性；
69.s4、洗涤、干燥、研磨、过筛得复合材料。
70.本发明实施例的复合材料的制备反应方程式如下：
[0071][0072]
在s1中，羧甲基壳聚糖分散液中羧甲基壳聚糖的含量为0.01～0.05g/l，优选为0.02g/l；氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的含量为3～10g/l，优选为5g/l。如果浓度太高氧化石墨烯无法超声分散。
[0073]
作为本发明实施例的一种改进，羧甲基壳聚糖分散液的制备方法包括以下步骤：
[0074]
s11、配制壳聚糖的异丙醇溶液，再加入质量分数为40％的naoh溶液，在55～65℃下搅拌1h；壳聚糖和异丙醇的重量体积比为5～8g：100ml，壳聚糖和naoh溶液的重量体积比为5～8g：120ml；
[0075]
s12、加入溶有氯乙酸的异丙醇溶液，壳聚糖和氯乙酸的重量比为1：4～6；加入速
度为1～2ml/min，
[0076]
s13、在55～65℃下反应4～6h，得到羧甲基壳聚糖分散液。
[0077]
作为一个具体实施方式，羧甲基壳聚糖分散液的制备方法为：将6g壳聚糖和100ml异丙醇分别加入500ml锥形瓶中，再缓慢加入100ml质量分数为40％的naoh溶液，在60℃下搅拌碱化1h。在搅拌条件下缓慢滴入100ml溶有30g氯乙酸的异丙醇溶液，在30min内完成，然后在60℃下继续反应4h，得到cmc分散液。
[0078]
作为本发明实施例的一种改进，在s1中，氧化石墨烯分散液采用超声分散制备。
[0079]
作为一个具体实施方式，氧化石墨烯分散液的制备方法为：称取go于烧杯中，加入去离子水，超声分散0.5～2小时，优选1小时，得到go分散液。
[0080]
作为本发明实施例的一种改进，在s2中，先磁力搅拌0.5～2小时，优选1小时；超声分散0.5～2小时，优选1小时。先磁力搅拌在超声分散的好处为：使两种分散液均匀混合。
[0081]
作为一个具体实施方式，s3的具体步骤为：加入500ml无水乙醇以终止反应，用hcl溶液(5mol/l)调节体系ph至中性，沉淀物用无水乙醇离心洗涤。
[0082]
作为本发明实施例的一种改进，在s4中，洗涤用有机溶剂洗涤，有机溶剂优选醇类有机溶剂，更优选为乙醇；干燥为在50～55℃条件下进行，过筛优选为100目筛。
[0083]
本发明实施例第二方面提出一种偏二甲肼污染物的处理方法，采用上述的复合材料进行处理，偏二甲肼污染物为含偏二甲肼10～40mg/l的废水。处理偏二甲肼的过程中，会产生一些含有低浓度偏二甲肼的废水，低浓度使用的吸附法工艺简单、成本相对较低和不产生有毒中间产物等优点。避免了其他高级氧化法存在的处理时间长、耗能大、成本高、较难彻底降解等问题。因此，采用本发明的复合材料可以对废水中的偏二甲基肼进行吸附，进而达到较好的处理效果。
[0084]
为了进一步提高处理效果，本发明实施例对处理的条件进行了进一步的研究，发现复合材料在不同ph下的吸附性能略有不同。当ph值为4时，偏二甲肼去除率小，可能是由于h

与偏二甲肼竞争吸附剂上的吸附位点所致。随着ph的增大，复合材料表面去质子化，使得复合材料表面带负电荷，而偏二甲肼在水中为弱碱性，偏二甲肼分子表面带正电，与复合材料发生相互作用。这些结果进一步说明了ph和静电力在吸附过程中起关键作用，较高ph条件使得吸附剂表面出现了更多的活性位点，影响了复合材料与偏二甲肼分子之间的相互作用。偏二甲肼污染物的ph值大于7，更优选大于等于12时，处理效果获得显著提升，偏二甲肼在复合材料上的吸附容量随着ph的增大而增大。
[0085]
作为本发明实施例的一种改进，本发明实施例研究发现，偏二甲肼的吸附容量随温度的升高而增强，表明温度越高有利于偏二甲肼在复合材料上的吸附。在较高温度下的吸附增强可能是由于吸附剂表面活性位点可用性、孔隙率以及吸附剂总孔容的增加。同时吸附增强的原因可能是由于偏二甲肼分子的迁移速率随其动能的增大而增大，偏二甲肼在复合材料的内扩散速率增大，以及在较高温度下吸附偏二甲肼周围的边界层厚度减小，使得边界层中吸附的传质阻力减小，综合实际处理能力，处理的温度优选为20～40℃；
[0086]
作为本发明实施例的一种改进，复合材料对偏二甲肼的去除率随着投加量的增加逐渐增大，这是因为吸附剂的总活性点位增多，当溶液体积和偏二甲肼初始浓度一定时，使得偏二甲肼更容易与活性位点作用。与此同时，复合材料对偏二甲肼的吸附容量随着投加量的增加逐渐降低，这是因为随着吸附剂投加量增加，吸附剂上未被利用的活性位点增加，
从而导致单位质量吸附剂的吸附容量降低。优选的，复合材料的投加量为4～16g/l，更优选为8～12g/l。
[0087]
作为本发明实施例的一种改进，在复合材料加入到偏二甲肼溶液的30min内，吸附容量迅速增加。30min后，复合材料对偏二甲肼的吸附容量缓慢增加。当反应时间达到600min时，随着反应时间的延长，偏二甲肼的吸附容量和去除率没有明显提高，在720min左右达到吸附平衡。可能是开始时复合材料表面上具有较高的吸附活性位点，吸附速率较快，而后因为表面活性位点逐渐被偏二甲肼分子占据，直到吸附剂达到吸附平衡。综上，处理的时间优选为30min～720min。
[0088]
本发明实施例第三方面提出一种用于处理偏二甲肼污染物的组合物，组合物中含有第一方面的复合材料，组合物中还含有氧化剂。
[0089]
作为本发明实施例的一种改进，氧化剂选自次氯酸钙(ca(clo)2)。在研究中发现，其他常用氧化剂如高锰酸钾、过氧化氢对于高浓度偏二甲肼，处理时放热太大。用次氯酸钙放热较低，并且，过量的次氯酸钙氧化偏二甲肼不会产生致癌物质ndma(亚硝基二甲胺)。
[0090]
作为本发明实施例的一种改进，为了进一步提高反应速率，复合材料和氧化剂的重量比为1：4～6，更优选为1：5。
[0091]
作为本发明实施例的一种改进，为了进一步吸收反应放热，组合物中还含有无机相变材料，与有机相变材料相比，无机相变材料不易燃，具有更高的热能储存能力和更大的熔化焓。无机相变材料优选na2so4·
10h2o和na2b4o7·
10h2o中的至少一种。从气体最大挥发浓度方面来说，添加na2b4o7·
10h2o效果优于na2so4·
10h2o；从反应温度变化方面来说，na2so4·
10h2o降温更快，效果优于na2b4o7·
10h2o。反应最高温度和气体最大挥发浓度降低原因可能有两个方面：第一是当ca(clo)2和偏二甲肼反应时，反应体系温度迅速升高，na2so4·
10h2o和na2b4o7·
10h2o迅速吸热失水，导致反应体系温度降低；第二是添加了无机相变材料后，吸附剂和氧化剂包裹在相变材料颗粒表面，导致比表面积增加、吸收效果增强。复合材料和无机相变材料的重量比为1：5～10，优选为1：6。
[0092]
本发明实施例第四方面提出一种偏二甲肼污染物的处理方法，采用第一方面的复合材料、或第三方面的组合物对偏二甲肼污染物进行覆盖，偏二甲肼污染物中偏二甲肼的质量百分比浓度为10％～100％。在实际工作过程中，会发生偏二甲肼发生泄漏的情况，因此需要针对这种高浓度的污染物进行紧急处理。在研究过程中发现，采用本发明实施例第三方面提出的组合物对污染物进行覆盖，可避免偏二甲肼的挥发，从而对其进行彻底的吸附和氧化处理。
[0093]
为了进一步提高处理效果，本发明实施例对处理的条件进行了进一步的研究，由于组合物中的氧化剂会反应放热，因此，处理的温度优选为室温，具体为15～25℃范围内；处理的时间为30min～60min；复合材料或所述组合物的投加量为1～10g/ml，优选为2～5g/ml。
[0094]
本发明的产品以及方法可应用于应急处理推进剂生产、运输、转加注、贮存及分析化验过程中意外泄露的偏二甲肼废液。例如，可将本发明实施例中的复合材料或组合物充分混合，磨成粉，放进储罐内加压，做成“灭火器”式喷射吸附罐。当推进剂发生“跑、冒、滴、漏”等意外泄露时，可以对准泄露的偏二甲肼液体进行喷洒，使其迅速吸附湮灭，达到应急处理的目的。针对不同泄漏场景的应急处理处置技术，通过覆盖、擦拭及喷射等方法与泄漏
推进剂发生物理吸附和化学反应，快速安全处理泄漏物。人员急性中毒是由于在大量泄漏或封闭环境中，大量偏二甲肼蒸气经由呼吸道被人体吸入；对于长期从事接触低浓度剂量偏二甲肼的工作人员，慢性中毒是由于长期摄入低剂量偏二甲肼累积导致的。吸附剂的使用可以用于防止大量偏二甲肼挥发导致的人员急性中毒，也可以放置在化验室室内、导弹阵地内，吸附少量挥发的低浓度偏二甲肼气体，防止人员的慢性中毒。还可应用于处理其余肼类燃料废水废液。
[0095]
本发明实施例还提出一种偏二甲肼污染物处理的实验方法，所采用的装置如图1所示，该装置为一个密闭实验箱1，留有一个放置物品的可密闭的门，密闭实验箱1内放置表面皿3，密闭实验箱内设置一电风扇2，偏二甲肼气体检测器安装于密闭实验箱的外壁，用于对实验箱内的气体进行检测，偏二甲肼气体检测器为偏二甲肼电化学气体检测器(型号：hrp-bx2000)。检测方法包括以下步骤：
[0096]
s1、打开装置内部电风扇；
[0097]
s2、移取偏二甲肼污染物于表面皿内，采用上复合材料、或组合物对偏二甲肼污染物进行覆盖；优选的，偏二甲肼污染物中偏二甲肼的质量百分比浓度为10％～100％；
[0098]
s3、将表面皿放入密闭实验箱内，使用偏二甲肼气体检测器检测空气中偏二甲肼的浓度。
[0099]
下面通过具体实施方式进一步说明本发明实施例的内容。
[0100]
实施例1
[0101]
一、复合材料的制备：
[0102]
1、在搅拌条件下将3g石墨粉与70ml浓h2so4混合，之后在冰水浴中将1.5g nano3和9g kmno4缓慢加入混合物中。将烧杯转移到35℃的恒温水浴锅中磁力搅拌2h，再将烧杯转移到95℃的恒温水浴锅中，然后加入150ml去离子水，磁力搅拌15min。之后加入500ml去离子水，并缓慢加入20ml h2o2溶液(30wt％)。将溶液过滤并用200ml盐酸(10wt％)和去离子水离心洗涤数次，使ph接近中性。最后，将得到的go真空冷冻干燥36h，得到go块状固体。
[0103]
2、将6g壳聚糖和100ml异丙醇分别加入500ml锥形瓶中，再缓慢加入100ml质量分数为40％的naoh溶液，在60℃下搅拌碱化1h。在搅拌条件下缓慢滴入100ml溶有30g氯乙酸的异丙醇溶液，在30min内完成，然后在60℃下继续反应4h，得到cmc分散液。
[0104]
3、称取一定质量的go于烧杯中(控制go的质量分别为m(go)：m(cmc)＝1％，10％，20％)，加入120ml去离子水，超声分散1h，得到go分散液。
[0105]
4、然后将上述cmc分散液和go分散液混合并磁力搅拌1h，再超声分散1h。加入500ml无水乙醇以终止反应，用hcl溶液(5mol/l)调节体系ph至中性，沉淀物用无水乙醇离心洗涤。50℃干燥、研磨、过筛(100目)，得到go/cmc复合材料，分别命名为1％go/cmc、10％go/cmc和20％go/cmc。
[0106]
用同样的方法制备了无go掺杂的cmc粉末。
[0107]
二、复合材料的ft-ir分析
[0108]
通过ft-ir表征了go、cmc和go/cmc复合材料的化学组成。如图2所示，在go上的1731和1617cm-1
的峰分别对应于go上羰基或羧基的c＝o键伸展和水中氢氧键的形变。在1068cm-1
附近的峰对应于环氧基团中c-o-c的伸缩振动，羧基(-coo-)的对称伸缩振动的吸收峰位于1426cm-1
附近，1617cm-1
附近的峰对应于环氧基团的存在和c＝c的伸缩振动，这说
明在go、cmc和go/cmc中均存在羧基和环氧基，且cmc和go/cmc的峰强度比go强很多，这说明cmc和go/cmc中羧基和环氧基的含量要比go大很多。
[0109]
三、复合材料的raman分析
[0110]
拉曼分析是表征碳材料的有力手段。go、cmc和go/cmc的拉曼分析如图3所示。go、10％go/cmc和20％go/cmc在1350cm-1
和1595cm-1
处有两个明显的峰，分别对应不同的d和g值，1％go/cmc可能由于go含量太低而没有显示对应的峰。go、10％go/cmc和20％go/cmc的id：ig值分别为0.903、1.056和0.887。结果表明，在10％go/cmc和20％go/cmc中有go的存在，且10％go/cmc比go具有更多的结构缺陷。
[0111]
四、复合材料的形貌分析
[0112]
图4分别显示了go、cmc和go/cmc获得的具有代表性的sem图像((a)为go、(b)为cmc、(c)为1％go/cmc、(d)为10％go/cmc和(e)为20％go/cmc的扫描电镜图；(f)为10％go/cmc的透射电镜图)。根据sem图像来看，图4a中go有轻微的团聚现象，样品为扁平层堆叠结构。和go相比，go/cmc表面更加粗糙，表明go/cmc可能适合用于吸附研究。tem图像如图4f所示，go均匀分散在cmc基质中，没有出现大量团聚现象，go和cmc复合情况较好，形成了边缘起皱的片状结构。
[0113]
实施例2
[0114]
采用实施例1的复合材料与氧化剂进行混合，具体组成为：0.5g 10％go/cmc 2.5g ca(clo)2；
[0115]
采用实施例1的复合材料与氧化剂和相变材料进行混合，0.5g 10％go/cmc 2.5g ca(clo)2 3g na2so4·
10h2o、0.5g 10％go/cmc 2.5g ca(clo)2 3gna2b4o7·
10h2o。
[0116]
实施例3
[0117]
采用实施例1的复合材料对为偏二甲肼污染物进行处理，其中偏二甲肼污染物的ph值为8～12，处理温度为30℃，投加量10g/l，接触时间600min。
[0118]
实施例4
[0119]
采用实施例2的组合物对为偏二甲肼废液进行处理，偏二甲肼废液中偏二甲肼的质量百分比浓度为20％；处理温度室温，投加量3g/ml，接触时间60min。
[0120]
实验例1低浓度吸附实验效果评价
[0121]
低浓度吸附实验的实验方法为：将50ml偏二甲肼溶液加入150ml锥形瓶中，作为偏二甲肼污染物，再加入实施例1制备的复合材料：10％go/cmc，然后将锥形瓶置于100r/min的恒温水浴振荡器中恒温振荡，取样，样品通过孔隙率为0.45μm的针头过滤器过滤，取滤液用分光光度法测定偏二甲肼浓度。所有单个实验重复三次，并报告平均结果。偏二甲肼浓度根据氨基亚铁氰化钠分光光度法(gb/t 14376)测定。
[0122]
一、溶液ph对复合材料吸附性能的影响
[0123]
改变偏二甲肼污染物的ph值，检测实施例1制备的复合材料：10％go/cmc对污染物吸附的效果，实验温度为30℃、吸附剂投加量10g/l、接触时间720min。得到的实验结果如图5所示。
[0124]
图5表明，偏二甲肼在go/cmc上的吸附容量随着ph的增大而增大。较高ph条件使得吸附剂表面出现了更多的活性位点，影响了go/cmc与偏二甲肼分子之间的相互作用。
[0125]
二、吸附温度对复合材料吸附性能的影响
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改变偏二甲肼污染物的温度及水浴的温度，检测实施例1制备的复合材料：10％go/cmc对污染物吸附的效果，ph值8、吸附剂投加量10g/l、接触时间720min。实验结果如图6所示。
[0127]
图6显示了不同吸附温度对偏二甲肼吸附的影响。偏二甲肼的吸附容量随温度的升高而增强，表明温度越高有利于偏二甲肼在go/cmc上的吸附。
[0128]
三、吸附剂投加量对复合材料吸附性能的影响
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改变偏二甲肼污染物的温度及水浴的温度，检测实施例1制备的复合材料：10％go/cmc对污染物吸附的效果，ph值8、温度30℃、接触时间720min。实验结果如图7所示。
[0130]
图7显示了当吸附剂投加量在4～16g/l之间变化时，go/cmc对偏二甲肼吸附性能的影响。go/cmc对偏二甲肼的去除率随着投加量的增加逐渐增大。与此同时，go/cmc对偏二甲肼的吸附容量随着投加量的增加逐渐降低。
[0131]
四、接触时间对复合材料吸附性能的影响
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改变偏二甲肼污染物好复合材料的接触时间测实施例1制备的复合材料：10％go/cmc对污染物吸附的效果，ph值8、温度30℃、投加量为10g/l。实验结果如图8所示。
[0133]
图8显示了go/cmc在不同接触时间对偏二甲肼吸附效果的影响。在go/cmc加入到偏二甲肼溶液的30min内，吸附容量迅速增加。30min后，吸附材料对偏二甲肼的吸附容量缓慢增加。当反应时间达到600min时，随着反应时间的延长，偏二甲肼的吸附容量和去除率没有明显提高，在720min左右达到吸附平衡，此时的去除率为80.11％，吸附容量为2.07mg/g。这种解释的原因可能是开始时go/cmc表面上具有较高的吸附活性位点，吸附速率较快，而后因为表面活性位点逐渐被偏二甲肼分子占据，直到吸附剂达到吸附平衡。
[0134]
实验例2高浓度废液的处理
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吸收实验：高浓度偏二甲肼废液吸收处理实验装置如图1所示。实验装置采用有机玻璃制造，实验箱容积约4l，电风扇置于实验箱内，通过打开电风扇可以模拟实际空气流动状态。偏二甲肼气体检测器可以实时记录装置内部偏二甲肼气体浓度。实验时环境温度为18℃，空气湿度为35％。
[0136]
实验具体步骤如下：首先，将偏二甲肼气体检测器连接至实验装置，打开装置内部电风扇。然后使用移液管移取1ml偏二甲肼高浓度废液(偏二甲肼的浓度为20wt％)于表面皿上，再将一定质量的吸收材料均匀覆盖于废液表面。后续实验进一步在吸收材料中添加一定比例的氧化剂和无机相变材料，同时使用可视测温热像仪实时测量反应瞬时温度。最后，将玻璃表面皿放入实验装置内，旋上实验装置旋塞，并记录初始时间。
[0137]
1、采用不同的复合材料进行实验：分别为2g go、2g cmc、实施例1制备的1％go/cmc、10％go/cmc和20％go/cmc分别2g，得到实验结果如图9所示。
[0138]
由图9可知，单独偏二甲肼废液气体挥发较快，5min内即可达到仪器检测上限值(268mg/m3)。对于一定比例的go/cmc来说，其吸收能力要弱于go，但是要强于cmc，其中10％go/cmc吸收效果最好，35min达到检测上限值。
[0139]
2、采用复合材料加氧化剂进行实验：分别为3g ca(clo)2、0.5g 10％go/cmc 2.5g ca(clo)2、1.0g 10％go/cmc 2.0g ca(clo)2、1.5g 10％go/cmc 1.5g ca(clo)2和2.0g 10％go/cmc 1.0g ca(clo)2，反应条件为室温，反应时间为60min。得到实验结果如图10和表1所示。
[0140]
表1
[0141][0142]
由表1和图10可知，只用氧化剂时，偏二甲肼气体浓度最高，其原因是偏二甲肼与ca(clo)2反应温度升高，导致部分未及时反应的偏二甲肼受热加速挥发。当掺杂10％go/cmc后，反应剧烈程度降低，并随着10％go/cmc添加量的增多，反应放热也随之减少。添加ca(clo)2进行反应后，反应速率较快，在反应3～4min左右，挥发出的偏二甲肼气体浓度即可达到最大值。最佳配比为吸收剂和氧化剂为1：5，此时复合吸收剂的吸收氧化效果最佳，且在2.5min时达到的最大挥发浓度仅为58.69mg/m3。
[0143]
3、采用复合材料加氧化剂和无机相变材料进行实验：分别为0.5g 10％go/cmc 2.5g ca(clo)2、0.5g 10％go/cmc 2.5g ca(clo)2 3g na2so4·
10h2o、0.5g 10％go/cmc 2.5g ca(clo)2 3g na2b4o7·
10h2o。反应条件为室温，反应时间为60min，得到实验结果如图11、12和表2所示。
[0144]
表2
[0145][0146]
与有机相变材料相比，无机相变材料不易燃，具有更高的热能储存能力和更大的熔化焓。因此，进一步添加并考察添加无机相变材料对吸收处理效果的影响。由表2和图11、图12可知，当添加na2so4·
10h2o和na2b4o7·
10h2o以后，反应体系温度和偏二甲肼气体浓度均有所降低。从气体最大挥发浓度方面来说，添加na2b4o7·
10h2o效果优于na2so4·
10h2o；从反应温度变化方面来说，na2so4·
10h2o降温更快，效果优于na2b4o7·
10h2o。
[0147]
反应最高温度和气体最大挥发浓度降低原因可能有两个方面：第一是当ca(clo)2和偏二甲肼反应时，反应体系温度迅速升高na2so4·
10h2o和na2b4o7·
10h2o迅速吸热失水，导致反应体系温度降低；第二是添加了无机相变材料后，吸附剂和氧化剂包裹在相变材料颗粒表面，导致比表面积增加、吸收效果增强。
[0148]
实验例3
[0149]
由于天然水中溶解的有机和无机离子可与有机污染物相互作用，从而影响其运输和毒性为了测试共存离子的影响，采用自来水和湖水制备偏二甲肼污染物，其中偏二甲肼
的浓度为25mg/l。自来水和湖水的水质参数详情见表3。采用反应温度为30℃，偏二甲肼污染物的ph＝8，实施例1制备的10％go/cmc复合材料投加量为10g/l，处理时间为600min。得到实验结果如图13所示。
[0150]
表3
[0151]
水质参数自来水湖水uv
254
0.0200.138ph7.87.8溶解氧3.83.6na

(mg l-1
)10138.8k

(mg l-1
)2.442.50mg
2
(mg l-1
)19.810.6ca
2
(mg l-1
)31.029.2cl-(mg l-1
)49.917.0no
3-(mg l-1
)2.300.046so
42-(mg l-1
)10412.3toc1.84.5
[0152]
图13显示了自来水、湖水和去离子水之间的比较。结果表明，自来水和湖水对go/cmc吸附偏二甲肼有一定的抑制作用；但总的去除率良好，分别为75.1％和77.7％。结果说明，本发明实施例的go/cmc对天然水质具有良好的抗干扰能力，这对其实际应用具有重要意义。
[0153]
实验例4
[0154]
再生性能是评价吸附剂最重要的指标之一。使用后的go/cmc在室温下在无水乙醇中通过超声再生，然后进行吸附实验(偏二甲肼的浓度为25mg/l、反应30℃、偏二甲肼污染物的ph＝8、处理时间为600min、实施例1制备的10％go/cmc复合材料投加量为10g/l)实验结果如图14所示。
[0155]
图14显示，偏二甲肼的吸附效率随着吸附循环次数的增加而降低。第一次循环后，go/cmc对偏二甲肼的去除率显著降低，从初始容量的80.4％降至63.1％。这种减少可能是go/cmc复合材料释放go和吸附剂活性位点损失的原因。经过五次循环后，该吸附剂具有良好的吸附性能，表明该吸附剂具有再生能力。
[0156]
本技术虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本技术构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本技术的保护范围应当以本技术权利要求所界定的范围为准。