一种质子化的CdS-COF-366-M复合光催化剂及其制备方法

一种质子化的cds-cof-366-m复合光催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于光催化领域，具体涉及一种质子化的cds-cof-366-m复合光催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.随着工业化和城市化的快速发展，人们越来越关注化石燃料(如石油、煤炭和天然气)的可持续供应以及这些化石燃料的使用所造成的严重环境问题。因此，迫切需要通过一种可操作和可扩展的技术来解决环境和能源问题，从而获得一种可替代、可持续的清洁能源。太阳能驱动的光催化过程是一种能够有效的利用太阳能获取清洁能源的方法，主要应用在有机污染物降解、光催化制氢、水氧化、光催化二氧化碳还原和光催化有机转换等多个方面。在众多可再生能源项目中，氢能因其环保、高能量密度的优势被认为是化石能源的替代品，而光催化水裂解反应被认为是最有希望获得氢能的途径之一。因此，研究以半导体为基础的光催化剂，通过收集取之不尽、清洁的太阳能来有效地分解水，是光催化析氢的关键技术。
3.太阳能光催化裂解水制氢已成为近十年来获得替代能源的一项潜在而有效的技术。为了提高半导体基光催化剂的光催化析氢活性，研究人员设计和构建了高活性、强可见光吸收、低成本的光催化剂。在这些已开发的光催化剂中，硫化镉(cds)半导体由于窄的带隙、可见光响应和适当的导带和价带位置，被认为是光催化制氢的良好候选物。然而，由于其快速的电子-空穴复合速率和纳米尺寸的硫化镉易团聚等限制了其应用。


技术实现要素：

4.针对以上问题，本发明通过溶剂热法制备了cds-cof-366-m光催化剂，使用抗坏血酸对制备的cds-cof-366-m光催化剂进行质子化处理，质子化后的光催化剂很好地解决了由于cds光催化剂的光生电子-空穴对强复合的问题，有效提高了其光催化活性，不仅具有优异的光催化制氢性能，还具有很好的光吸收性能和稳定性，并且该方法工艺简单、易于操作。本发明提供了一种用于光催化制氢且具有很好的光催化稳定性的质子化cds-cof-366-m复合光催化剂及其制备方法。
5.本发明是通过以下技术方案实现的：
6.本发明的第一目的在于提供一种质子化的cds-cof-366-m复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)cof-366-m的制备：将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉金属、对苯二甲醛、均三甲苯和无水乙醇混合，超声以得到均匀的悬浮液，再加入乙酸水溶液混匀，在液氮中快速冷冻，经过多次冷冻-泵-解冻循环脱气，真空下密封，并在110～130℃下反应3天，然后将反应所得产物洗涤、离心、冷冻干燥得到cof-366-m；cof-366-m的中心金属离子m为ni
2
、zn
2
、co
2
和fe
2
中的任意一种；
8.(2)cds-cof-366-m复合光催化剂的制备：将cd
2
源、升华硫分散在二乙烯三胺中，
再加入步骤(1)得到的cof-366-m，搅拌使其形成均匀的悬浮液，然后转入高压反应釜中，80～100℃反应36～48h，随后将反应所得产物洗涤、离心、干燥得到cds-cof-366-m复合光催化剂；
9.(3)cds-cof-366-m复合光催化剂的质子化：将步骤(2)得到的cds-cof-366-m复合光催化剂与抗坏血酸水溶液混匀并持续搅拌反应，然后将反应所得产物离心、冷冻干燥得到质子化的cds-cof-366-m复合光催化剂。
10.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉金属与对苯二甲醛的摩尔比为1:2；均三甲苯和无水乙醇体积比为1:1；乙酸水溶液的加入量为0.2ml，反应温度为120℃，反应时间为3天。
11.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，cd2 源的加入量为0.8mmol，升华硫的加入量为4～8mmol，二乙烯三胺的加入量为20～35ml。
12.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，cof-366-m的加入量为cds理论质量的2～30％。
13.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，cof-366-m的加入量为cds理论质量的10～30％。
14.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，cof-366-m的加入量为cds理论质量的20％。
15.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，所述cd
2
源为氯化镉、硝酸镉中的一种。
16.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，洗涤具体是采用n,n-二甲基甲酰胺和丙酮进行洗涤。
17.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，冷冻干燥的时间为24h。
18.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，乙酸水溶液的浓度为6m。
19.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(1)中，冷冻-泵-解冻循环脱气的次数为3次。
20.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，洗涤具体是采用去离子水和乙醇洗涤。
21.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中，干燥具体是烘箱恒温烘干6～12h。
22.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(3)中，搅拌时间为30～60min。
23.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(3)中，抗坏血酸的摩尔浓度为0.1m，步骤(2)得到的cds-cof-366-m复合光催化剂与抗坏血酸水溶液的用量比例为1mg：2ml。
24.本发明的第二目的在于提供前述方法制得的质子化的cds-cof-366-m复合光催化剂。
25.本发明的第三目的在于提供前述的质子化的cds-cof-366-m复合光催化剂在光催化制氢中的应用。
26.本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：
27.(1)本发明通过溶剂热法制备了cof-366-m，通过cof-366-m与cds耦合构筑异质结，制备了cds-cof-366-m复合光催化剂，再通过抗坏血酸对cds-cof-366-m复合光催化剂进行质子化处理，得到质子化的cds-cof-366-m复合光催化剂，该合成方法工艺简单、易操
作。
28.(2)本发明制备的cds-cof-366-m复合光催化剂，与其他传统的光催化剂相比，其具有2d片层结构，cof-366-m有效的分散在cds的表面并紧密接触形成异质结构，从而更有效的分离和转移光生电子-空穴对，提高光催化制氢活性。
29.(3)本发明通过在抗坏血酸水溶液对制备的cds-cof-366-m复合光催化剂进行质子化处理，一方面有效地拓宽了催化剂的可见光响应范围；第二方面改善光催化剂的亲水性；第三方面还能促进光生电子-空穴对的分离和转移，进一步提高光催化活性。
30.(4)本发明制备的质子化的cds-cof-366-m复合光催化剂，可应用于光催化制氢，氢气产率高(当添加的cof-366-ni质量分数达到20％时，基于本发明的光催化产氢性能测试试验的方法，氢气的产量高达18.23mmol/g/h)，具有潜在应用价值。
附图说明
31.图1不同cof-366-ni含量的cds-xcof-366-ni(x为cof-366-ni的质量分数)复合光催化剂的x-射线衍花样；
32.图2不同cof-366-ni含量的cds-xcof-366-ni(x为cof-366-ni的质量分数)复合光催化剂的紫外-可见吸收光谱；
33.图3不同cof-366-ni含量的cds-xcof-366-ni(x为cof-366-ni的质量分数)复合光催化剂的光催化产氢性能。
具体实施方式
34.下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
35.实施例1
36.一种质子化的cds-10％cof-366-ni光催化剂(cof-366-ni质量分数为10％)的制备方法，其包括如下步骤：
37.(1)cof-366-ni的制备：将0.02mmol的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉镍、0.04mmol对苯二甲醛加入到pyrex管中，并加入2ml的均三甲苯和无水乙醇的混合溶液(均三甲苯和无水乙醇混合体积比例为1:1)，超声30min使其形成均匀的悬浮液；再加入0.2ml的6m乙酸水溶液，紧接着将pyrex管在液氮中快速冷冻，经过三次冷冻-泵-解冻循环脱气，真空下密封，并在120℃下反应3天，反应后所得产物经dmf和丙酮洗涤后，离心并冷冻干燥24h，得到cof-366-ni；
38.(2)cds-cof-366-ni光催化剂的制备：称取0.8mmol的氯化镉(cdcl2·
2.5h2o)、5mmol升华硫(s)分散在30ml的二乙烯三胺(deta)溶剂中，使其形成均匀的悬浮液，得到硫化镉前驱液；再向其中加入质量分数为10％的步骤(1)得到的cof-366-ni(控制cof-366-ni与cds的质量比为1:10)，搅拌30min使其形成均匀的悬浮液；再将悬浮液转入50ml的含聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，于80℃下反应48h，反应后所得固体产物分别用去离子水和乙醇洗涤，然后转移到烘箱恒温干燥12h，得到cds-10％cof-366-ni复合光催化剂。
39.(3)cds-cof-366-ni光催化剂的质子化：将步骤(2)所得的cds-10％cof-366-ni光催化剂与0.1m抗坏血酸水溶液混匀并搅拌反应30min；然后将所得产物离心取固体并冷冻干燥24h，得到质子化的cds-10％cof-366-ni复合光催化剂。其中，cds-10％cof-366-ni光
催化剂与0.1m抗坏血酸水溶液的用量比为10mg：20ml。
40.实施例2
41.本实施例中的制备方法参考实施例1，区别仅在于本实施例的步骤(2)加入的cof-366-ni的质量分数为20％的步骤(1)得到的cof-366-ni(控制cof-366-ni与cds的质量比为2:10)，其余条件不变。
42.实施例3
43.本实施例中的制备方法参考实施例1，区别仅在于本实施例的步骤(2)加入的cof-366-ni的质量分数为30％的步骤(1)得到的cof-366-ni(控制cof-366-ni与cds的质量比为3:10)，其余条件不变。
44.实施例4
45.一种质子化的cds-20％cof-366-co光催化剂(cof-366-co质量分数为20％)，本实施例中的制备方法参考实施例2，区别仅在于本实施例的步骤(1)中将5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉钴替换5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉镍，制备得到cof-366-co；步骤(2)中加入的cof-366-co的质量分数为20％的步骤(1)得到的cof-366-co(控制cof-366-co与cds的质量比为2:10)，其余条件不变，最终得到cds-20％cof-366-co光催化剂。
46.对比例1
47.本实施例中的制备方法参考实施例2，区别仅在于，本实施例的步骤(2)省略加入cof-366-ni的步骤，其余条件不变。
48.对比例2
49.本实施例中的制备方法参考实施例2，区别仅在于，本实施例的步骤(3)省略将步骤(2)所得的cds-10％cof-366-ni光催化剂与0.1m抗坏血酸水溶液混匀的步骤，其余条件不变。
50.对比例3
51.本实施例中的制备方法参考实施例2，区别仅在于，本实施例的步骤(2)中省略加入氯化镉(cdcl2·
2.5h2o)和升华硫(s)的步骤，其余条件不变。
52.对不同cof-366-ni含量的cds-xcof-366-ni光催化剂进行了x-射线衍射表征，如图1所示，cof-366-ni的含量的变化没有改变cds的物相和结晶性。
53.通过紫外-可见吸收光谱对光催化剂的光吸收范围进行测试，如图2所示。发现质子化的cds-cof-366-ni光催化剂的光谱吸收范围明显被拓宽，这表明本发明的方法极大的提高了光催化剂对可见光的吸收和利用。
54.实施例5
55.为了研究光催化剂的光催化性能，将制备的光催化剂用于光催化制氢，具体的实验过程如下：
56.称取10mg光催化剂，加入40ml去离子水中，并加入5ml的乳酸溶液(乳酸与水体积比1:10)，作为空穴牺牲剂；将配好的溶液混匀转移到制氢反应器中并封闭，通氮气30min除去氧气，然后用300w氙灯(加滤光片，滤去波长小于420nm的光)进行光照，反应3h后测试氢气产率。
57.不同cof-366-ni含量的cds-xcof-366-ni(x为质量分数)光催化剂的光催化产氢性能如图3所示，其中(1)对比例1；(2)对比例3；(3)实施例1；(4)实施例2；(5)实施例3，(6)
对比例2，(7)实施例4。可以看到通过本发明的方法将cds与cof-366-ni复合之后(3～7)与对比例1和2对比，氢气产率显著增大；当添加的cof-366-ni质量分数达到20％时，氢气的产量达到最大值(18.23mmol/g/h)。当添加的cof-366-ni质量分数大于20％时，氢气的产量反而下降，这是由于大量的cof-366-ni会屏蔽cds表面的催化活性位点，同时cof-366-ni中的二价镍可以加速光生电荷的转移。此外，未经过抗坏血酸质子化的cds-cof-366-ni光催化剂，发现其性能有所下降，这可能由于质子化后，材料的亲水性增加，并且进一步提高了光生载流子的分离和转移，可以提高其光催化活性。光催化剂的质子化还可以在一定程度上防止光催化剂被其自身的空穴氧化。同样条件下，当改变cof-366-m中心金属为co
2
、zn
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和fe
2
时，所制备的cds-20％cof-366-co复合光催化剂经过质子化后同样具有优异的光催化产氢性能。