一种ZIF-67@rGO@NiPc复合电极材料的制备方法

一种zif-67@rgo@nipc复合电极材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于超级电容器复合电极材料技术领域，涉及一种zif-67@rgo@nipc复合电极材料的制备方法。


背景技术：

2.随着全球经济的快速发展，与之伴随的化石能源短缺，环境污染严重，全球温室效应等问题也日益凸显，为了解决能源危机和环境污染问题，这便迫使人们不断开发更高效、清洁、可持续能源以及与能源转换与存储的新技术。近年来各种绿色能源技术、清洁可再生的新能源技术的开发和利用受到了广泛地关注，如电能、风能、太阳能、潮汐能等。
3.超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能器件。作为一种新型的储能器件，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性。除此之外，因超级电容器展现出比传统可充电电池更高的功率密度(高达105kwkg-1
)，更快的充电-放电速率以及更长的循环寿命而受到工业界和学术界越来越多的关注。复合电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键因素之一，目前根据存储电能的机理不同，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器两种。双电层电容器使用的复合电极材料多为多孔碳材料(如活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯等)；赝电容器也称为法拉第准电容器，其产生机制与双电层电容器不同，赝电容器的复合电极材料主要为金属氧化物和导电高分子。这些材料的有效复合将有可能得到电化学性能优良的超级电容器复合电极材料。而在实际生产和应用中，超级电容器存在着倍率性能差，实际容量低和循环稳定性差等缺点。因此，如何开发和寻找高效稳定的超级电容器仍然是当前能源领域的一项重大难题。众所周知，决定超级电容器性能的决定因素是对其电极材料的研究。其中，复合型超级电容器电极材料因其优异的氧化还原活性，高化学稳定性，特别是具有高能量密度和功率密度而备受关注。
4.基于此类材料特殊的结构特点，其在电、光、催化等领域的应用也不断被报道。在典型的电子学领域，二维材料的几何形态可操作性更强，在半导体行业更易直接兼容设备设计和操作处理，这可以克服一维结构本质上不同直径，不同长度，甚至不同电子性质的局限性。


技术实现要素：

5.一、要解决的技术问题
6.鉴于现有技术的缺点与不足，本发明提供一种zif-67@rgo@nipc复合电极材料的制备方法，通过优化复合电极材料的组成，改善zif-67@rgo@nipc复合电极材料的电化学性能，提高超级电容器的能量密度和功率密度。
7.二、本发明的技术方案
8.为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为制备zif-67@rgo@nipc复合电极材料，制备过程如下：
9.㈠合成rgo@nipc材料
10.⑴
将8～15mg氧化石墨烯在30～60ml乙二醇溶液中分散，超声30～45min，然后加入0.020～0.35g氯化镍、0.0600～1.000g4-硝基邻苯二甲腈和5～10mg钼酸铵，搅拌30～45min，制成悬浮液；
11.⑵
将悬浮液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加热至150～180℃，保温15～30h自然冷却到室温,将悬浮液过滤得到蓝紫色沉淀物；
12.⑶
将蓝紫色沉淀物用无水乙醇洗涤，沥干后在60℃度的烤箱中干燥12～24h,得到rgo@nipc粉末。
13.㈡制备zif-67@rgo@nipc复合电极材料
14.⑷
将步骤
⑶
获得的rgo@nipc粉末超声处理30～60min，然后在30～60ml甲醇溶液中分散得到悬浮液；
15.⑸
在悬浮液中加入0.5～1.0g硝酸钴和0.5～1.0g硝酸镍进行混合，得到混合悬浮液；
16.⑹
混合悬浮液中加入30～60ml甲醇溶液搅拌溶解；
17.⑺
将溶解液快速倒入30～60ml2-甲基咪唑甲醇溶液中，室温下搅拌1～2h，静置保留溶液混合物24～48h；
18.⑻
离心分离溶液混合物，收集产物，产物用去离子水洗涤3次，在60℃的烤箱中干燥12～24h，得到zif-67@rgo@nipc复合电极材料产品。
19.三、有益效果
20.本发明zif-67@rgo@nipc复合材料应用于超级电容器的电极上，具有优异的电化学性能，复合材料在1a/g的电流密度下(单电极)，比电容为860f/g。复合电极材料具有高能量密度和高功率密度，能量密度为62.7wh/kg，功率密度为750w/kg。复合电极材料在5000次循环下容量保持率为96.6％。复合电极材料组装成水系电容器元件可点亮多个二极管。
21.本发明zif-67@rgo@nipc复合电极材料的制备方法，通过优化复合电极材料的组成，改善了zif-67@rgo@nipc复合电极材料的电化学性能，提高了超级电容器的能量密度和功率密度，复合电极材料组装成水系电容器元件可点亮多个二极管。本发明制备方法简单、无污染，可实现大规模生产。
附图说明
22.图1为水系电容器元件点灯测试图；
23.图2为zif-67@rgo@nipc不同尺寸下扫描电镜图；
24.图3为不同组分的gcd(恒电流充放电)图谱；
25.图4为组装电容器元件在5000次的循环下容量保持率示意图。
具体实施方式
26.下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。本发明保护范围不限于实施例，本领域技术人员在权利要求限定的范围内做出任何改动也属于本发明保护的范围。
27.本发明zif-67@rgo@nipc复合电极材料的制备方法，制备过程如下：
28.㈠合成rgo@nipc材料
29.⑴
将10mg氧化石墨烯(go)在40ml乙二醇溶液中溶解，超声30min，然后加入用
0.027g氯化镍、0.0795g4-硝基邻苯二甲腈和5mg钼酸铵搅拌30min，制成悬浮液。
30.⑵
将悬浮液密封在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加热160℃，保温20h，自然冷却到室温,将悬浮液过滤得到蓝紫色沉淀物。
31.⑶
将蓝紫色沉淀物用无水乙醇洗涤，沥干后在60℃度的烤箱中干燥15h,得到rgo@nipc粉末。
32.㈡制备zif-67@rgo@nipc复合电极材料
33.⑷
将步骤
⑶
获得的rgo@nipc粉末超声处理45min，然后在30ml甲醇溶液中分散得到悬浮液。
34.⑸
在悬浮液中分别加入0.6g硝酸钴和0.6g硝酸镍进行混合，得到混合悬浮液；
35.⑹
混合悬浮液中加入30ml甲醇溶液搅拌溶解。
36.⑺
将溶解液快速倒入30ml2-甲基咪唑甲醇溶液中，室温下搅拌1h，保留溶液混合物24h。
37.⑻
离心分离溶液混合物，收集产物，产物用去离子水洗涤3次，在60℃的烤箱中干燥12h得到zif-67@rgo@nipc复合电极材料。
38.对比例1
39.按具体实施方式中步骤㈠合成rgo@nipc材料，仅使用等量的氧化石墨烯，nipc的浓度变为原来的0.5倍，将所得rgo@nipc
0.5
复合材料洗涤、烘干。随后按照具体实施方式中步骤㈡制备zif-67@rgo@nipc
0.5
复合电极材料，对制备的zif-67@rgo@nipc
0.5
复合电极材料进行电化学测试，在1a/g的电流密度下(单电极)，比电容为542f/g。
40.由此说明，在合成zif-67@rgo@nipc
0.5
复合电极材料中，若将nipc浓度变为原来的0.5倍，在1a/g的电流密度下(单电极)，测得比电容只有542f/g。这是因为nipc分子通过非共价π-π堆叠作用成功地固定在rgo薄片表面,nipc与rgo的协同效应具有良好的物理界面，具有较低的电荷转移电阻和较好的电荷存储容量。如果将nipc的浓度减半，会导致rgo与nipc不能充分的结合，从而达不到最佳的电化学性能。
41.对比例2
42.按具体实施方式中步骤㈠合成rgo@nipc材料，仅使用等量的氧化石墨烯，nipc的浓度变为原来的2倍，将所得rgo@nipc2复合材料洗涤、烘干。随后按照具体实施方式中步骤㈡制备zif-67@rgo@nipc2复合电极材料，对制备的zif-67@rgo@nipc2复合电极材料进行电化学测试，在1a/g的电流密度下(单电极)，比电容为636f/g。
43.由此说明，在合成zif-67@rgo@nipc2复合电极材料中，若将nipc浓度变为原来的2倍，在1a/g的电流密度下(单电极)，测得比电容仅为636f/g。这是因为nipc的浓度过高，会影响rgo在nipc表面的排布，从而使电荷的转移减弱，达不到最佳的电荷输送，影响复合电极材料的电化学性能。
44.zif-67@rgo@nipc复合电极材料在1a/g的电流密度下(单电极)，比电容为860f/g。现有技术ni33/zif-67/rgo20的复合材料在同等电流密度下比电容仅为304f/g。本发明zif-67@rgo@nipc复合电极材料能量密度为62.7wh/kg，功率密度为750w/kg。现有技术nico-mofs/go//ac(nico-mofs/go为正极，活性炭为负极，复合电极材料能量密度仅为36.83wh/kg，功率密度仅为374.99w/kg。
45.如图1所示，复合电极材料组装成水系电容器元件可点亮多个二极管。由图2放大
sem图像显示，zif-67分散在rgo@nipc上，图中都保存了各自的结构，与理想的形貌相符，证明了zif-67@rgo@nipc复合电极材料的成功合成。
46.图3为不同组分的gcd(恒电流充放电)图谱，从左至右电流密度依次为1a/g、2a/g、3a/g、5a/g、10a/g。图中a-c分别为zif-67、rgo@nipc、zif-67@rgo@nipc的gcd曲线，由图可知，最后合成的复合电极材料在不同电流密度下比电容都高于单个组分，由此证明本发明的复合电极材料具有优异的电化学性能。图4为组装的电容器元件在5000次的循环下容量保持率，高达96.6％。现有技术复合材料在4500次循环后容量保持率仅为87％。
47.金属有机骨架(zif-67)具有大的比表面积、可控的孔隙度在能源储存等领域得到了广泛的应用。zif-67的低导电率限制了其在储能方面的应用，因此，通过与有优异导电性的还原氧化石墨烯(rgo)复合可克服zif-67导电性差这一特点。但是rgo/zif-67循环性能差，作为储能器件寿命短板，然而作为具有优异循环性能的金属酞菁(mpcs)可克服这一缺点，mpcs呈现出18-π芳香族电子体系，这种排列结构有着很高的电化学可逆性和快速的氧化还原变化。且酞菁镍(nipc)有较高的电子迁移率，这使得其成为超级电容器电极材料的一种很有前途的候选者。由于nipc可在rgo上实现自组装,rgo的网状基底可支撑nipc聚合物平台具有较高的电导率和比表面积，由此可见，将zif-67、rgo以及nipc复合，可显著提高电化学性能，到目前为止还没有人将这三者结合应用于超级电容器。本发明结合zif-67、rgo以及nipc的优点，制备zif-67@rgo@nipc作为正极材料来提高电化学性能。
48.本发明借助于金属酞菁的18-π芳香族电子体系提升电化学储能性能，不仅限于酞菁镍，对于其它金属酞菁也可适用。
49.综上所述，本发明的方案具有如下特点：
50.⑴
本发明制备的zif-67@rgo@nipc复合电极材料具有优异的电化学性能，在1a/g的电流密度下可表现出860f/g的高比电容。
51.⑵
本发明制备的zif-67@rgo@nipc复合电极材料具有高能量密度和功率密度，能量密度为62.7wh/kg，功率密度为750w/kg。由此可说明本发明制备的电极材料在超级电容器上有很好的应用前景。
52.⑶
将本发明制备的电极材料组装成超级电容器元件可点亮多个二极管，其电极材料通过溶剂热和搅拌的方法制备，制备方法简单、无污染。
53.⑷
本发明制备的zif-67@rgo@nipc复合电极材料中zif-67、rgo、nipc相辅相成，三者在保留自身优点外同时还对各自的缺点互补，这种协同作用关系使得缺少其中任何一个都不能实现本发明预期的技术效果。