一种砷渣固化稳定化修复材料及应用方法与流程

1.本发明属于危废处置领域，具体涉及一种砷渣固化稳定化修复材料及应用。


背景技术：

2.砷渣为有色金属冶炼过程中产生的不具备经济回收价值且属于危险废物的含砷固体废物，主要来源于有色金属冶炼过程，属于重度污染废物，根据砷的主要存在形态可分为氧化物类砷渣、砷酸盐类砷渣、硫化物类砷渣及其混合物。不同于一般砷污染土壤，常见的砷渣类物质具有极高砷含量和特定组成如硫化物和钙基组分，且其物理化学性质难以控制。因此，妥善处理硫化砷渣，对于工业生产及安全环保等方面均具有重要意义。作为危废，其进场前需通过一定处置手段将砷渣中的砷浸出浓度处理达到进场标准。
3.目前，砷渣的处理方式主要有两种，一种是固化稳定处理，另一种是资源化处理，固化稳定处理是处理砷渣最为广泛的方法。cn106823238a公开了一种硫化砷渣水热稳定固化处理方法，通过调节硫化砷渣的液固比、ph、eh，然后进入高温高压水热反应釜进行固化反应，通过控制反应条件和工艺参数实现硫化砷渣的水热稳定固化。cn105963902a公开了一种硫化砷渣无害化处理的方法，即在室温条件下，将硫化砷渣与水混合后再加入硫化钠反应，得到混合物，然后向其加入氧化剂进行氧化反应，随后再加入铁盐或铝盐反应，再加入水泥。cn104230242a公开了一种高砷泥渣无害化固化砖制备方法，按照质量份分别加入高砷泥渣20-60份、工业废渣0-20份、有机硫和有机胺砷螯合剂1-3份、固化料(水泥、特种胶凝材料、固化激发剂)40-79份、水10-20份，在10-50mpa压力下压制而成。cn104525555a公开了一种用于砷渣的稳定化处理方法及设备，将亚铁盐与过筛砷渣按fe:as摩尔比1:1.8-3.0加入料斗中搅拌3-7min，然后加入浓硫酸搅拌3-7min。
4.上述方法能够降低砷渣的砷浸出浓度，但上述砷渣固化或稳定化修复技术都存在一定的缺陷，其中，大都利用单一材料或粗放工艺，需消耗较大用量材料，耗能大、成本高，但仍很难使砷浸出浓度达标且难以实现规模化处理。
5.因此，如何提供一种工艺简单、环保、高效且经济的治理方法来处理砷渣类物质，仍然是本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种砷渣固化稳定化修复材料及应用方法，所述砷渣固化稳定化修复材料为一种复合式的、多组分的、分步使用的砷渣修复材料，所述修复材料不仅可以降低一般砷渣中的砷浸出浓度，还可以避免砷渣中砷物质发生二次溶出和迁移、泄露。所述应用方法具有工艺简单、环保、高效且经济等优点。
7.为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
8.本发明提供了一种砷渣固化稳定化修复材料，所述砷渣固化稳定化修复材料包括以下组分：铁锰氢氧化物、钙复合剂、氧化剂和复合固化剂。
9.本发明中，所述砷渣固化稳定化修复材料，将自身元素构成特性利用率最大化，还
可以进一步利用四种组分之间的协同效应，使固化、稳定化、氧化等作用同时发生，将快速形成的低浸出、毒性稳定化的砷渣产物，从而进一步降低其迁移性和避免毒性反弹等现象。
10.作为本发明优选的技术方案，所述砷渣固化稳定化修复材料按照重量份数包括以下组分：铁锰氢氧化物1.2-13份、钙复合剂0.9-8.5份、氧化剂0.9-8.5份和复合固化剂5-20份。
11.所述铁锰氢氧化物的重量份为1.2-13份，例如1.2份、3份、5份、7份、9份、11份或13份等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
12.所述钙复合剂的重量份为0.9-8.5份，例如0.9份、2份、4份、6份、8份或8.5份等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
13.所述氧化剂的重量份为0.9-8.5份，例如0.9份、2份、4份、6份、8份或8.5份等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
14.所述复合固化剂的重量份为5-20份，例如5份、7份、9份、11份、13份、15份、17份、19份或20份等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
15.本发明中，所述铁锰氢氧化物、钙复合剂、氧化剂和复合固化剂的质量比为(5-10):(3-6):(3-6):(10-15)，例如可以是5:3:3:10、7:4:4:12、9:5:5:14或10:6:6:15等。
16.本发明中，四种组分之间的含量存在着相互作用，任意一种组分含量过少，体系的固化稳定化效果会较差，从而导致对砷浸出浓度降低的效果变差，也可能导致ph失衡；本发明中，铁锰氢氧化物的含量过少，对砷的稳定化效果较差；本发明中钙复合剂的含量过少，无法发挥铁锰氢氧化物的稳定化效果；本发明中，氧化剂的含量过少，则无法稳定化三价砷含量相对较高时的砷渣；本发明中，复合固化剂的含量过少，则无法将砷浸出浓度达到危废填埋的标准要求。
17.作为本发明优选的技术方案，所述铁锰氢氧化物的制备方法包括：将可溶性铁盐与溶剂混合，调节ph，进行第一热处理，冷却后与可溶性锰盐混合，进行第二热处理得到所述铁锰氢氧化物。
18.优选地，所述第一热处理的温度为80-120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
19.优选地，所述第一热处理的时间为1-3h，例如可以是1h、1.4h、1.8h、2.2h、2.6h或3h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
20.优选地，所述第二热处理的温度为80-120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
21.优选地，所述第二热处理的时间为0.5-1.5h，例如可以是0.5h、0.7h、0.9h、1.1h、1.3h或1.5h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
22.本发明中，通过两步热处理制备得到铁锰氢氧化物，通过锰改性铁氢氧化物，具有花簇状纳米片结构，表面活性位密度高、活性强，且锰元素富集于纳米片表面。
23.作为本发明优选的技术方案，所述可溶性铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、氯化铁或硝酸铁中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸亚铁和氯化亚铁的组合、硫酸铁和氯化铁的组合或氯化铁和硝酸铁的组合等，优选为氯化铁。
24.优选地，所述溶剂包括乙醇和/或水。
25.优选地，所述调节ph为将ph调节至8-10，例如可以是8、8.5、9、9.5或10.0等。
26.优选地，所述可溶性锰盐包括氯化锰和/或硝酸锰，优选为氯化锰。
27.优选地，所述可溶性锰盐中的锰元素浸渍量为3-5％，例如可以是3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
28.作为本发明优选的技术方案，所述钙复合剂为氧化钙与熟石灰的混合物。
29.优选地，所述氧化钙和熟石灰的质量比为(1-3):1；例如可以是1:1、2:1或3:1等。
30.优选地，所述钙复合剂的制备方法包括：将氧化钙和熟石灰在80-100℃热处理5-7h后得到所述钙复合剂。
31.本发明中，利用了锰改性铁氢氧化物和钙复合剂的稳定化作用，能够对一般砷渣中的砷污染物进行高效的化学稳定化，使得砷污染物大都转变为低毒性、低迁移性的砷稳定化产物。锰改性铁氢氧化物能够与钙复合剂发生协同效应，在稳定化过程中生产的反应产物颗粒小、活性高，可快速捕获大量砷污染物，具有高反应容量，可实现大量砷污染物的稳定化。
32.本发明中，将铁锰氢氧化物作为a1组分，钙复合剂作为a2组分，混合后得到a组分；其中，a1组分为主要稳定化组分，a2组分为辅助稳定化组分。
33.作为本发明优选的技术方案，所述氧化剂包括次氯酸钠溶液和/或高锰酸钾溶液。
34.优选地，所述次氯酸钠溶液的固含量为10-12％，例如可以是10％、10.2％、10.4％、10.6％、10.8％、11％、11.2％、11.4％、11.6％、11.8％或12％等。
35.优选地，所述次氯酸钠溶液的ph调节至10.8-11.2，例如可以是10.8、10.9、11.0、11.1或11.2等。
36.优选地，所述高锰酸钾溶液的ph调节至9-11，例如可以是9、9.5、10、10.5或11等。
37.本发明中，所述氧化剂可对一般砷渣中的低价砷进行快速氧化，使其迁移性和浸出毒性大大降低，易被稳定化组分稳定。
38.作为本发明优选的技术方案，所述复合固化剂为pam(聚丙烯酰胺)、硅酸盐和水泥的混合物。
39.优选地，所述pam、硅酸盐和水泥的质量比为1:1:(1-2)，例如可以是1:1:1、1:1:1.2、1:1:1.4、1:1:1.6、1:1:1.8或1:1:2等。
40.优选地，所述pam为粒状apam(阴离子型聚丙烯酰胺)。
41.优选地，所述硅酸盐包括na2sio3、na2sio3·
5h2o或na4sio4中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：na2sio3和na2sio3·
5h2o的组合或na2sio3·
5h2o和na4sio4的组合等，优选为na2sio3。
42.优选地，所述水泥包括42.5型、42.5r型、52.5型或52.5r型中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：42.5型和42.5r型的组合或52.5型和52.5r型的组合等，优选为42.5r型。
43.本发明中，所述复合固化剂兼具有机固化剂、无机固化剂和市售固化料的优点，具有广泛适用性，可满足绝大多数类型砷渣的固化需求。
44.本发明还提供了一种如前所述的砷渣固化稳定化修复材料的应用方法，所述应用方法包括以下步骤：
45.(1)将砷渣粉末、铁锰氢氧化物、钙复合剂、氧化剂和水混合均匀后进行第一养护处理，得到第一阶段养护砷渣；
46.(2)将复合固化剂和步骤(1)所述第一阶段养护砷渣与水混合均匀后进行第二养护处理，得到第二阶段养护砷渣。
47.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述铁锰氢氧化物、钙复合剂和氧化剂的总质量与所述砷渣粉末的质量比为(0.03-0.3):1，例如可以是0.03:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1或0.3:1等。
48.优选地，步骤(1)所述第一养护处理的时间为1-3天，例如可以是1、1.5、2、2.5或3等。
49.优选地，步骤(1)所述第一阶段养护砷渣的含水率为10-20％，例如可以是10％、12％、14％、16％、18％或20％等。
50.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述复合固化剂与所述砷渣粉末的质量比为(0.05-0.2):1，例如可以是0.05:1、0.1:1、0.15:1或0.2:1等。
51.优选地，步骤(2)所述第二养护处理的时间为10-20天，例如可以是10、12、14、16、18或20等。
52.优选地，步骤(2)所述第二阶段养护砷渣的含水率为40-60％，例如可以是40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％或60％等。
53.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
54.(1)本发明所述铁锰氢氧化物和钙复合剂可发挥共有的稳定化作用，二者的反应产物对砷污染物具有高反应活性和高反应量，氧化剂对低价砷污染物的氧化作用及复合固化剂对稳定化产物的固化稳定作用，能够适用于不同类型的砷渣固化稳定化修复，具有良好的修复效果，且修复效果长期稳定，无二次污染，综合性价比高；
55.(2)本发明所述砷渣固化稳定化修复材料可将砷渣中的砷污染物转变为低毒性、低迁移性的砷稳定化产物，砷浸出浓度降低至0.5mg/l以下；
56.(3)本发明所述应用方法具有工艺简单、环保、高效且经济等优点。
具体实施方式
57.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
58.实施例1
59.本实施例提供一种砷渣固化稳定化修复材料及其应用方法，所述砷渣固化稳定化修复材料包括0.7g铁锰氢氧化物、0.4g钙复合剂、0.4g氧化剂和1.2g复合固化剂。
60.所述铁锰氢氧化物的制备方法包括：将1.622g氯化铁溶于100ml乙醇和100ml水的混合溶液中，将混合溶液调节ph至9，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下热处理2h，冷却后向其加入0.0503g氯化锰，锰元素的浸渍量为4％，在100℃下热处理1h，冷却后分离，烘干研磨至粒径小于0.1mm。
61.所述钙复合剂为氧化钙与熟石灰的混合物，其制备方法包括：将2g氧化钙和1g熟石灰在90℃热处理6h，烘干研磨至粒径小于0.1mm，所述氧化钙和熟石灰的质量比为2:1。
62.所述氧化剂为固含量为11％次氯酸钠溶液，将其ph调节至11。
63.所述复合固化剂为apam、na2sio3和42.5r型水泥的混合物，所述apam、na2sio3和42.5r型水泥的质量比为1:1:2。
64.所述应用方法包括以下步骤：
65.(1)将原始砷渣研磨成粒径低于2mm的砷渣粉末，然后加入铁锰氢氧化物、钙复合剂和氧化剂混匀，加水调整含水率至15％，混合均匀后进行第一养护处理2天，得到第一阶段养护砷渣，所述铁锰氢氧化物、钙复合剂和氧化剂的总质量与所述砷渣粉末的质量比为0.15:1；
66.(2)将复合固化剂和步骤(1)所述第一阶段养护砷渣混匀，加水调整含水率至50％，混合均匀后进行第二养护处理15天，得到第二阶段养护砷渣，所述复合固化剂与所述砷渣粉末的质量比为0.1:1。
67.实施例2
68.本实施例提供一种砷渣固化稳定化修复材料及其应用方法，所述砷渣固化稳定化修复材料包括1.3g铁锰氢氧化物、0.09g钙复合剂、0.09g氧化剂和0.5g复合固化剂。
69.所述铁锰氢氧化物的制备方法包括：将1.622g氯化铁溶于100ml乙醇和100ml水的混合溶液中，将混合溶液调节ph至8，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在80℃下热处理3h，冷却后向其加入0.0377g氯化锰，锰元素的浸渍量为3％，在80℃下热处理1.5h，冷却后分离，烘干研磨至粒径小于0.1mm。
70.所述钙复合剂为氧化钙与熟石灰的混合物，其制备方法包括：将1g氧化钙和1g熟石灰在80℃热处理7h，烘干研磨至粒径小于0.1mm，所述氧化钙和熟石灰的质量比为1:1。
71.所述氧化剂为固含量为10％次氯酸钠溶液，将其ph调节至10.8。
72.所述复合固化剂为apam、na2sio3和42.5r型水泥的混合物，所述apam、na2sio3和42.5r型水泥的质量比为1:1:1。
73.所述应用方法包括以下步骤：
74.(1)将原始砷渣研磨成粒径低于2mm的砷渣粉末，然后加入铁锰氢氧化物、钙复合剂和氧化剂混匀，加水调整含水率至10％，混合均匀后进行第一养护处理1天，得到第一阶段养护砷渣，所述铁锰氢氧化物、钙复合剂和氧化剂的总质量与所述砷渣粉末的质量比为0.03:1；
75.(2)将复合固化剂和步骤(1)所述第一阶段养护砷渣混匀，加水调整含水率至40％，混合均匀后进行第二养护处理10天，得到第二阶段养护砷渣，所述复合固化剂与所述砷渣粉末的质量比为0.05:1。
76.实施例3
77.本实施例提供一种砷渣固化稳定化修复材料及其应用方法，所述砷渣固化稳定化修复材料包括0.12g铁锰氢氧化物、0.85g钙复合剂、0.85g氧化剂和2.0g复合固化剂。
78.所述铁锰氢氧化物的制备方法包括：将1.622g氯化铁溶于100ml乙醇和100ml水的混合溶液中，将混合溶液调节ph至10，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下热处理1h，冷却后向其加入0.0629g氯化锰，锰元素的浸渍量为5％，在120℃下热处理0.5h，冷却后分离，烘干研磨至粒径小于0.1mm。
79.所述钙复合剂为氧化钙与熟石灰的混合物，其制备方法包括：将3g氧化钙和1g熟石灰在100℃热处理5h，烘干研磨至粒径小于0.1mm，所述氧化钙和熟石灰的质量比为3:1。
80.所述氧化剂为固含量为12％次氯酸钠溶液，将其ph调节至11.2。
81.所述复合固化剂为apam、na2sio3和42.5r型水泥的混合物，所述apam、na2sio3和42.5r型水泥的质量比为1:1:1.5。
82.所述应用方法包括以下步骤：
83.(1)将原始砷渣研磨成粒径低于2mm的砷渣粉末，然后加入铁锰氢氧化物、钙复合剂和氧化剂混匀，加水调整含水率至20％，混合均匀后进行第一养护处理3天，得到第一阶段养护砷渣，所述铁锰氢氧化物、钙复合剂和氧化剂的总质量与所述砷渣粉末的质量比为0.3:1；
84.(2)将复合固化剂和步骤(1)所述第一阶段养护砷渣混匀，加水调整含水率至60％，混合均匀后进行第二养护处理20天，得到第二阶段养护砷渣，所述复合固化剂与所述砷渣粉末的质量比为0.2:1。
85.实施例4
86.本实施例与实施例1区别仅在于，将氯化铁替换为硫酸亚铁，所述氧化剂为高锰酸钾溶液，将其ph调节至10，其他条件均与实施例1相同。
87.实施例5
88.本实施例与实施例1区别仅在于，将氯化锰替换为硝酸锰，所述氧化剂为高锰酸钾溶液，将其ph调节至10，其他条件均与实施例1相同。
89.实施例6
90.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述铁锰氢氧化物、钙复合剂和氧化剂的总质量与所述砷渣粉末的质量比为0.4:1，步骤(2)所述复合固化剂与所述砷渣粉末的质量比为0.3:1，其他条件均与实施例1相同。
91.实施例7
92.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述加水调整含水率至7％，步骤(2)所述加水调整含水率至30％，其他条件均与实施例1相同。
93.实施例8
94.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述加水调整含水率至25％，步骤(2)所述加水调整含水率至65％，其他条件均与实施例1相同。
95.实施例9
96.本实施例与实施例1区别仅在于，所述铁锰氢氧化物的质量为0.1g，其他条件均与实施例1相同。
97.实施例10
98.本实施例与实施例1区别仅在于，所述钙复合剂的质量为0.05g，其他条件均与实施例1相同。
99.实施例11
100.本实施例与实施例1区别仅在于，所述氧化剂的质量为0.05g，其他条件均与实施例1相同。
101.实施例12
102.本实施例与实施例1区别仅在于，所述复合固化剂的质量为0.5g，其他条件均与实施例1相同。
103.对比例1
104.本对比例提供一种砷渣固化稳定化修复材料及其应用方法，所述砷渣固化稳定化修复材料包括0.7g氢氧化铁、0.4g钙复合剂、0.4g氧化剂和1.2g复合固化剂。
105.所述氢氧化铁的制备方法包括：将1.622g氯化铁溶于100ml乙醇和100ml水的混合溶液中，将混合溶液调节ph至10，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下热处理1h，冷却后分离，烘干研磨至粒径小于0.1mm；其他均与实施例1相同。
106.对比例2
107.本对比例与实施例1区别仅在于，所述砷渣固化稳定化修复材料不含有铁锰氢氧化物，其他条件均与实施例1相同。
108.对比例3
109.本对比例与实施例1区别仅在于，所述砷渣固化稳定化修复材料不含有钙复合剂，其他条件均与实施例1相同。
110.对比例4
111.本对比例与实施例1区别仅在于，所述砷渣固化稳定化修复材料不含有氧化剂，其他条件均与实施例1相同。
112.对比例5
113.本对比例与实施例1区别仅在于，所述砷渣固化稳定化修复材料不含有复合固化剂，其他条件均与实施例1相同。
114.以上实施例和对比例的性能测试方法和结果如下：
115.性能测试：依据《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(hj 557-2010)进行测试。
116.表1
[0117][0118]
由表1可以得出以下几点：实施例1-5制备的砷渣固化稳定化修复材料，对砷渣具有良好的修复效果；实施例6应用时，四种组分与砷渣的质量比过高，反应过程需消耗大量浸提液中水分，实际固液比大幅升高，导致砷浸出浓度升高；实施例7制备的修复材料，应用时加水过少、含水率过低，修复材料传质和接触反应不充分，修复效果不佳；实施例8制备的修复材料，应用时加水过多、含水率过高，修复材料反应过快，部分组分未能及时与污染物
充分接触即相互反应，修复材料效果未能充分体现；实施例9中铁锰氢氧化物添加量过低，对砷渣的稳定化效果较差；实施例10中钙复合剂添加量过低，无法发挥对铁锰氢氧化物的稳定化效果，导致对砷渣的修复效果较差；实施例11中氧化剂添加量过低，无法稳定含量较高时的砷渣；实施例12中复合固化剂添加量过低，对砷渣的稳定化修复效果较差。
[0119]
对比例1中含有氢氧化铁，未通过锰对铁氢氧化物进行改性，导致制备的修复材料对砷渣的稳定化修复效果较差；对比例2不含有铁锰氢氧化物、对比例3不含有钙复合剂、对比例4不含有氧化剂以及对比例5不含有复合固化剂，对砷渣的固化稳定化效果降低，从而导致砷浸出浓度变高，说明四种修复组分之间的存在着协同效应，缺少任意一种修复组分都会导致对砷渣的固化稳定化效果变差。
[0120]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。