一种层状黏土矿物的纳米化处理方法

1.本发明涉及矿物资源深加工技术领域，尤其涉及一种层状黏土矿物的纳米化处理方法。


背景技术：

2.天然黏土矿物是一种具有规则单元结构且大多由硅铝酸盐骨架所构成的层状结构的非金属矿物，作为天然的纳米材料，在其硅铝酸盐骨架中存在着纳米尺度的微观结构，如高岭石、蒙脱石、累托石的层间域及海泡石、沸石的孔道结构等，具有优异的纳米尺度效应。目前，纳米黏土矿物在生物、环境、能源等领域均有广泛的应用，如：高岭石以其表面丰富的活性基团调节金属氧化物的氧空位用于提升催化性能；经碳杂化的蒙脱石纳米片因其协同吸附效应可显著提升吸附效果；以埃洛石纳米管作载体负载dox-mn3o4具有优异的抗肿瘤疗效和极低的副作用；通过蒙脱石纳米片加入的选择性电池隔膜可显著抑制多硫化物扩散，起到保护阳极的作用。因此，利用黏土矿物的纳米尺度效应可为诸多领域提供创新性的解决方案。
3.但是，目前针对黏土矿物的诸多应用存在纳米尺度利用率低、效果不突出及无法规模化应用等问题，如插层率低、孔道堆积和表面活性差等问题。围绕上述问题，一个关键的出发点是纳米级粒度可以显著提升纳米尺度效应，目前主要的技术措施以结构解离和微纳米化为主。一方面通过化学插层结合超声剥离解聚矿物原始结构提升纳米效应，另一方面通过对黏土矿物酸碱处理制备纳米材料提升应用效果。以上研究工艺复杂、流程繁琐，对不同产地原矿品质选择性高，尤其要获得最终的优异效果对于过程控制尤为苛刻，不利于推广生产。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种层状黏土矿物的纳米化处理方法。
5.本发明的一种层状黏土矿物的纳米化处理方法，包括如下步骤：
6.s1：微波预处理，称取适量层状黏土矿物放入微波加热炉内进行加热；
7.s2：阶段超细粉磨，称取适量步骤s1所获取的样品，采用湿式球磨法，进行球磨；
8.s3：超声空化剥离，取步骤s2得到的样品和分散剂在离心管中，超声剥离2-5h得悬浊液；
9.s4：将步骤s3得到的悬浊液离心取其上清液，将上清液真空烘干得纳米化的层状黏土矿物材料。
10.进一步的，步骤s1中，采用先连续加热后间歇加热的方式，连续加热功率为200-3000w，连续加热时间为30-300s，后续加热功率为250-2000w，加热时间为10-50s，间歇加热过程单次暂停时间为10-50s，间歇加热总时间为100-600s。
11.进一步的，以无水乙醇作为介质，将样品、氧化锆球、无水乙醇按照一定的质量比
例放入氧化锆球磨罐中，充分搅拌均匀，所述的样品、氧化锆球、无水乙醇的质量比例为2-5:80-300:5-50。
12.进一步的，步骤s2中，球磨为三段球磨：
13.第一段转速为300-500r/min，球磨时间为2-24h，球磨过程中，需再次向其中添加适量无水乙醇，此阶段中间歇性地将转速提至700-800r/min，每次时长为20-40min；
14.第二段转速为400-600r/min，球磨时间为2-24h，此阶段中间歇性地将转速提至700-800r/min，每次球磨时长为20-40min；
15.第三段转速为200-400r/min，球磨时间为2-24h，此阶段中间歇性地将转速提至700-800r/min，每次球磨时长为20-40min；
16.三段球磨结束后，取出球磨罐，使用筛网将磨球与混合浆料分离，将混合浆料在20-50℃条件下烘干，烘干后，将粉料放入研钵研磨充分，得到球磨样品。
17.进一步的，所述的氧化锆球直径为2-8mm。
18.进一步的，步骤s3中，分散剂为无水乙醇，室温循环水冷却条件下超声剥离2-5h，超声剥离参数为400-600w，3000-8000khz。
19.进一步的，步骤s4中，离心速率为1000-5000r/min，离心时间为5-30min。
20.进一步的，步骤s4中，上清液在20-50℃干燥1-4h。
21.本发明采用层状黏土矿物微波预处理可辅助提升剥离效果；阶段超细粉磨可针对不同粒径的矿物颗粒起到均一化的机械剥离；超声空化剥离可进一步促进微细矿物颗粒剥离效果和整体分散效果。
22.本发明通过微波-机械力-超声多重的物理力场针对性地对层状黏土矿物实现剥离、纳米化，显著提升了纳米尺度效应，工艺连续可控，具有广阔应用前景。
23.根据本发明方法获得了d50《200nm，且粒径分布均一的减磨效果；微观形貌上呈均匀分散的纳米片，主衍射峰(001)消失，磨剥完全；比表面积达到79.3m2/g，孔容达到0.18m3/g，显现出类孔性质的纳米级层状黏土矿物材料。
附图说明
24.图1实施例1的累托石原矿的sem图；
25.图2实施例1的纳米化的累托石的sem图；
26.图3实施例1的累托石原矿的tem图；
27.图4实施例1的纳米化的累托石的tem图；
28.图5实施例1的累托石原矿和纳米化的累托石的xrd图；
29.图6实施例1的累托石原矿和纳米化的累托石的bet图；
30.图7实施例3的纳米化的蒙脱石的粒径分布图；
31.图8实施例3的纳米化的蒙脱石的tem图；
32.图9对比例1的仅做球磨处理的累托石的粒径分布图；
33.图10对比例2的仅做超声处理的累托石的粒径分布图；
34.图11实施例1和对比例3的累托石原矿、一段处理的累托石和三段处理的累托石的粒径分布图。
具体实施方式
35.以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
36.实施例1
37.本实施例的目的是探究一段磨矿效果，操作步骤如下
38.(1)微波预处理
39.每次操作时，称取适量层状黏土矿物放入微波加热炉内进行加热。加热过程中使用热电偶实时监测样品温度。分别采用间歇加热对样品进行处理，加热结束后样品放置自然冷却。
40.连续微波加热过程功率为2000w；
41.连续微波加热时间为150s；
42.间歇加热过程功率为1500w；
43.间歇加热过程单次加热时间为20s；
44.间歇加热过程单次暂停时间为20s；
45.间歇加热过程总时间为300s。
46.(2)阶段超细粉磨
47.称取适量步骤(1)所获取的样品，采用湿式球磨法，以无水乙醇作为介质。将样品、氧化锆球、无水乙醇按照2:120:4的质量比例放入氧化锆球磨罐中，充分搅拌均匀，分为三段球磨。
48.第一段转速为500r/min，球磨时间为12h，球磨6h后，需再次向其中添加适量无水乙醇，此阶段中间歇性地将转速提至700r/min，每次时长为30min。
49.第二段转速为600r/min，球磨时间为6h，此阶段中间歇性地将转速提至700r/min，每次球磨时长为30min。
50.第三段转速为400r/min，球磨时间为6h，此阶段中间歇性地将转速提至700r/min，每次球磨时长为30min。
51.三段球磨结束后，取出球磨罐，使用筛网将磨球与混合浆料分离，将混合浆料在40℃条件下烘干，烘干后，将粉料放入研钵研磨充分，得到球磨样品。
52.优选的，此阶段所述的氧化锆球直径为2mm。
53.(3)超声空化剥离
54.取步骤(2)所制得的样品，每1g置于10ml离心管中，以无水乙醇作为溶剂，无水乙醇体积不超过离心管体积的2/3。室温循环冷却水条件下超声(400w，4000khz)剥离4h，将得到的悬浊液在密封条件下转移到离心机中离心，用吸管吸取上面2/3的上清液，得到少量分散液。将分散液转移到表面皿中，放入真空干燥箱中，50℃干燥2h，即获得处理后的纳米级的累托石，由附图1与图2的sem图对比可以看出，经处理后的累托石围观形貌由团聚状态变为小颗粒堆积；由附图3和图4的tem图对比可以看出，处理后的累托石呈现出均匀分散的纳米片，并且保持原矿结构；由附图5的xrd图可以看出处理后的累托石峰形保持，主衍射峰(001)消失，磨剥完全；由附图6的bet图可以看出，处理后的累托石比表面积达到79.3m2/g，孔容达到0.18m3/g，出现类孔性质。由附图11的粒径可以看出，处理后的累托石粒径减小，其d50《200nm。
55.实施例2
56.本实施例的目的是检验此工艺对高岭石的纳米化处理效果，操作步骤如下。
57.(1)微波预处理
58.每次操作时，称取适量高岭石放入微波加热炉内进行加热。加热过程中使用热电偶实时监测样品温度。分别采用连续加热和间歇加热两种方式对样品进行处理，加热结束后样品放置自然冷却。
59.连续微波加热过程功率为2000w；
60.连续微波加热时间为150s；
61.间歇加热过程功率为1500w；
62.间歇加热过程单次加热时间为20s；
63.间歇加热过程单次暂停时间为20s；
64.间歇加热过程总时间为300s。
65.(2)阶段超细粉磨
66.称取适量步骤(1)所获取的样品，采用湿式球磨法，以无水乙醇作为介质。将样品、氧化锆球、无水乙醇按照2:120:4的质量比例放入氧化锆球磨罐中，充分搅拌均匀，分为三段球磨。
67.第一段转速为500r/min，球磨时间为12h，球磨6h后，需再次向其中添加适量无水乙醇，此阶段中间歇性地将转速提至700r/min，每次时长为30min。
68.第二段转速为600r/min，球磨时间为6h，此阶段中间歇性地将转速提至700r/min，每次球磨时长为30min。
69.第三段转速为400r/min，球磨时间为6h，此阶段中间歇性地将转速提至700r/min，每次球磨时长为30min。
70.三段球磨结束后，取出球磨罐，使用筛网将磨球与混合浆料分离，将混合浆料在40℃条件下烘干，烘干后，将粉料放入研钵研磨充分，得到球磨样品。
71.优选的，此阶段所述的氧化锆球直径为2mm。
72.(3)超声空化剥离
73.取步骤(2)所制得的样品，每1g置于10ml离心管中，以无水乙醇作为溶剂，无水乙醇体积不超过离心管体积的2/3。室温循环冷却水条件下超声(400w，4000khz)剥离4h，将得到的悬浊液在密封条件下转移到离心机中离心，用吸管吸取上面2/3的上清液，得到少量分散液。将分散液转移到表面皿中，放入真空干燥箱中，50℃干燥2h，即获得一段磨矿处理后的纳米化的高岭石。
74.实施例3
75.本实施例的目的是检验此工艺对蒙脱石的纳米化处理效果，操作步骤如下。
76.(1)微波预处理
77.每次操作时，称取适量蒙脱石放入微波加热炉内进行加热。加热过程中使用热电偶实时监测样品温度。分别采用连续加热和间歇加热两种方式对样品进行处理，加热结束后样品放置自然冷却。
78.连续微波加热过程功率为2000w；
79.连续微波加热时间为150s；
80.间歇加热过程功率为1500w；
81.间歇加热过程单次加热时间为20s；
82.间歇加热过程单次暂停时间为20s；
83.间歇加热过程总时间为300s。
84.(2)阶段超细粉磨
85.称取适量步骤(1)所获取的样品，采用湿式球磨法，以无水乙醇作为介质。将样品、氧化锆球、无水乙醇按照2:120:4的质量比例放入氧化锆球磨罐中，充分搅拌均匀，分为三段球磨。
86.第一段转速为500r/min，球磨时间为12h，球磨6h后，需再次向其中添加适量无水乙醇，此阶段中间歇性地将转速提至700r/min，每次时长为30min。
87.第二段转速为600r/min，球磨时间为6h，此阶段中间歇性地将转速提至700r/min，每次球磨时长为30min。
88.第三段转速为400r/min，球磨时间为6h，此阶段中间歇性地将转速提至700r/min，每次球磨时长为30min。
89.三段球磨结束后，取出球磨罐，使用筛网将磨球与混合浆料分离，将混合浆料在40℃条件下烘干，烘干后，将粉料放入研钵研磨充分，得到球磨样品。
90.优选的，此阶段所述的氧化锆球直径为2mm。
91.(3)超声空化剥离
92.取步骤(2)所制得的样品，每1g置于10ml离心管中，以无水乙醇作为溶剂，无水乙醇体积不超过离心管体积的2/3。室温循环冷却水条件下超声(400w，4000khz)剥离4h，将得到的悬浊液在密封条件下转移到离心机中离心，用吸管吸取上面2/3的上清液，得到少量分散液。将分散液转移到表面皿中，放入真空干燥箱中，50℃干燥2h，即获得一段磨矿处理后的纳米化的蒙脱石，由附图7可以看出，处理后的蒙脱石d50＝0.376μm；由附图8可以看出，处理后的蒙脱石在微观形貌呈现分散良好的纳米片。
93.实施例4
94.本实施例的目的是探究该方法参数范围最小值设置合理性，操作步骤如下
95.(1)微波预处理
96.每次操作时，称取适量层状黏土矿物放入微波加热炉内进行加热。加热过程中使用热电偶实时监测样品温度。分别采用间歇加热对样品进行处理，加热结束后样品放置自然冷却。
97.连续微波加热过程功率为200w；
98.连续微波加热时间为30s；
99.间歇加热过程功率为250w；
100.间歇加热过程单次加热时间为10s；
101.间歇加热过程单次暂停时间为10s；
102.间歇加热过程总时间为100s。
103.(2)阶段超细粉磨
104.称取适量步骤(1)所获取的样品，采用湿式球磨法，以无水乙醇作为介质。将样品、氧化锆球、无水乙醇按照2:80:5的质量比例放入氧化锆球磨罐中，充分搅拌均匀，分为三段
球磨。
105.第一段转速为300r/min，球磨时间为2h，此阶段中间歇性地将转速提至700r/min，每次时长为30min。
106.第二段转速为400r/min，球磨时间为2h，此阶段中间歇性地将转速提至700r/min，每次球磨时长为30min。
107.第三段转速为200r/min，球磨时间为2h，此阶段中间歇性地将转速提至700r/min，每次球磨时长为30min。
108.三段球磨结束后，取出球磨罐，使用筛网将磨球与混合浆料分离，将混合浆料在40℃条件下烘干，烘干后，将粉料放入研钵研磨充分，得到球磨样品。
109.优选的，此阶段所述的氧化锆球直径为2mm。
110.(3)超声空化剥离
111.取步骤(2)所制得的样品，每1g置于10ml离心管中，以无水乙醇作为溶剂，无水乙醇体积不超过离心管体积的2/3。室温循环冷却水条件下超声(400w，3000khz)剥离4h，将得到的悬浊液在密封条件下转移到离心机中离心，用吸管吸取上面2/3的上清液，得到少量分散液。将分散液转移到表面皿中，放入真空干燥箱中，50℃干燥2h，即获得纳米级的层状黏土矿物。
112.实施例5
113.本实施例的目的是探究本实施例的目的是探究该方法参数范围最大值设置合理性，操作步骤如下
114.(1)微波预处理
115.每次操作时，称取适量层状黏土矿物放入微波加热炉内进行加热。加热过程中使用热电偶实时监测样品温度。分别采用间歇加热对样品进行处理，加热结束后样品放置自然冷却。
116.连续微波加热过程功率为3000w；
117.连续微波加热时间为300s；
118.间歇加热过程功率为2000w；
119.间歇加热过程单次加热时间为50s；
120.间歇加热过程单次暂停时间为50s；
121.间歇加热过程总时间为600s。
122.(2)阶段超细粉磨
123.称取适量步骤(1)所获取的样品，采用湿式球磨法，以无水乙醇作为介质。将样品、氧化锆球、无水乙醇按照5:300:50的质量比例放入氧化锆球磨罐中，充分搅拌均匀，分为三段球磨。
124.第一段转速为500r/min，球磨时间为24h，球磨6h后，需再次向其中添加适量无水乙醇，此阶段中间歇性地将转速提至700r/min，每次时长为30min。
125.第二段转速为600r/min，球磨时间为24h，此阶段中间歇性地将转速提至700r/min，每次球磨时长为30min。
126.第三段转速为400r/min，球磨时间为24h，此阶段中间歇性地将转速提至700r/min，每次球磨时长为30min。
127.三段球磨结束后，取出球磨罐，使用筛网将磨球与混合浆料分离，将混合浆料在40℃条件下烘干，烘干后，将粉料放入研钵研磨充分，得到球磨样品。
128.优选的，此阶段所述的氧化锆球直径为2mm。
129.(3)超声空化剥离
130.取步骤(2)所制得的样品，每1g置于10ml离心管中，以无水乙醇作为溶剂，无水乙醇体积不超过离心管体积的2/3。室温循环冷却水条件下超声(600w，8000khz)剥离4h，将得到的悬浊液在密封条件下转移到离心机中离心，用吸管吸取上面2/3的上清液，得到少量分散液。将分散液转移到表面皿中，放入真空干燥箱中，50℃干燥2h，即获得纳米级的层状黏土矿物。
131.对比例1
132.本对比例的目的是对比层状黏土矿物仅做球磨处理与经本方法处理后的效果。
133.称取适量累托石，采用湿式球磨法，以无水乙醇作为介质。将样品、氧化锆球、无水乙醇按照2:120:4的质量比例放入氧化锆球磨罐中，充分搅拌均匀，分为三段球磨。
134.第一段转速为500r/min，球磨时间为12h，球磨6h后，需再次向其中添加适量无水乙醇，此阶段中间歇性地将转速提至700r/min，每次时长为30min。
135.第二段转速为600r/min，球磨时间为6h，此阶段中间歇性地将转速提至700r/min，每次球磨时长为30min。
136.第三段转速为400r/min，球磨时间为6h，此阶段中间歇性地将转速提至700r/min，每次球磨时长为30min。
137.三段球磨结束后，取出球磨罐，使用筛网将磨球与混合浆料分离，将混合浆料在40℃条件下烘干，烘干后，将粉料放入研钵研磨充分，得到球磨样品。
138.经检测得，其效果可见附图9，仅做球磨处理后的累托石样品d50＝2.473μm，其减磨效果未达到纳米级，未对层状黏土矿物产生纳米化的效果。
139.对比例2
140.本对比例的目的是对比对层状黏土矿物仅做超声处理与本方法处理后的效果。
141.称取1g累托石置于离心管中，量取10ml无水乙醇加入离心管中，无水乙醇体积不超过离心管体积的2/3。室温循环水冷却条件下超声(400w，4000khz)剥离3h，将得到的悬浊液在密封条件下转移到离心机中离心，用吸管吸取上面2/3的上清液，得到少量分散液。将分散液转移到表面皿中，放入真空干燥箱中，40℃干燥2h，即获得纳米化的层状黏土矿物材料。
142.经检测得，其效果可见附图10，仅做超声处理后的累托石样品d50＝4.613μm,样品粒度未达到纳米级，超声处理仅对层状黏土矿物起到分散作用，并没有减小其粒度，未对层状黏土矿物产生纳米化的效果；同样，微波处理只是对层状黏土矿物起到预处理作用，激化内部应变，辅助机械剥离；只有通过微波-球磨机械力-超声多重的物理力场相辅相成可以针对性地对层状黏土矿物实现纳米化处理。
143.对比例3
144.本对比例的目的是探究三段磨矿效果，操作步骤如下。
145.操作步骤(1)同实施例1，步骤(2)如下
146.(2)阶段超细粉磨
147.称取适量步骤(1)所获取的样品，采用湿式球磨法，以无水乙醇作为介质。将样品、氧化锆球、无水乙醇按照2:120:4的质量比例放入氧化锆球磨罐中，充分搅拌均匀，分为三段球磨。
148.第一段转速为500r/min，球磨时间为12h，球磨6h后，需再次向其中添加适量无水乙醇，此阶段中间歇性地将转速提至700r/min，每次时长为30min。
149.第二段转速为600r/min，球磨时间为6h，此阶段中间歇性地将转速提至700r/min，每次球磨时长为30min。
150.第三段转速为400r/min，球磨时间为6h，此阶段中间歇性地将转速提至700r/min，每次球磨时长为30min。
151.以上三段球磨重复三次(实施例一为一次)，结束后，取出球磨罐，使用筛网将磨球与混合浆料分离，将混合浆料在40℃条件下烘干，烘干后，将粉料放入研钵研磨充分，得到球磨样品。
152.优选的，此阶段所述的氧化锆球直径为2mm。
153.操作步骤(3)同实施例1，结束后，即获得三段磨矿处理后的累托石。其效果可见附图11，三段磨矿处理后的累托石粒径增大，其d50＝2.464μm，发生硬团聚，由此可见本方法所设参数范围才可获得对层状黏土矿物的纳米化处理效果。
154.对比例4
155.本对比例的目的是对比超声频率的影响，操作步骤如下
156.操作步骤(1)、(2)同实施例(1)，操作步骤(3)如下：
157.(3)超声空化剥离
158.取步骤(2)所制得的样品，每1g置于10ml离心管中，以无水乙醇作为溶剂，无水乙醇体积不超过离心管体积的2/3。室温循环冷却水条件下超声(300w，1000khz)剥离4h，将得到的悬浊液在密封条件下转移到离心机中离心，用吸管吸取上面2/3的上清液，得到少量分散液。将分散液转移到表面皿中，放入真空干燥箱中，50℃干燥2h，所获得的层状黏土矿物发生团聚，分散不均。
159.以上未涉及之处，适用于现有技术。
160.虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。