一种降低晶片表面硅残留的方法与流程

1.本发明属于半导体技术领域，尤其涉及一种降低晶片表面硅残留的方法。


背景技术：

2.砷化镓和磷化铟晶片是重要的化合物半导体材料，具有高热导率、高的电子饱和漂移速度、高辐射阻抗等优越性质，用于高频、高速微波器器件以及光电集成电路的制造；在目前迅速发展的光纤通讯领域、激光器、毫米波异质结双极晶体管、高电子迁移率晶体管等领域，砷化镓和磷化铟是首选衬底材料；要满足以上器件的制作，需要在高质量的衬底表面用分子束外延或有机金属化合物气相外延在衬底表面进行外延机构的生长和器件结构的设计，要求砷化镓、磷化铟单晶晶片表面具有良好的表面平整度及最终清洗要去除掉表面的颗粒和金属离子。
3.目前中国专利cn 102064090a公开了砷化镓晶片的清洗方法；中国专利cn 102456549a公开了磷化铟晶片的清洗方法，均可以去除表面的颗粒和金属离子，获取较好的表面平整度，但是来自于清洗设备、洁净室空气中的硅杂质的污染、清洗过程中去离子水中的硅杂质、化学机械抛光过程中抛光液中二氧化硅都有可能残留在晶片表面，造器件的外延生长中，si作为浅施主杂质会使衬底和外延层界面产生一层n型导电层，从而影响外延器件的性能，而以上公开的专利均没有对表面硅浓度有较好的降低的效果，因此，有必要开发一种方法，降低晶片表面的硅残留浓度，提高器件的外延合格率。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种高效的降低晶片表面硅残留的方法。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种降低晶片表面硅残留的方法，包括以下步骤：
6.(1)将表面活性剂和强碱弱酸盐溶于去离子水中，得晶片清洗液；
7.(2)用晶片清洗液处理晶片后并用去离子水冲洗；
8.(3)用hf水溶液处理晶片后并用去离子水冲洗；
9.(4)用碱性溶液处理晶片后并用去离子水冲洗，接着干燥冲洗后的晶片。
10.本发明先用表面活性剂和强碱弱酸盐对晶片进行初步清洗，接着再依次进行酸洗和碱洗，此种清洗方法组合能够在尽可能少用量的清洗剂下有效的降低晶片表面残留的硅浓度、提升晶片的清洗质量、保证清洗后的晶片表面的平整度，从而避免晶片表面与残留的硅形成的外延层界面处形成的n型导电层对晶片性能的损害。
11.作为本发明所述降低晶片表面硅残留的方法的优选实施方式，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。
12.此处优选非离子型表面活性剂一方面是由于非离子型表面活性剂具有良好的乳化、分散以及溶化的作用，另一方面是由于非离子型表面活性剂在溶剂中整个分子都不带
电荷，即其基团在溶剂中并不解离，而是以极性官能团的形式和水分子产生氢键，从而避免解离带有的正电荷或负电荷在晶片表面产生吸附而对晶片性能以及后续的清洗过程带来不利影响。
13.作为本发明所述降低晶片表面硅残留的方法的优选实施方式，所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂。
14.优选烷基酚聚氧乙烯醚类作为本发明的晶片清洗液的组分是由于其具有良好的润湿、渗透和洗涤能力，并且也有很好的乳化能力，同时，其化学稳定性好，不容易被强酸、强碱破坏，因此可以很好的与强碱弱酸盐配合形成具有优异的前期清除晶片表面杂质能力的晶片清洗液。
15.作为本发明所述降低晶片表面硅残留的方法的优选实施方式，所述表面活性剂包括壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚。
16.作为本发明所述降低晶片表面硅残留的方法的优选实施方式，所述表面活性剂与强碱弱酸盐的质量比为(1.2-2.0)：1。
17.作为本发明所述降低晶片表面硅残留的方法的优选实施方式，所述表面活性剂与强碱弱酸盐的质量比为(1.2-1.6)：1。
18.作为本发明所述降低晶片表面硅残留的方法的优选实施方式，所述表面活性剂和强碱弱酸盐的质量之和与去离子水的体积的比为(15-25)g：1l。
19.当表面活性剂与强碱弱酸盐的质量比在(1.2-2.0)：1范围内，尤其是在(1.2-1.6)：1范围内时，同时配合表面活性剂和强碱弱酸盐的质量之和与去离子水的体积的比在(15-25)g：1l范围内时，能够更为有效的达到对晶片的初步清洗的目的，使得在后期用同等体积的hf水溶液和碱性溶液进行清洗时，能够清洗的晶片数量更多，从侧面来看，意味着上述范围的晶片清洗剂能够有效的减少后期hf水溶液和碱性溶液的使用量，从而在一定程度上能够保证安全生产，并且具有经济环保的效益。
20.作为本发明所述降低晶片表面硅残留的方法的优选实施方式，所述强碱弱酸盐包括碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、磷酸钠、硅酸钠、醋酸钾中的至少一种。
21.作为本发明所述降低晶片表面硅残留的方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，处理的时间为3-10分钟，处理的温度为40-45℃。
22.作为本发明所述降低晶片表面硅残留的方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，处理的方式包括静止浸泡或使晶片在晶片清洗液中旋转。
23.作为本发明所述降低晶片表面硅残留的方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，hf水溶液中hf的质量浓度为5-40％，处理的时间为10-60秒，处理的温度≤25℃。
24.作为本发明所述降低晶片表面硅残留的方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，hf水溶液中hf的质量浓度为10-20％，处理的温度为10-23℃。
25.将晶片用hf水溶液处理，其中，晶片上的二氧化硅与hf反应形成可溶性的氟化硅，从而减少晶片表面的硅浓度；在此步中，优选hf水溶液的质量浓度在5-40％，尤其是在10-20％时，一方面能够避免hf水溶液的浓度过高带来的生产危害，一方面能够避免hf水溶液浓度过高对晶片表面的腐蚀而造成晶片的损失以及可能造成的晶片表面的不平整，另一方面也能够避免hf水溶液质量浓度过低时反应不彻底而导致的后期晶片表面的硅浓度过高，达不到有效的清洗效果；优选处理的温度为10-23℃时，一方面能够尽量避免温度过高导致
的溶液对晶片表面的腐蚀而降低晶片表面的平整度，另一方面也能够避免温度过低导致的能耗增加以及反应速率下降而带来的反应时间增加、效率降低的问题。
26.作为本发明所述降低晶片表面硅残留的方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，处理的方式包括静止浸泡或使晶片在晶片清洗液中旋转。
27.作为本发明所述降低晶片表面硅残留的方法的优选实施方式，所述步骤(4)中，碱性溶液的ph值为11-13。
28.碱性溶液中氢氧根离子能够与晶片表面的硅化合物比如二氧化硅反应生成可溶性的硅酸根离子，从而减少晶片表面的硅浓度，提升晶片的质量；当碱性溶液的ph值在11-13时，能够使得碱性溶液中有足够氢氧根离子和硅化合物反应，也能避免过碱环境对晶片表面的损伤。
29.作为本发明所述降低晶片表面硅残留的方法的优选实施方式，所述步骤(4)中，处理的时间为30-120秒，处理的温度为0-15℃。
30.作为本发明所述降低晶片表面硅残留的方法的优选实施方式，所述步骤(4)中，处理的方式包括静止浸泡或使晶片在晶片清洗液中旋转。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
32.第一：本发明提供的技术方案先用表面活性剂和强碱弱酸盐对晶片进行初步清洗，接着再依次进行酸洗和碱洗，此种清洗方法组合能够在尽可能少用量的清洗剂下有效的降低晶片表面残留的硅浓度、提升晶片的清洗质量、保证清洗后的晶片表面的平整度，从而避免晶片表面与残留的硅形成的外延层界面处形成的n型导电层对晶片性能的损害；
33.第二：本发明的技术方案提供的先用表面活性剂和强碱弱酸盐组成的晶片清洗剂初步清洗能够在一定程度上减少晶片表面的油污、金属、金属化合物等杂质，从而使得后续再用hf水溶液和碱性水溶液清洗时，在同等hf水溶液和碱性水溶液的用量的情况下，能够清洗更多的经过初步清洗的晶片，从而减少hf水溶液和碱性水溶液的用量，达到安全环保经济的效果；
34.第三：本发明技术方案提供的降低晶片表面硅残留的方法操作简单、耗时短，因此，能够适用于实际应用。
具体实施方式
35.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
36.实施例1
37.本实施例的降低晶片表面硅残留的方法，具体包括以下步骤：
38.(1)称取壬基酚聚氧乙烯醚1.5份和碳酸钠1份溶于0.125份去离子水中，得晶片清洗液；其中，壬基酚聚氧乙烯醚和碳酸钠的质量之和与去离子水的体积比为20g：1l；
39.(2)保持晶片清洗液的温度在40-45℃之间，将晶片浸泡于晶片清洗液中并保持5分钟，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
40.(3)将经步骤(2)处理后的晶片浸泡于质量浓度为15％、温度为15-18℃的hf水溶液中并保持20秒，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
41.(4)将经步骤(3)处理后的晶片浸泡于ph值为12、温度为5-10℃的碱性水溶液中并
保持80秒，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
42.(5)将经步骤(4)处理后的晶片干燥，得清洗好的晶片。
43.实施例2
44.本实施例的降低晶片表面硅残留的方法，具体包括以下步骤：
45.(1)称取壬基酚聚氧乙烯醚1.2份和硅酸钠1份溶于0.15份去离子水中，得晶片清洗液；其中，壬基酚聚氧乙烯醚和硅酸钠的质量之和与去离子水的体积比为15g：1l；
46.(2)保持晶片清洗液的温度在40-45℃之间，将晶片浸泡于晶片清洗液中旋转并保持10分钟，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
47.(3)将经步骤(2)处理后的晶片浸泡于质量浓度为12％、温度为10-15℃的hf水溶液中旋转并保持60秒，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
48.(4)将经步骤(3)处理后的晶片浸泡于ph值为11、温度为0-5℃的碱性水溶液中旋转并保持120秒，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
49.(5)将经步骤(4)处理后的晶片干燥，得清洗好的晶片。
50.实施例3
51.本实施例的降低晶片表面硅残留的方法，具体包括以下步骤：
52.(1)称取壬基酚聚氧乙烯醚1.5份和碳酸钠1份溶于0.1份去离子水中，得晶片清洗液；其中，壬基酚聚氧乙烯醚和碳酸钠的质量之和与去离子水的体积比为25g：1l；
53.(2)保持晶片清洗液的温度在40-45℃之间，将晶片浸泡于晶片清洗液中并保持3分钟，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
54.(3)将经步骤(2)处理后的晶片浸泡于质量浓度为19％、温度为20-23℃的hf水溶液中并保持12秒，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
55.(4)将经步骤(3)处理后的晶片浸泡于ph值为13、温度为10-15℃的碱性水溶液中并保持35秒，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
56.(5)将经步骤(4)处理后的晶片干燥，得清洗好的晶片。
57.实施例4
58.本实施例的降低晶片表面硅残留的方法，具体包括以下步骤：
59.(1)称取十二烷基聚氧乙烯醚2.0份和碳酸钠1份溶于0.105份去离子水中，得晶片清洗液；其中，壬基酚聚氧乙烯醚和碳酸钠的质量之和与去离子水的体积比为20g：1l；
60.(2)保持晶片清洗液的温度在40-45℃之间，将晶片浸泡于晶片清洗液中并保持5分钟，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
61.(3)将经步骤(2)处理后的晶片浸泡于质量浓度为15％、温度为15-18℃的hf水溶液中并保持20秒，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
62.(4)将经步骤(3)处理后的晶片浸泡于ph值为12、温度为5-10℃的碱性水溶液中并保持80秒，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
63.(5)将经步骤(4)处理后的晶片干燥，得清洗好的晶片。
64.实施例5
65.本实施例的降低晶片表面硅残留的方法，具体包括以下步骤：
66.(1)称取壬基酚聚氧乙烯醚1.5份和碳酸钠1份溶于0.125份去离子水中，得晶片清洗液；其中，壬基酚聚氧乙烯醚和碳酸钠的质量之和与去离子水的体积比为20g：1l；
67.(2)保持晶片清洗液的温度在40-45℃之间，将晶片浸泡于晶片清洗液中并保持5分钟，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
68.(3)将经步骤(2)处理后的晶片浸泡于质量浓度为5％、温度为15-18℃的hf水溶液中并保持60秒，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
69.(4)将经步骤(3)处理后的晶片浸泡于ph值为12、温度为5-10℃的碱性水溶液中并保持80秒，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
70.(5)将经步骤(4)处理后的晶片干燥，得清洗好的晶片。
71.实施例6
72.本实施例的降低晶片表面硅残留的方法，具体包括以下步骤：
73.(1)称取壬基酚聚氧乙烯醚1.5份和碳酸钠1份溶于0.125份去离子水中，得晶片清洗液；其中，壬基酚聚氧乙烯醚和碳酸钠的质量之和与去离子水的体积比为20g：1l；
74.(2)保持晶片清洗液的温度在40-45℃之间，将晶片浸泡于晶片清洗液中并保持5分钟，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
75.(3)将经步骤(2)处理后的晶片浸泡于质量浓度为40％、温度为15-18℃的hf水溶液中并保持10秒，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
76.(4)将经步骤(3)处理后的晶片浸泡于ph值为12、温度为5-10℃的碱性水溶液中并保持80秒，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
77.(5)将经步骤(4)处理后的晶片干燥，得清洗好的晶片。
78.对比例1
79.本对比例的降低晶片表面硅残留的方法，具体包括以下步骤：
80.(1)将晶片浸泡于质量浓度为15％、温度为15-18℃的hf水溶液中并保持20秒，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
81.(2)将经步骤(1)处理后的晶片浸泡于ph值为12、温度为5-10℃的碱性水溶液中并保持80秒，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
82.(3)将经步骤(2)处理后的晶片干燥，得清洗好的晶片。
83.对比例2
84.本对比例的降低晶片表面硅残留的方法，具体包括以下步骤：
85.(1)称取壬基酚聚氧乙烯醚1.5份和碳酸钠1份溶于0.125份去离子水中，得晶片清洗液；其中，壬基酚聚氧乙烯醚和碳酸钠的质量之和与去离子水的体积比为20g：1l；
86.(2)保持晶片清洗液的温度在40-45℃之间，将晶片浸泡于晶片清洗液中并保持5分钟，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
87.(3)将经步骤(2)处理后的晶片浸泡于ph值为12、温度为5-10℃的碱性水溶液中并保持80秒，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
88.(4)将经步骤(3)处理后的晶片浸泡于质量浓度为15％、温度为15-18℃的hf水溶液中并保持20秒，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
89.(5)将经步骤(4)处理后的晶片干燥，得清洗好的晶片。
90.对比例3
91.本对比例的降低晶片表面硅残留的方法，具体包括以下步骤：
92.(1)称取壬基酚聚氧乙烯醚1份溶于0.05份去离子水中，得晶片清洗液；其中，壬基
酚聚氧乙烯醚与去离子水的体积比为20g：1l；
93.(2)保持晶片清洗液的温度在40-45℃之间，将晶片浸泡于晶片清洗液中并保持5分钟，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
94.(3)将经步骤(2)处理后的晶片浸泡于质量浓度为15％、温度为15-18℃的hf水溶液中并保持20秒，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
95.(4)将经步骤(3)处理后的晶片浸泡于ph值为12、温度为5-10℃的碱性水溶液中并保持80秒，随后取出晶片并用去离子水冲洗；
96.(5)将经步骤(4)处理后的晶片干燥，得清洗好的晶片。
97.对比例4
98.本对比例与实施例1的唯一区别在于本对比例步骤(1)中称取溴化十六烷三甲基胺1.5份和碳酸钠1份溶于0.125份去离子水中，得晶片清洗液；其中，壬基酚聚氧乙烯醚和碳酸钠的质量之和与去离子水的体积比为20g：1l。
99.对比例5
100.本对比例与实施例1的唯一区别在于本对比例步骤(1)中称取壬基酚聚氧乙烯醚2份和碳酸钠0.5份溶于0.125份去离子水中，得晶片清洗液；其中，壬基酚聚氧乙烯醚和碳酸钠的质量之和与去离子水的体积比为20g：1l。
101.对比例6
102.本对比例与实施例1的唯一区别在于本对比例步骤(1)中称取壬基酚聚氧乙烯醚0.5份和碳酸钠2份溶于0.125份去离子水中，得晶片清洗液；其中，壬基酚聚氧乙烯醚和碳酸钠的质量之和与去离子水的体积比为20g：1l。
103.对比例7
104.本对比例与实施例1的唯一区别在于本对比例步骤(3)中hf水溶液的质量浓度为55％。
105.对比例8
106.本对比例与实施例1的唯一区别在于本对比例步骤(3)中温度为35℃。
107.对比例9
108.本对比例与实施例1的唯一区别在于本对比例步骤(4)中ph值为14。
109.效果例
110.对实施例1-6和对比例1-9制备得到的经过清洗的晶片进行表面平整度和表面硅浓度的检测，其中，表面平整度的检测是根据国标《硅片表面平整度测量方法》进行检测，表面硅浓度的检测是根据txrf进行表面硅浓度检测，具体检测结果如表1所示；
111.表1：实施例1-6和对比例1-9制备得到的经过清洗的晶片的测试数据表
[0112][0113]
从表1中可以看出来，当采用本发明的技术方案时，制备得到的晶体的表面平整度高，硅浓度低，其中，实施例1-6的硅浓度在84e10 atoms/cm2以下，表面平整度在7.8μm以下，尤其是实施例1-3，其硅浓度在48e10 atoms/cm2以下，表面平整度在6.5μm以下，说明本发明提供的技术方案能够达到优异的清洗效果；
[0114]
从实施例1和对比例1的数据中可以看出，当不采用表面活性剂和强碱弱酸盐以及去离子水组成的晶片清洗剂进行前期初步清洗时，处理后的晶片的表面硅浓度比有前期初步清洗增加了411.90％，表面平整度变化不明显，说明前期处理能够有效的降低晶片表面的硅浓度；从实施例1和对比例2的数据中可以看出，当改变酸洗和碱洗的顺序时，若是对比例2中先碱洗后酸洗，处理后的产品的硅浓度比有前期初步清洗增加了119.05％，表面平整度的数值比有前期初步清洗增加了48.39％，说明本发明的先酸洗后碱洗能够有效的降低晶片表面的硅浓度，并且能够有效的提高晶片表面平整度，这可能是因为先酸洗后碱洗能够先处理掉晶体表面的金属、金属化合物，若先采用碱洗可能会导致部分金属及金属化合物跟碱液接触反应而形成不溶于水的沉淀进而沉积在晶片表面后期难以除去，并且在沉积的过程中可能会带有部分硅离子沉积在里面，从而反而降低晶片表面的平整性，对硅浓度的降低效果也不明显；从实施例1和对比例3的数据中可以看出，如果在前期晶片清洗剂中只将表面活性剂溶于去离子水而不加强碱弱酸盐时，处理后的产品表面的硅浓度降低效果不明显；从实施例1和对比例4的数据中可以看出，当将表面活性剂改为离子型表面活性剂时，处理后的产品的硅浓度较高且表面平整度的数值也较高，这是由于离子型的表面活性剂在处理的过程中会解离形成正负离子，从而可能存在和原来的晶片表面的金属、金属化合物及其物质结合作用，从而体现在结果上就是增加了表面硅浓度且晶片表面不平整；从实施例1和对比例5-6的数据中可以看出，当表面活性剂的量过多或过少时，都会对硅浓度带来较大影响；从实施例1和对比例7-9的数据中可以看出，当hf水溶液中的质量浓度过高时、或酸洗时的温度过高、或碱洗的ph过高时，处理后的产品对晶片表面的硅浓度降低效果明显，但是三者都会导致处理后的晶片表面的平整性显著降低，其中，当hf的浓度过高时，对平整度的改变最大，相较于实施例1中的平整度，对比例7比实施例1的平整度数值增加了117.74％。
[0115]
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可
以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。