一种自支撑多孔纳米板钴镍磷化物催化剂制备方法及应用

1.本发明属于新型能源转化材料技术领域，更加具体地说，是一种自支撑多孔纳米板钴镍磷化物催化剂制备方法及应用。


背景技术：

2.如今，能源危机和环境问题已经受到全球的广泛关注，迫切需要发展能源转化和储备技术，用于生产清洁、可持续能源。氢能作为最清洁的二次能源，来源广泛，环境友好，可代替风能、太阳能、潮汐能等间歇能源成为未来最主要能源之一。对于大规模制氢，电催化水分解是一种高效可行的方法，其分为阳极的析氧反应和阴极的析氢反应，总的所需理论电压为1.23v。但由于阳极析氧反应缓慢的动力学，实际所需电压远高于理论电压，严重阻碍水分解的应用。因此，开发高效催化剂降低水分解的过电位。目前铂碳、氧化钌等贵金属被认为是最高效的析氢、析氧催化剂，但由于其原料稀缺、成本昂贵，稳定性差，限制其广泛应用，因此需要开发来源丰富、成本低廉，且稳定性好的过渡金属催化剂。
3.目前，制备电解水分解的催化剂材料有金属磷化物、硫化物、硒化物、氧化物、双氢氧化物等。皆通过调节材料的表面结构和电子结构来增强电催化剂的反应速率。其中，金属磷化物导电性较高，热稳定性、化学稳定性高，具有ph普适性，是用作析氢、析氧电催化剂良好的材料之一。近年来，金属有机框架由于本身形貌结构可调，孔隙丰富，化学性质活泼等优点，以其衍生的过渡金属磷化物受到广泛关注。然而，金属有机框架衍生磷化物，导电性较差，且通常为粉末状，用作电解水催化剂时，需要粘结剂将其附着到电极表面，随着析氢、析氧过程中气泡的产生，催化剂很容易脱落，从而会大大降低催化剂的稳定性。因此，为了提高金属有机框架衍生磷化物的导电性、稳定性和催化活性，减少粘结剂的使用，很多人采用了泡沫镍、碳纸、钛板等电流收集器作为催化剂生长基底。其中，泡沫镍具有大表面积、高导电性和稳定性，且本身可作为镍源，因此被认为是一种有前途的支撑基板。
4.基于以上研究背景，设计一种简单易行的催化剂合成方法来制备一种自支撑多孔纳米板钴镍磷化物催化剂，来进一步降低全水解的实际电压，提高催化剂稳定性，具有非常重要的研究意义和应用价值。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是，针对传统粉末状全水解催化剂存在的不足，提供一种自支撑多孔纳米板钴镍磷化物催化剂的简易制备方法及其在全水解中的应用。本发明得到的原位生长在泡沫镍上的金属有机框架衍生多孔纳米板钴镍磷化物催化剂，很好地继承了金属甲酸框架的形貌，利用磷化钴和四磷化五镍的协同作用，在碱性环境具有较低的全水解电位，较好的稳定性，在大规模制备全水解催化剂具有广阔的应用前景。
6.为实现上述技术目的，本发明提供了一种自支撑多孔纳米板钴镍磷化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一：先将剪裁好的泡沫镍（1*2cm2）在盐酸、乙醇、水中分别超声若干时间，去除表
面氧化物及取出真空干燥。
7.步骤二：分别称取甲胺、甲酸，和六水合硝酸钴于25ml乙醇中搅拌均匀，得到配体溶液和金属盐溶液。将处理好的泡沫镍（1*2cm2）投入甲酸甲胺配体溶液中搅拌，再将搅拌均匀的金属盐溶液逐滴加入配体盐溶液中磁力搅拌、静置陈化若干时间，取出泡沫镍并用乙醇洗涤真空干燥，得到原位生长于泡沫镍的钴甲酸框架(co-mff/nf)。
8.步骤三：通过低温磷化，将次亚磷酸钠与步骤二得到的前驱体放入石英舟两端置于管式炉中煅烧，得到磷化产物，即原位生长在泡沫镍上的金属甲酸框架衍生多孔纳米板结构的钴镍磷化物(cop-ni5p4/nf)。
9.所述的金属、甲酸、甲胺的摩尔比为1:4~5:4~6。
10.优选地，第二步中所述金属和配体的摩尔比为1:4.5:4.5。
11.优选地，第二步中所述磁力搅拌时间为1小时。
12.优选地，第二步中所述陈化时间为24小时。
13.优选地，第三步中所述煅烧温度为350℃。
14.优选的，第三步中所述前驱体：次亚磷酸钠质量比=1:10。
15.所述的原位生长在泡沫镍上的金属甲酸框架衍生多孔纳米板结构的钴镍磷化物催化剂在电解水催化剂领域中的应用。
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1. 我们设计一种简单方法将金属甲酸框架原位生长于泡沫镍上，一步磷化得到多孔纳米板结构的cop-ni5p4/nf催化剂。
17.2. cop-ni5p4/nf作为全水解催化剂，得益于其多孔纳米板结构，以及cop和ni5p4/两相的相互作用，进一步提高全水解电催化性能。
18.3.该方法得到的产物作为全解水电催化剂比ruo2和pt/c贵金属催化剂具有更好的催化性能，为提升非贵金属催化剂性能提供了参考。
附图说明
19.图1为co-mff/nf，cop-ni5p4/nf的扫描图。
20.图2为cop-ni5p4/nf，cop，ni5p4/nf的x粉末衍射图。
21.图3为cop-ni5p4/nf、cop ni5p4/nf、ni5p4/nf、cop、nf、ruo2(pt/c)的析氧、 析氢极化曲线图，塔菲尔曲线，稳定性测试曲线。
22.图4为cop-ni5p4/nf
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cop-ni5p4/nf的电催化全水解极化曲线图及稳定性测试曲 线。
具体实施方式
23.下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
24.实例例1：自支撑多孔纳米板结构的钴镍磷化物催化剂其制备方法，包括如下步骤：a.将剪裁好的泡沫镍（1*2cm2）在3m盐酸、乙醇、水中分别超声15分钟，去除泡沫镍表面
氧化物，再将处理好的泡沫镍放入表面在60℃下真空干燥。
25.b.室温下，将六水合硝酸钴（1mmol）溶解至25ml乙醇中，再将甲酸水溶液（4.5mmol）、甲铵水溶液（4.5mmol）溶解至25ml乙醇中，将处理好的泡沫镍放入甲酸甲胺配体溶液中，分散均匀后将盐溶液逐滴滴加至配体溶液中，磁力搅拌1小时，静置24小时后用纯乙醇洗涤离心若干次，在60℃下真空干燥，得到原位均匀生长在泡沫镍的纳米板结构的钴甲酸框架(co-mff/nf)，如图1a所示。
26.c.将步骤b中得到的co-mff/nf与次亚磷酸钠放入石英舟两端置于管式炉n2下350℃煅烧。其中，摩尔比co-mff/nf：次亚磷酸钠=1:10，得到原位均匀生长在泡沫镍上的金属甲酸框架衍生多孔纳米板结构的钴镍磷化物cop-ni5p4/nf，如图1b所示。
27.本实施例得到的co-mff/nf的扫描电镜图如图1a所示。由图1a可以看出：200纳米厚的纳米片结构的钴甲酸框架经过室温沉淀法均匀的生长泡沫镍上。
28.本实施例得到的cop-ni5p4/nf的扫描电镜图如图1b所示。由图1b可以看出：磷化钴很好的继承钴甲酸框架的纳米板形貌，磷化过程由于配体分解纳米板表面变得粗糙多孔，泡沫镍表面经过磷化形成ni5p4，从而变得粗糙。
29.本实施例得到的cop-ni5p4/nf的x-射线粉末衍射如图2所示。由图2可以看出：除了三个明显的衍射峰为泡沫镍，还有一些小的衍射峰由钴甲酸框架衍生的cop，和泡沫镍表面磷化形成的ni5p4组成。
30.本实施例得到的cop-ni5p4/nf的电催化性能如图4所示。由图4可以看出：在1m koh中，cop-ni5p4/nf在50ma cm-2
的电流密度下，析氧反应仅需要250mv的过电位，在10ma cm-2
的电流密度下，析氢反应仅需要120mv的过电位。表明原位生长在泡沫镍上有利于电荷传递，催化剂活性位点的暴露，展现了优异的电催化性能。
31.本实施例得到的cop-ni5p4/nf
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cop-ni5p4/nf的电催化全水解极化曲线图及稳定性测试曲线如图4所示。由图4可以看出：在1m koh中，cop-ni5p4/nf组成的两电极体系在10ma cm-2
的电流密度下仅需要1.47v的电位，在50h的反应下，电流密度无明显衰减。表明cop-ni5p4/nf优异的全水解性能，超高的稳定性，具有良好的应用前景。
32.实例例2：a.室温下，将六水合硝酸钴（1mmol）溶解至25ml乙醇中，在将甲酸水溶液（4.5mmol）、甲铵水溶液（4.5mmol）溶解至25ml乙醇中，分散均匀后将盐溶液逐滴滴加至配体溶液中，磁力搅拌1小时，静置24小时后用纯乙醇洗涤离心若干次，在60℃下真空干燥，得到立方结构的co-mff。
33.b.将步骤b中得到的co-mff与次亚磷酸钠放入石英舟两端置于管式炉中n2下350℃煅烧。其中，摩尔比co-mff：次亚磷酸钠=1:10，得到cop。
34.实例例3：a.将剪裁好的泡沫镍（1*2cm2）在3m盐酸、乙醇、水中分别超声15分钟，去除泡沫镍表面氧化物，再将处理好的泡沫镍放入表面在60℃下真空干燥。
35.b.将步骤a中得到的nf与次亚磷酸钠放入石英舟两端置于管式炉中n2下350℃煅烧。其中，摩尔比nf：次亚磷酸钠=1:10，得到ni5p4/nf。