一种制备铝钛硼合金细化剂的设置及方法与流程

1.本发明属于铸造铝合金细化剂材料制备领域，具体涉及一种铝钛硼合金细化剂的制备方法。


背景技术：

2.铝及其合金由于其优良的性能在现代工业得到广泛的应用，目前铝合金性能的提升已成为铝合金的重要研究课题。为了提高铝合金的塑性和强度，对合金进行晶粒细化处理是有效的方法。铝钛硼晶粒细化剂是目前铝加工应用最广泛的晶粒细化型中间合金，约占细化剂产品的绝大部分。铝钛硼细化剂的制备方法有铝热还原法、高温自蔓延法、氟盐铝热反应法、电解法。目前公认最有效且最应用最广泛的方法为氟盐铝热反应法，该方法工艺简便、成本低、反应温度低、副产品(kalf4)可回收再利用。
3.铝钛硼晶粒细化中间合金有块状、杆状和丝状。前两者虽然能起到较好的细化能力效果，但由于第二相粒子密度大，容易发生粒子聚集，使得细化能力衰退，并且遇上si、zr等元素会发生“中毒”现在而失去细化效果；而铝钛硼丝能实现铸造过程的连续自动化，也能有效减低第二相粒子的团聚程度，使得细化失效不明显。使用旋转喷气法和过滤法可以有效提高铝钛硼合金细化剂的性能。旋转喷气法是从铝熔体底部导入惰性气体(通常为氩气)，氢气由于分压差而扩散到氩气泡中，在气泡上浮的过程中吸附氧化物，起净化的作用。过滤法是在浇注过程中放置过滤介质以拦截熔体内的夹杂物。
4.在熔融铝中加入晶粒细化的中间合金，可产生细小的等轴晶组织，使铸件具有高屈服强度、高韧性、良好的可挤压性，并且第二相和微裂纹在微观界面上分布均匀，大幅度提高了铝合金的可加工型。传统铝合金细化剂是有铝钛硼三元体系所组成，其成分通常含有过量的ti，超过了形成tib2所需的ti含量。因此，通过细化剂变质处理后的铝合金，微观结构通常包括不溶性的tib2粒子，溶解性的tial3粒子均匀分散在铝基体中。tib2作为非均质形核点，提供了晶核生长的附着点；而tial3粒子容易溶解在铝熔体中并提供溶质ti，溶质ti在凝固过程中在固相和液相之间形成界面减慢了晶核生长过程，从而达到细化晶粒的效果。
5.但在铸造铝合金中，铝硅合金仍是较难细化。这是因为传统的铝钛硼细化剂中过量的ti与si在熔体中会形成稳定的共价键，使ti原子偏离原来晶格点位，导致整体晶格发生畸变，最终严重损坏了tib2和tial3的细化能力，对中间合金的细化作用产生抑制作用，甚至会对铸态组织和铸造零件产生不利影响从而破坏其性能，也就是“硅毒化效应”。所以传统的铝钛硼细化剂对铝硅合金的细化没有对纯铝的细化效果明显。因此，为了研究一种能够用于铸造铝硅合金的晶粒细化剂，特提出此项发明。


技术实现要素：

6.为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备铝钛硼合金细化剂设备及其方法，能够用于细化铸造铝硅合金晶粒的铝钛硼中间合金。为解决这一问题，提高铝钛
硼晶粒细化剂中硼的成分含量是一种有效的方法。有文献报道，在铝钛硼合金体系中，若钛与硼的质量百分比大于2.2:1时，主要含有tial3和tib2两种化合物；质量百分比不大于2.2:1时，则是以硼化物为主要化合物，例如alb2、alb
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与tib2。后者，alb2型硼化物是现有合金细化剂可引入的有效形核质点。提高硼含量的晶粒细化剂细化作用依赖于不溶性的(al，ti)b2或alb2微观粒子，因此不受溶质ti的限制。根据外延生长理论，铝化物的形核效能显著高于硼化物。此外，已有实验证实tial3型铝化物不易被si毒化而丧失形核效能。但现有细化剂中tial3在加入铝合金熔液后会迅速溶解，无法发挥异质形核质点的作用。因此，开发能引入铝化物作为有效形核质点的细化剂，是解决铝硅合金细化过程硅毒化问题的有效途径之一。本发明解决现有技术缺陷的思路是，制备一种含tial3和alb2物相的铝钛硼合金细化剂，利用铝钛硼合金中tial3和alb2粒子的共同作用来大幅度提高铝硅合金的晶粒细化效果。
7.本发明提供一种制备铝钛硼合金细化剂的设备，包括第一中频炉、第二中频炉以及工频炉，所述第一中频炉与第二中频炉的出液口设置在中频炉的侧壁底部并与中频炉炉腔连通，所述出液口处接有引流管道，所述引流管道内靠近中频炉的一端设有塞阀，塞阀后置泡沫陶瓷过滤装置，用于对熔体进行除渣以及熔体流速的控制，远离中频炉的一端与所述工频炉相通；所述引流管道的外围设有加热组件，且设有保温层；第一中频炉与第二中频炉中的熔体通过引流管道导入工频炉中，避免高温熔体与外界空气接触而氧化，同时减少了转移熔体这一步骤，避免熔体液体飞溅的操作安全隐患。现有设计的中频炉出液口在顶部炉口，出料时采用倾倒的方式，容易将氧气带入熔体内部造成缺陷，而且熔体易飞溅出来，增加操作难度。
8.进一步，所述保温层为石棉层或玻璃纤维层。
9.优选的，所述泡沫陶瓷过滤装置的宽度与高度与引流管道相同。
10.进一步，中频炉和/或工频炉中通入不与熔炼金属反应的保护气体。保护气体优选氩气。
11.进一步，中频炉和/或工频炉中设有石墨搅拌棒与超声波发生装置。
12.本发明设备也适用于制备各种二元和三元铝合金或其他多元铝合金。
13.本发明提供一种铝钛硼合金细化剂的制备方法，包括以下步骤组成：
14.(1)将铝锭在第一中频炉及第二中频炉中加热至熔化，加热温度为720～750℃；
15.(2)按照所述铝锭与氟钛酸钾的质量比为100:17.5～20.9称量k2tif6盐，并将k2tif6粉末压实成块状，将第一中频炉炉温升至800℃，加入块状k2tif6无需搅拌，反应20～40min后打开超声波发生装置进行除气除渣；此步骤形成铝钛中间合金；
16.(3)按照铝锭与氟硼酸钾的质量比为100:34.5～38.5称量kbf4盐，并将kbf4粉末压实成块状，将第二中频炉炉温升至1000℃，加入块状kbf4无需搅拌，反应20～40min后打开超声波发生装置进行除气除渣；此步骤形成铝硼合金；
17.(4)第一中频炉的引流管道温度设置为800℃，第二中频炉的引流管道温度设置为1000℃；
18.(5)同时打开第一中频炉与第二中频炉的塞阀，将炉中熔体通过引流管道经泡沫陶瓷过滤装置过滤后转入工频炉中。开启搅拌，将铝钛合金与铝硼合金均匀混合，并将表面浮渣去除，最终浇铸到水冷铜模中；
19.其中，第一中频炉与第二中频炉升温速率为15℃/min～25℃/min。
20.其中，步骤(2)与步骤(3)中超声波的频率为27.5khz，超声波功率为150w。
21.其中，步骤(5)中所述搅拌棒为预热后的石墨棒搅拌。进一步地，石墨搅拌棒在700～750℃下预热10～15min。
22.优选的，步骤(5)中所述泡沫陶瓷过滤装置的孔隙率为15ppi。
23.采用上述方案后，取得的有益效果是：本发明为铝硅铸造合金提供了一种新型晶粒细化剂，该细化剂中共同存在tial3、alb2或共同存在tial3与(al，ti)b2。研究表明，提高硼含量的晶粒细化剂细化作用依赖于不溶性的(al，ti)b2或alb2微观粒子，因此不受溶质ti的限制。本发明制备的铝钛硼合金中tial3和alb2粒子的共同作用可以大幅度提高铝合金的晶粒细化效率。
24.本发明由于分开制备了铝钛、铝硼熔体，可以防止未反应的铝化物和硼化物转化为tib2，对于铝硅合金具有良好的晶粒细化作用效果。
25.本发明的制备方法使得tial3颗粒在较高b浓度下保持稳定，延长了后续变质处理时长而细化效果不衰退。同时，铝硅合金在0.005wt％b的晶粒细化剂添加下，晶粒细化效果与变形合金的细化效果相当，为铝硅合金的铸造提供了技术支持。
26.本发明设备也适用于制备各种二元和三元铝合金或其他多元铝合金。本发明更适合工业规模化生产。
附图说明
27.图1是新型铝合金细化剂制备装置示意图；
28.图2是新型铝合金细化剂制备装置示意图；
29.图3是新型铝合金细化剂制备装置示意图；
30.图4是实施例1所制备细化剂的sem显微组织图；
31.图5是实施例2所制备细化剂的sem显微组织图。
32.附图标记：
33.1、第一中频炉；11(71)、石墨搅拌棒；12(72)、超声波发生装置；4、泡沫陶瓷过滤装置；5、铝锭；6、工频炉；7、第二中频炉；61、石墨搅拌棒；62、超声波发生装置；41、引流管道。
具体实施方式
34.为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
35.一般情况下，氟盐法制备铝钛硼晶粒细化剂过程中，氟硼酸钾(kbf4)、氟钛酸钾(k2tif6)与铝(al)主要发生以下3个化学反应：
36.2kbf4 3al
→
alb2 2kalf4ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
37.3k2tif6 l3al
→
3tial3 3kalf4 k3alf6ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
38.6kbf4 3k2tif6 10al
→
3tib2 9kalf4 k3alf6ꢀꢀꢀ
(3)
39.以上化学反应主要发生在氟盐与铝熔体的界面处。其中，根据氟硼酸钾、氟钛酸钾添加顺序的不同，反应体系中选择性地发生以上反应，并生成alb2、tial3、tib2等第二相。有文献报道，在铝钛硼合金体系中，若钛与硼的质量百分比大于2.2∶1时，主要含有tial3和tib2两种化合物；质量百分比不大于2.2∶1时，则是以硼化物为主要化合物，例如alb2、alb
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与tib2。在高温条件下，当熔体中存在ti元素时，发生如下反应，也就是说alb2不如tib2稳定，alb2会向tib2转变。alb2向tib2的转变是不可避免的，而且有研究发现这种转变与保温时间有关。
40.tial3(s) alb2(s)
→
tib2(s) 4al(l)
ꢀꢀꢀ
(4)
41.所以当熔体中保持过剩的钛时，体系最终主要得到的是含tial3和tib2两种化合物。
42.另外，有学者研究，当熔体中不含过剩的钛时，熔体温度超过1000℃的情况下，alb2会发生分解反应生成热力学更稳定的alb
12
。反应方程式如下：
43.6alb2→
alb
12
5al
ꢀꢀ
(5)
44.本发明提供一种制备铝钛硼合金细化剂的设备，包括第一中频炉1、第二中频炉7以及工频炉6，所述第一中频炉1与第二中频炉7的出液口设置在中频炉的侧壁底部并与中频炉炉腔连通，所述出液口处接有引流管道41，所述引流管道41内靠近中频炉的一端设有泡沫陶瓷过滤装置4，用于对熔体进行除渣以及熔体流速的控制，远离中频炉的一端与所述工频炉6相通；所述引流管道41的外围设有加热组件，且设有保温层；第一中频炉1与第二中频炉7中的熔体通过引流管道41导入工频炉6中，避免高温熔体与外界空气接触而氧化，同时减少了转移熔体这一步骤，避免熔体液体飞溅的操作安全隐患。现有设计的中频炉出液口在顶部炉口，出料时采用倾倒的方式，容易将氧气带入熔体内部造成缺陷，而且熔体易飞溅出来，增加操作难度。
45.进一步，所述保温层为石棉层或玻璃纤维层。
46.优选的，所述泡沫陶瓷过滤装置4的宽度与高度与引流管道41相同。
47.进一步，中频炉和/或工频炉6中通入不与熔炼金属反应的保护气体。保护气体优选氩气。
48.进一步，第一中频炉1与第二中频炉7中分别设有石墨搅拌棒11(石墨搅拌棒71)与超声波发生装置12(超声波发生装置72)。
49.进一步，工频炉6中设有石墨搅拌棒61与超声波发生装置62。
50.本发明设备也适用于制备各种二元和三元铝合金或其他多元铝合金。
51.另外，本发明还提供一种铝钛硼合金细化剂的制备方法，包括以下步骤组成：
52.(1)将铝锭5在第一中频炉1及第二中频炉7中加热至熔化，加热温度为720～750℃；可以开启超声波发生装置12与超声波发生装置72，去除铝熔体中氧化物及其他杂质。
53.(2)按照所述铝锭5与氟钛酸钾的质量比为100:17.5～20.9称量k2tif6盐，并将k2tif6粉末压实成块状，将第一中频炉1炉温升至800℃，加入块状k2tif6无需搅拌，反应20～40min后打开超声波发生装置12施加连续超声振动，进行除气除渣；此步骤形成铝钛中间
合金；第一中频炉1中超声的作用主要是使流道中熔体内部和边缘位置的温度趋于均匀，组织得到一定程度的细化，抑制内部大尺寸浮游晶粒的产生；
54.(3)按照铝锭5与氟硼酸钾的质量比为100:34.5～38.5称量kbf4盐，并将kbf4粉末压实成块状，将第二中频炉7炉温升至1000℃，加入块状kbf4无需搅拌，反应20～40min后打开超声波发生装置72施加连续超声振动，进行除气除渣；此步骤形成铝硼合金；第二中频炉7中超声的作用是使alb2均匀分散，缓解其在熔体中沉降速度，避免造成细化效果的衰退。
55.(4)第一中频炉1的引流管道41温度设置为800℃，第二中频炉7的引流管道41温度设置为1000℃；
56.(5)同时打开第一中频炉1与第二中频炉7的塞阀，将炉中熔体通过引流管道41经泡沫陶瓷过滤装置4过滤后转入工频炉6中。待熔体完全转入工频炉后，开启搅拌，将铝钛合金与铝硼合金均匀混合，并去除表面浮渣，最终浇铸到水冷铜模中；
57.其中，第一中频炉1与第二中频炉7升温速率为15℃/min～25℃/min。
58.其中，步骤(2)与步骤(3)中超声波的频率为27.5khz，超声波功率为150w。
59.其中，步骤(5)中所述搅拌棒为预热后的石墨棒搅拌。进一步地，石墨搅拌棒61在700～750℃下预热10～15min。
60.优选的，步骤(5)中所述泡沫陶瓷过滤装置4的孔隙率为15ppi。合金生产过程中产生氟铝酸钾盐副产物，以及在反应过程中带入金属化合物杂质，并且熔盐对耐火材料腐蚀也会产生夹渣物，为了去处夹杂物提高洁净度而使用泡沫陶瓷过滤装置4。
61.为了使发明更加清晰易懂，结合附图1至图3的装置状态图对发明步骤进行进一步详细说明：图1是铝锭的熔化示意图，首先将铝锭5放入中频炉1、中频炉7炉腔中加热到720～750℃形成铝熔体。此时开启超声波发生装置，去除铝熔体中氧化物。图2展示的是氟盐与铝液在中频炉中反应示意图，将第一中频炉1升温至800℃，将压成块状的k2tif6粉末从第一中频炉1入料口处加入，无需搅拌处理；保温铝熔体20～40min；将第二中频炉7升温至1000℃，将压成块状的kbf4粉末从第二中频炉7入料口处加入，无需搅拌处理，保温铝熔体20～40min,。图3是熔体从中频炉转入工频炉，将第一中频炉1和第二中频炉7阀门打开，用石墨搅拌棒搅拌铝钛熔体和铝硼熔体，使熔体缓慢的经过泡沫陶瓷过滤装置4流进800℃的工频炉6中，并用石墨搅拌棒61搅拌混合熔体使其均匀混合；混合熔体表面的浮渣用耐高温漏勺打捞除去，最终将铝钛硼熔体浇铸到水冷铜模中。
62.实施例1制备ti元素含量为3％，b元素含量为3％的铝钛硼合金细化剂，其制备方法包括以下步骤：
63.(1)分别称取总质量0.5吨，纯度为99.7％铝锭，在第一中频炉1及第二中频炉7中加热至熔化，加热温度为720～750℃；可以开启超声波发生装置12与超声波发生装置72，去除铝熔体中氧化物及其他杂质。
64.(2)称量100kg氟钛酸钾盐k2tif6，并将k2tif6粉末压实成块状，将第一中频炉1炉温升至800℃，加入块状k2tif6无需搅拌，反应20～40min后打开超声波发生装置12施加5min连续超声振动，进行除气除渣；此步骤形成铝钛中间合金；第一中频炉1中超声的作用主要是使流道中熔体内部和边缘位置的温度趋于均匀，组织得到一定程度的细化，抑制内部大尺寸浮游晶粒的产生；超声波的频率为27.5khz，超声波功率为150w。
65.(3)称量185kg氟硼酸钾盐kbf4，并将kbf4粉末压实成块状，将第二中频炉7炉温升
至1000℃，加入块状kbf4无需搅拌，反应20～40min后打开超声波发生装置72施加5min连续超声振动，进行除气除渣；此步骤形成铝硼合金；第二中频炉7中超声的作用是使alb2均匀分散，缓解其在熔体中沉降速度，避免造成细化效果的衰退。超声波的频率为27.5khz，超声波功率为150w。
66.(4)第一中频炉1的引流管道41温度设置为800℃，第二中频炉7的引流管道41温度设置为1000℃。
67.(5)同时打开第一中频炉1与第二中频炉7的塞阀，将炉中熔体通过引流管道41经泡沫陶瓷过滤装置4过滤后转入工频炉6中。其中泡沫陶瓷过滤装置4的孔隙率为15ppi。石墨搅拌棒61在700～750℃下预热10～15min。待熔体完全转入工频炉后，开启搅拌30s，将铝钛合金与铝硼合金均匀混合，并去除表面浮渣，最终浇铸到水冷铜模中。
68.其中，第一中频炉1与第二中频炉7升温速率为15℃/min～25℃/min。
69.通过试验对比，观察到步骤(5)中铝硼合金与铝钛合金混合时间越短，存在的tib2颗粒越少，及反应式(4)中alb2向tib2转变的越少。图4是实施例1所制备al-3ti-3b的sem显微组织图。从图中扫描电镜图像中可见尺寸在200um左右块状tial3、以及弥散均匀分布的颗粒状alb2、无明显的tib2。
70.实施例2：按照实施例1的制备步骤，仅将步骤(5)的搅拌时长改为3min，最终制得铝钛硼细化剂，其扫描电镜图像如图5所示。扫描电镜图像中可见到尺寸超过500um的块状tial3，颗粒状alb2出现团聚现象，可见到明显的被腐蚀液腐蚀成黑色的tib2颗粒，弥散部分在alb2颗粒之中。
71.铝硅合金细化效果观察
72.为了观察细化晶粒的效果，称取1000g的al-7si合金在石墨坩埚中使用中频感应炉熔化，然后转移到小型电阻炉保持熔体温度在700
±
20℃。加入实施例1所制备的铝钛硼晶粒细化剂变质处理铝熔体。进一步地，铝钛硼晶粒细化剂称量为1.65g，以确保al-3ti-3b中间合金的b质量分数为0.005wt％。变质处理后立即用石墨棒搅拌熔体30s，加入2～30min分钟后将熔体倒入水冷铜模中进行冷却固定。结果见表1，采用不同变质处理时长观察铝钛硼细化剂对铝硅合金的细化效果。从表1中可以看出，本发明制备的铝钛硼细化剂在30min以内都具有良好的晶粒细化效果。变质处理超过30min，细化剂中起细化作用的异质形核颗粒逐渐溶解而导使细化效果下降，异质形核颗粒逐渐聚集在熔体底部，出现细化效果衰退的现象。最为理想的浇注时间是细化效果达到最佳时。但是随着变质处理保温时间的增长，alb2会不可避免地转变成tib2。
73.表1.铝钛硼细化剂的细化效果
[0074][0075]
上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，如反应温度、气化温度、气体流量等参数上的变化，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。