一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的低成本室温快速批量制备方法、设备与流程

1.本发明涉及纳米材料的制备领域，特别是一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的低成本室温快速批量制备方法、设备。


背景技术：

2.我国钒资源特别是攀西地区极其丰富，是钒资源储量和钒产品大国。钒是工业重要添加剂，号称“工业味精”。发展高附加值钒产品不仅有利于产业结构调整升级，也有利于发展经济、增强国力。氧化钒是最重要的钒功能材料和中间体，在特种钢、工业着色剂、催化剂以及电化学储能材料领域都有重要应用价值。一维氧化钒纳米线由于其比表面积大、活性点位多以及良好的机械柔韧性，对柔性电子器件的制备以及催化、材料性能优化都有独特的作用。目前合成一维氧化钒纳米材料的方法主要有水热法(201910038538.4，201210352298.3)、模板法(201310276103.6)、溶胶凝胶法(201410396489.9)和沉淀法(201410485637.4)以及其他一些物理、化学方法等。
3.氧化钒异形结构纳米线编织无纺布由于其特殊宏观形貌和微观结构有更广泛而特殊的应用，如催化、储能和多级结构材料。目前可以用抽滤得到传统的五氧化二钒(v2o5)纳米线(201410436433.1，202110736817.5)或静电纺丝钒类中间体复合物并经煅烧得到较大面积的五氧化二钒纤维无纺布。但这些方法成本高、制备周期长或者工艺复杂。例如目前绝大多数方法采用偏钒酸铵(amv)或v2o5为原料制备氧化钒纳米纤维，但这些原料成本较高；目前的绝大多数工艺存在反应条件苛刻、制备周期长等问题。例如水热法高温高压(一般180℃以上)、反应时间长(一般十几小时以上)，难以大规模生产。溶胶凝胶法一般需要采用阳离子交换树脂，成本高、工艺复杂或制备周期长(一般几天以上)。沉淀法需要额外加入矿化剂、反应周期长(一般几天时间)。模板法和静电纺丝法，工艺复杂、成本高，辅助剂的加入导致纤维强度低等。目前采用更初级的钒中间体多钒酸胺(apv)、简单工艺(酸溶液分散、搅拌、过滤)、超短周期(几分钟)、室温常压(最低能耗)制备异形纳米纤维无纺布及其聚集体有重要技术价值和市场前景，且该技术和工艺尚未见报道。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明实施例的目的在于提供一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的低成本室温快速批量制备方法、设备，以解决现有技术的制备方法成本高、制备周期长、工艺复杂或者不适合工厂大批量生产等技术问题。本发明采用低成本的钒源多钒酸铵分散于酸的水溶液，充分搅拌混合使二者快速离子交换和再结晶取向生长，反应所需时间周期短，该反应过程迅速，温度适应性强，容器可拓展性强，适合工厂大规模、低成本以及快速生产异形结构氧化钒纳米纤维及其聚集体。
5.基于以上目的，本发明的实施例的一个方面提供了一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的低成本室温快速批量制备方法，包括以下步骤：将多钒酸铵与酸溶液进行混合和
搅拌，得到钒中间体纳米纤维分散液；将所述钒中间体纳米纤维分散液进行分离，得到钒中间体纳米纤维及其聚集体；将所述钒中间体纳米纤维及其聚集体进行洗涤、烘干以及煅烧，得到异形结构氧化钒纳米纤维及其聚集体。此种方法得到的异形结构氧化钒纳米纤维直径为20-1000nm，得到的异形结构氧化钒纳米纤维聚集体的纯度≥95％，得到的异形结构氧化钒纳米纤维聚集体的厚度或颗粒尺寸为0.01-100mm，并且通过改变多钒酸铵与酸的配比所得的直径大小可调。同时此种方法采用多钒酸铵与酸溶液混合和搅拌，反应过程工艺简单，所需的钒源多钒酸铵成本低，有利于工厂大规模采用；并且所述多钒酸铵与酸溶液化学反应的时间周期短，反应过程的温度适应性强，在常温以及较高或较低温度条件下均可发生反应，有利于实现工厂大规模、低成本、快速制备异形结构氧化钒纳米纤维及其聚集体。
6.在一些实施例中，多钒酸铵与酸溶液按照(0.2-20)∶100的质量比混合，并且酸溶液的浓度为2-200g/l。按此质量比和浓度，所述多钒酸铵与所述酸溶液的反应时间周期短，有利于实现工厂大规模、低成本、快速制备异形结构氧化钒纳米纤维及其聚集体。
7.在一些实施例中，多钒酸铵与酸溶液优选地按照(1-10)∶100的质量比混合，并且酸溶液的浓度为10-100g/l。按此质量比和浓度，有利于反应进行并提升化学反应限度，进而有利于实现工厂大规模、低成本、快速制备异形结构氧化钒纳米纤维聚集体。
8.在一些实施例中，将多钒酸铵与酸溶液进行混合和搅拌包括：将所述多钒酸铵与酸溶液在常温常压下进行混合和剪切搅拌。
9.在一些实施例中，多钒酸铵包括工业级多钒酸铵，并且酸溶液包括硝酸、盐酸、硫酸、草酸、磷酸以及醋酸组成的组中的任意一种。此种方法优先选用工业级的多钒酸铵和酸溶液，所需成本进一步降低，并且所述酸溶液可以循环使用，有利于工厂大规模生产以及节能环保。
10.在一些实施例中，将所述钒中间体纳米纤维分散液进行分离包括：将所述钒中间体纳米纤维分散液进行抽滤，得到钒中间体纳米纤维膜，将所述钒中间体纳米纤维膜进行洗涤、烘干以及煅烧，得到异形结构氧化钒纳米纤维膜，对所述异形结构氧化钒纳米纤维膜进行破碎，得到纳米纤维颗粒或粉体。此种方法通过抽滤进行分离，可以得到钒中间体纳米纤维膜，进一步洗涤、烘干、煅烧得到异形结构氧化钒纳米纤维膜。
11.在一些实施例中，方法进一步包括以下步骤：调整煅烧温度，以改变异形结构氧化钒纳米纤维膜的晶型和颜色。
12.在一些实施例中，将所述钒中间体纳米纤维分散液进行分离包括：将所述钒中间体纳米纤维分散液进行压滤，得到钒中间体纳米纤维块体，将所述钒中间体纳米纤维块体进行洗涤、烘干以及煅烧，得到异形结构氧化钒纳米纤维块体，对所述异形结构氧化钒纳米纤维块体进行破碎，得到异形结构氧化钒纳米纤维颗粒或粉末。
13.在一些实施例中，将所述钒中间体纳米纤维分散液进行分离包括：将所述钒中间体纳米纤维分散液进行冻干，得到钒中间体纳米纤维气凝胶，将所述钒中间体纳米纤维气凝胶进行煅烧，得到异形结构氧化钒纳米纤维气凝胶。
14.本发明实施例的另一个方面提供了一种异形结构氧化钒纳米纤维及其聚集体的制备设备，这种设备用于实现本发明所述的方法。
15.采用上述技术方法，本发明至少具有以下有益效果：
16.本发明提供的一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的低成本室温快速批量制备
方法，采用低成本的钒源多钒酸铵分散于酸的水溶液，充分搅拌混合使二者快速离子交换和再结晶取向生长，进一步洗涤、烘干以及煅烧，得到异形结构氧化钒纳米纤维及其聚集体。此种方法的钒源多钒酸铵的成本低，多钒酸铵与酸溶液进行混合和搅拌的工艺流程简单，并且多钒酸铵与酸溶液反应过程所需时间周期短，温度适应性强，能够在室温甚至更低或者更高温度的情况下发生反应，所述多钒酸铵与酸溶液发生反应的容器可拓展性强，并且所述酸溶液循环利用，有利于实现工业大规模生产的节能环保，基于此，此种异形结构氧化钒纳米纤维聚集体的制备方法有利于实现工厂大规模、低成本、快速以及节能环保制备异形结构氧化钒纳米纤维及其聚集体。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
18.图1示出了本发明提供的一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的低成本室温快速批量制备方法的实施例的示意图；
19.图2示出了本发明提供的一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的低成本室温快速批量制备方法的实施例的示意图；
20.图3示出了工业级钒源多钒酸胺(apv)粉末的xrd图谱；
21.图4示出了中间产物钒中间体纳米纤维膜的xrd图谱；
22.图5(a)示出了中间产物钒中间体纳米纤维膜在放大倍率是300
×
的sem图像；
23.图5(b)示出了中间产物钒中间体纳米纤维膜在放大倍率是3000
×
的sem图像；
24.图5(c)示出了中间产物钒中间体纳米纤维膜在放大倍率是30000
×
的sem图像；
25.图5(d)示出了中间产物钒中间体纳米纤维膜在放大倍率是100000
×
的sem图像；
26.图6(a)示出了反应产物异形结构氧化钒纳米纤维膜在放大倍率分别是300
×
的sem图像；
27.图6(b)示出了反应产物异形结构氧化钒纳米纤维膜在放大倍率分别是1000
×
的sem图像；
28.图6(c)示出了反应产物异形结构氧化钒纳米纤维膜在放大倍率分别是3000
×
的sem图像；
29.图6(d)示出了反应产物异形结构氧化钒纳米纤维膜在放大倍率分别是10000
×
的sem图像；
30.图6(e)示出了反应产物异形结构氧化钒纳米纤维膜在放大倍率分别是30000
×
的sem图像；
31.图7示出了煅烧温度分别为350℃、450℃以及600℃得到的异形结构氧化钒纳米纤维膜的xrd图谱；
32.图8示出了本发明提供的一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的低成本室温快速批量制备方法的优选的实施例的示意图。
具体实施方式
33.以下描述了本发明的实施例。然而，应该理解，所公开的实施例仅仅是示例，并且其他实施例可以采取各种替代形式。
34.此外，需要说明的是，本发明实施例中所有使用“第一”和“第二”的表述均是为了区分两个相同名称非相同的实体或者非相同的参量，可见“第一”“第二”仅为了表述的方便，不应理解为对本发明实施例的限定，后续实施例对此不再一一说明。术语“包括”、“包含”或其任何其它变形旨在涵盖非排他性的包括，以使包含一系列要素的过程、方法、物品或装置不仅包括那些要素，也可以包括未明确列出的或这些过程、方法、物品或装置所固有的要素。
35.下面将结合附图说明本技术的一个或多个实施例。
36.基于以上目的，本发明的实施例提供了一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的低成本室温快速批量制备方法。图1示出的是本发明提供的一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的低成本室温快速批量制备方法的实施例的示意图。如图1所示，本发明实施例的一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的低成本室温快速批量制备方法包括如下步骤：
37.s1、将多钒酸铵与酸溶液进行混合和搅拌，得到钒中间体纳米纤维分散液；
38.s2、将所述钒中间体纳米纤维分散液进行分离，得到钒中间体纳米纤维及其聚集体；以及
39.s3、将所述钒中间体纳米纤维及其聚集体进行洗涤、烘干以及煅烧，得到异形结构氧化钒纳米纤维及其聚集体。
40.图2示出的是本发明提供的一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的低成本室温快速批量制备方法的实施例的示意图。如图2所示，一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的低成本室温快速批量制备方法的步骤包括：称取一定量多钒酸铵，分散于稀硫酸溶液，室温高速搅拌时间不超过10分钟，得到钒中间体纳米纤维分散液；将得到的分散液抽滤，得到钒中间体纳米纤维膜；将得到的钒中间体纳米纤维膜用去离子水淋洗，置于烘箱中80℃烘干；将得到的干燥的钒中间体纳米纤维膜置于马弗炉中煅烧，得到异形结构氧化钒纳米纤维膜。根据本发明的实施例，不同的稀硫酸的浓度、搅拌时间、所得到的中间产物，以及煅烧温度、煅烧时间得到的反应产物可以如下表1所示。
[0041][0042]
表1
[0043]
图3示出了一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的低成本室温快速批量制备方法的工业级钒源多钒酸胺(apv)的xrd图谱。
[0044]
图4示出了一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的低成本室温快速批量制备方法的实施例得到的中间产物(钒基中间体)，即，钒中间体纳米纤维膜的xrd图谱。
[0045]
图5(a)、(b)、(c)、(d)示出了一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的低成本室温快速批量制备方法的实施例得到的中间产物钒中间体纳米纤维膜在放大倍率分别是300
×
、3000
×
、30000
×
以及100000
×
的sem图像。
[0046]
图6(a)、(b)、(c)、(d)、(e)示出了一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的低成本室温快速批量制备方法的实施例得到的反应产物异形结构氧化钒纳米纤维膜在放大倍率分别是300
×
、1000
×
、3000
×
、10000
×
以及30000
×
的sem图像。
[0047]
图7示出了一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的低成本室温快速批量制备方法的实施例在煅烧温度分别为350℃、450℃以及600℃得到的异形结构氧化钒纳米纤维膜的xrd图谱。
[0048]
鉴于生长时间、温度和混合溶液浓度匹配得当，有利于多钒酸铵与酸溶液反应进行，并且提升化学反应限度，因此优选的是，盐酸溶液的浓度为10-100g/l，多钒酸铵与盐酸溶液按照(1-10)∶100的质量比混合进行反应。
[0049]
图8示出的是本发明提供的一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的低成本室温快速批量制备方法的优选的实施例的示意图。如图8所示，一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的低成本室温快速批量制备方法的步骤包括：称取一定量多钒酸铵，分散于稀盐酸溶液，
室温高速搅拌时间不超过10分钟，得到钒中间体纳米纤维分散液；将得到的分散液压滤，得到钒中间体纳米纤维块体；将得到的钒中间体纳米纤维块体用去离子水淋洗，置于烘箱中80℃烘干；将得到的干燥的钒中间体纳米纤维块体置于马弗炉中煅烧，得到异形结构氧化钒纳米纤维块体；将得到的异形结构氧化钒纳米纤维块体破碎得到异形结构氧化钒纳米纤维颗粒或粉末。根据本发明的实施例，不同的稀盐酸的浓度、搅拌时间、所得到的中间产物，以及煅烧温度、煅烧时间得到的反应产物例如可以如下表2所示。
[0050]
表2
[0051][0052]
下面将结合具体实施例对本发明进一步说明，但应当理解的是，实施例并不会对本发明的保护范围进行限制。
[0053]
实施例1
[0054]
一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的制备方法，以多钒酸铵为主要原料，通过室温剪切搅拌和高温煅烧制备得到异形氧化钒纳米纤维及其聚集体，其步骤包括：
[0055]
(1)称取一定量多钒酸铵，分散于稀硫酸(2g/l)溶液，室温高速搅拌10分钟。
[0056]
(2)将步骤(1)得到的分散液抽滤得到钒基中间体纳米纤维膜。
[0057]
(3)将步骤(2)得到的钒基中间体纳米纤维膜用去离子水淋洗，置于烘箱中80℃干燥。
[0058]
(4)将步骤(3)得到的干燥钒基中间体纳米纤维膜置于马弗炉中450℃热处理2h，得到异形氧化钒纳米纤维膜。
[0059]
实施例2
[0060]
一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的制备方法，以多钒酸铵为主要原料，通过
室温剪切搅拌和高温煅烧制备得到异形氧化钒纳米纤维及其聚集体，其步骤包括：
[0061]
(1)称取一定量多钒酸铵，分散于稀硫酸(30g/l)溶液，室温高速搅拌3分钟。
[0062]
(2)将步骤(1)得到的分散液抽滤得到钒基中间体纳米纤维膜。
[0063]
(3)将步骤(2)得到的钒基中间体纳米纤维膜用去离子水淋洗，置于烘箱中80℃干燥。
[0064]
(4)将步骤(3)得到的干燥钒基中间体纳米纤维膜置于马弗炉中350℃热处理2h，得到异形氧化钒纳米纤维膜。
[0065]
实施例3
[0066]
一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的制备方法，以多钒酸铵为主要原料，通过室温剪切搅拌和高温煅烧制备得到异形氧化钒纳米纤维及其聚集体，其步骤包括：
[0067]
(1)称取一定量多钒酸铵，分散于硫酸(200g/l)溶液，室温高速搅拌3分钟。
[0068]
(2)将步骤(1)得到的分散液抽滤得到钒基中间体纳米纤维膜。
[0069]
(3)将步骤(2)得到的钒基中间体纳米纤维膜用去离子水淋洗，置于烘箱中80℃干燥。
[0070]
(4)将步骤(3)得到的干燥钒基中间体纳米纤维膜置于马弗炉中600℃热处理0.1h，得到异形氧化钒纳米纤维膜。
[0071]
(5)将步骤(4)得到的干燥钒基中间体纳米纤维膜破碎得到纳米纤维颗粒或粉体。
[0072]
实施例4
[0073]
一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的制备方法，以多钒酸铵为主要原料，通过室温剪切搅拌和高温煅烧制备得到异形氧化钒纳米纤维及其聚集体，其步骤包括：
[0074]
(1)称取一定量多钒酸铵，分散于稀盐酸(0.2g/l)溶液，室温高速搅拌5分钟。
[0075]
(2)将步骤(1)得到的分散液抽滤得到钒基中间体纳米纤维膜。
[0076]
(3)将步骤(2)得到的钒基中间体纳米纤维膜用去离子水淋洗，置于烘箱中80℃干燥。
[0077]
(4)将步骤(3)得到的干燥钒基中间体纳米纤维膜置于马弗炉中600℃热处理0.5h，得到异形氧化钒纳米纤维膜。
[0078]
(5)将步骤(4)得到的干燥钒基中间体纳米纤维膜破碎得到纳米纤维颗粒或粉体。
[0079]
实施例5
[0080]
一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的制备方法，以多钒酸铵为主要原料，通过室温剪切搅拌和高温煅烧制备得到异形氧化钒纳米纤维及其聚集体，其步骤包括：
[0081]
(1)称取一定量多钒酸铵，分散于盐酸(200g/l)溶液，室温高速搅拌5分钟。
[0082]
(2)将步骤(1)得到的分散液压滤得到钒基中间体纳米纤维块体。
[0083]
(3)将步骤(2)得到的钒基中间体纳米纤维块体用去离子水淋洗，置于烘箱中60℃干燥。
[0084]
(4)将步骤(3)得到的干燥钒基中间体纳米纤维块体置于马弗炉中350℃热处理1h，得到异形氧化钒纳米纤维块体。
[0085]
(5)将步骤(4)得到的干燥钒基中间体纳米纤维块体破碎得到纳米纤维颗粒或粉体。
[0086]
实施例6
[0087]
一种异形氧化钒纳米纤维及其聚集体的制备方法，以多钒酸铵为主要原料，通过室温剪切搅拌和高温煅烧制备得到异形氧化钒纳米纤维及其聚集体，其步骤包括：
[0088]
(1)称取一定量多钒酸铵，分散于盐酸(10g/l)溶液，室温高速搅拌10分钟。
[0089]
(2)将步骤(1)得到的分散液冷冻干燥得到钒基中间体纳米纤维气凝胶。
[0090]
(3)将步骤(2)得到的钒基中间体纳米纤维气凝胶置于马弗炉中450℃热处理0.5h，得到异形氧化钒纳米纤维气凝胶。
[0091]
(4)可进一步将步骤(3)得到的氧化钒纳米纤维气凝胶破碎得到纳米纤维颗粒或粉体；压制可得到相对更密实的氧化钒纳米纤维膜。
[0092]
本发明的另一个方面提供了一种异形结构氧化钒纳米纤维及其聚集体的制备设备，该设备配置为实现以上一种异形结构氧化钒纳米纤维及其聚集体的制备的方法。
[0093]
以上是本发明公开的示例性实施例，但是应当注意，在不背离权利要求限定的本发明实施例公开的范围的前提下，可以进行多种改变和修改。根据这里描述的公开实施例的方法权利要求的功能、步骤和/或动作不需以任何特定顺序执行。此外，尽管本发明实施例公开的元素可以以个体形式描述或要求，但除非明确限制为单数，也可以理解为多个。
[0094]
应当理解的是，在本文中使用的，除非上下文清楚地支持例外情况，单数形式“一个”旨在也包括复数形式。还应当理解的是，在本文中使用的“和/或”是指包括一个或者一个以上相关联地列出的项目的任意和所有可能组合。
[0095]
上述本发明实施例公开实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
[0096]
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明实施例公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明实施例的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上的本发明实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明实施例的保护范围之内。