一种含硅的阳离子型聚丙烯酰胺及其用途的制作方法

1.本发明涉及聚丙烯酰胺领域，具体涉及一种含硅的阳离子型聚丙烯酰胺及其作为含油污水处理剂的用途。


背景技术：

2.聚丙烯酰胺是最常用的水处理用助剂，因其水溶性好、絮凝架桥能力强而被广泛应用。作为一种絮凝剂，聚丙烯酰胺在水处理工艺中主要起到的作用是通过其较长的分子链将水中的悬浮粒子相互链接架桥，进而聚并沉降。因此不同类型的聚丙烯酰胺在水处理过程中均有一定的应用，如对于悬浮粒子表面带负电荷的市政污水通常采用阳离子型聚丙烯酰胺，对于其中的悬浮粒子表面带正电荷的污水则通常采用阴离子型聚丙烯酰胺。
3.现实应用中，聚丙烯酰胺对于悬浮粒子表面亲水的情况的处理效果是非常理想的，但当污水中存在油性物质时，如分散、乳化的油滴等物质，聚丙烯酰胺由于其强的亲水性，对油滴的吸附、聚并效果并不显著。在含油污水处理中，如何实现在对悬浮亲水粒子进行有效处理的同时对悬浮的油滴也能进行有效分离，这是提高聚丙烯酰胺处理剂效率和功能的关键点和难点。


技术实现要素：

4.为了解决阳离子型聚丙烯酰胺产品在处理效率等方面的不足，本发明的目的是提供一种含硅的阳离子型聚丙烯酰胺，通过在聚丙烯酰胺的分子链上引入长链的有机硅侧链，进而实现了在作为水处理剂絮凝架桥处理污水中的悬浮粒子的同时，还能够诱导污水中悬浮油滴的破乳聚并，并与絮凝粒子一起吸附，由此显著提高了阳离子型聚丙烯酰胺作为水处理剂在含油污水处理过程中的处理效率。
5.本发明提供的含硅的阳离子型聚丙烯酰胺按重量份计包括：20～60份丙烯酰胺、1～10份含硅共聚单体以及20～60份阳离子单体；其中，所述含硅共聚单体选自如式（1）所示结构的硅烷化合物：（1）。
6.本发明提供的含硅的阳离子型聚丙烯酰胺将可聚合的有机硅共聚单体引入到了聚合体系中，通过自由基聚合形成了一种新型的阳离子型聚丙烯酰胺-有机硅共聚物，长链有机硅侧链可以更好地深入至含油污水中，因而可以有效降低油-水界面张力，同时还带有破乳和聚并油滴的功效。本发明提供的阳离子型聚丙烯酰胺能够对亲水性的悬浮粒子进行架桥，同时还可以吸引油滴聚并，使得含油污水中的油滴可以与悬浮粒子一起聚并絮凝沉降，进而提高了聚丙烯酰胺的处理效率。此外，对于悬浮油滴的处理中，有机硅侧链与传统的乳化剂结构不同，除可以有效吸引油滴聚并之外，还可以参与到被传统乳化剂乳化的油
滴的油-水界面上去，破坏界面的规整性，进而破坏其乳化结构以进一步促进油滴的聚并和分离。由此可见，本发明提供的含硅的阳离子型聚丙烯酰胺尤其适用于含油污水的处理，对悬浮粒子和油滴都具有较高的去除率，因而能够大幅提高处理效率。
7.在一些优选的实施方式中，按重量份计，形成所述阳离子型聚丙烯酰胺的共聚单体包括：35～55份丙烯酰胺、2～5份含硅共聚单体以及25～55份阳离子单体。
8.本发明提供的含硅的阳离子型聚丙烯酰胺中，所述含硅共聚单体可以为市售产品，也可以参照现有文献制备。其中，式（1）所示结构的硅烷化合物为甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯，cas号：17407-09-9。
9.本发明提供的含硅的阳离子型聚丙烯酰胺中，所述阳离子型聚丙烯酰胺的粘均分子量为1000～3000万。在一些优选的实施方式中，所述阳离子型聚丙烯酰胺的粘均分子量为1500～2000万。在一些更优选的实施方式中，所述阳离子型聚丙烯酰胺的粘均分子量为1500～1800万。
10.本发明提供的含硅的阳离子型聚丙烯酰胺中，所述阳离子单体可以为制备阳离子型聚丙烯酰胺产品时所使用的常见任意种类。在一些优选的实施方式中，所述阳离子单体选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或多种。
11.在一些优选的实施方式中，所述阳离子型聚丙烯酰胺通过以下过程制备：s1：按重量份计，将所述丙烯酰胺、所述阳离子单体以及0.0025～0.01份二乙烯三胺五乙酸五钠、0.001～0.003份有机酸、2～5份稳定剂加入至水中（例如60～90份去离子水，优选60～85份去离子水）配制成聚合液，并调节ph值为4～6之间（例如使用naoh进行调节）；s2：将所述含硅共聚单体加入至所述聚合液中，搅拌5～20分钟：s3：控制所述聚合液的温度在0～5℃，在惰性气体保护下，将氧化剂和还原剂加入至所述聚合液中进行聚合反应；以及s4：所述聚合反应结束后（例如聚合反应持续约8～12小时，优选持续约8～10小时），保温2～5小时，取出所得胶体，造粒并烘干粉碎。
12.在一些优选的实施方式中，所述有机酸选自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或多种。
13.在一些优选的实施方式中，所述稳定剂选自吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中的一种或多种。
14.在一些优选的实施方式中，所述步骤s3中的氧化剂选自过硫酸铵，其用量按重量份计为0.0005～0.00075份。
15.在一些优选的实施方式中，所述步骤s3中的还原剂选自硫代硫酸钠，其用量按重量份计为0.0005～0.00075份。
16.本发明提供的含硅的阳离子型聚丙烯酰胺为粒子或粉状聚合物产物，固含量大于89%。
17.本发明还提供了上述技术方案任一项所述的含硅的阳离子型聚丙烯酰胺作为含油污水处理剂的用途。
18.与普通的阳离子型聚丙烯酰胺产品相比，本发明提供的阳离子型聚丙烯酰胺能够
保持较高的cod去除率和固形物沉降率，同时还能够带来较高的油性物质去除率，由此明显改善了污水处理的效率和质量。举例而言，本发明所述的含硅的阳离子型聚丙烯酰胺作为水处理剂处理含5 g/l煤油的cod为50000 mol/ml的洗煤废水时，cod去除率大于94%，沉降率大于91%，同时煤油去除率大于95%。
19.本发明提供的含硅的阳离子型聚丙烯酰胺创新性地在常规的亲水性主链上引入了亲油的长链含硅共聚单元，该长链含硅共聚单元具有促进油滴聚并的功能，同时还可以降低油-水界面张力且具有破乳功能。在作为处理剂处理含油污水的过程中，本发明提供的聚合物不仅可以有效吸附和聚并亲水性的悬浮粒子，还可以有效促进油滴的吸附和聚并，同时可以以其不规则的构型破坏油滴的乳化表面，降低油滴的稳定性，促进油滴聚集，由此可极大提高聚丙烯酰胺产品的污水处理效率，因而特别适用于含油污水的处理。
20.本发明提供的含硅的阳离子型聚丙烯酰胺性能优异，制备方法简便，无需高昂成本，因而具有广阔的应用前景。
附图说明
21.图1为本发明实施例2制备得到的改性阳离子型聚丙烯酰胺的核磁氢谱图。
具体实施方式
22.以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
23.本发明的实施例和对比例中所使用的原料或试剂如无特别说明均为市售产品。
24.如无特别说明，本发明的实施例和对比例中所使用的百分数均为质量百分数。
25.实施例1 改性阳离子型聚丙烯酰胺的制备按重量份计，使用以下原料组分：（1）35份丙烯酰胺；（2）25份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；（3）0.0025份二乙烯三胺五乙酸五钠；（4）0.001份己二酸；（5）60份去离子水；（6）2份吐温20。
26.将上述原料组分配制成均匀的溶液后，加入2份甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯，10000转/分的高速搅拌下搅拌10分钟，得到聚合液并加入至反应釜中，通氮气除氧至氧气含量低于0.2%。通过水浴调整反应釜中的体系温度在2-3℃，将0.0005份过硫酸铵、0.0005份硫代硫酸钠分别溶解于1份去离子水中，加入反应釜中，通氮气至体系升温开始聚合，聚合时间约9小时，反应结束后保温4小时。出料、造粒、85-90℃烘干并粉碎得到产品。
27.实施例2 改性阳离子型聚丙烯酰胺的制备按重量份计，使用以下原料组分：（1）45份丙烯酰胺；（2）35份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；（3）0.005份二乙烯三胺五乙酸五钠；（4）0.002份戊二酸；
（5）75份去离子水；（6）3份吐温60。
28.将上述原料组分配制成均匀的溶液后，加入3份甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯，10000转/分的高速搅拌下搅拌10分钟，得到聚合液并加入至反应釜中，通氮气除氧至氧气含量低于0.2%。通过水浴调整反应釜中的体系温度在2-3℃，将0.00065份过硫酸铵、0.00065份硫代硫酸钠分别溶解于1份去离子水中，加入反应釜中，通氮气至体系升温开始聚合，聚合时间约8小时，反应结束后保温4小时。出料、造粒、85-90℃烘干并粉碎得到产品。
29.实施例2所得阳离子型聚丙烯酰胺的核磁氢谱图如图1所示，由此证实所得聚丙烯酰胺产品与设计结构一致。
30.实施例3 改性阳离子型聚丙烯酰胺的制备按重量份计，使用以下原料组分：（1）55份丙烯酰胺；（2）55份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；（3）0.01份二乙烯三胺五乙酸五钠；（4）0.003份丁二酸；（5）85份去离子水；（6）5份吐温80。
31.将上述原料组分配制成均匀的溶液后，加入5份甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯，10000转/分的高速搅拌下搅拌10分钟，得到聚合液并加入至反应釜中，通氮气除氧至氧气含量低于0.2%。通过水浴调整反应釜中的体系温度在2-3℃，将0.00075份过硫酸铵、0.00075份硫代硫酸钠分别溶解于1份去离子水中，加入反应釜中，通氮气至体系升温开始聚合，聚合时间约10小时，反应结束后保温4小时。出料、造粒、85-90℃烘干并粉碎得到产品。
32.对比例1 普通阳离子型聚丙烯酰胺的制备除不加入甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯以及不进行之后的高速搅拌步骤之外，其他原料组分和操作步骤均与实施例1相同，制得未改性的阳离子型聚丙烯酰胺产品。
33.对比例2 普通阳离子型聚丙烯酰胺的制备除不加入甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯以及不进行之后的高速搅拌步骤之外，其他原料组分和操作步骤均与实施例2相同，制得未改性的阳离子型聚丙烯酰胺产品。
34.对比例3 改性阳离子型聚丙烯酰胺的制备除使用乙烯基三甲氧基硅烷代替甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯之外，其他原料组分和操作步骤均与实施例2相同，制得改性的阳离子型聚丙烯酰胺产品。
35.取上述实施例1-3及对比例1-3所制得的聚丙烯酰胺产品在清水中配制成5000 ppm浓度的聚合物溶液，通过如下方式评价产品性能。
36.取cod为50000 mol/ml的洗煤废水1 l，在其中加入5 g煤油，10000转/分的速度下高速搅拌30分钟，作为测试用含油污水。搅拌下加入上述聚合物溶液1 g，搅拌5分钟后，静止沉降5分钟，取上清液测试。用四氯乙烯萃取上清液中的煤油后，测试上清液中cod并计算cod去除率，倒出上清液离心，干燥离心出产物，称量得到的上清液中的固形物含量，将沉降的固形物干燥称量，计算沉降率。此外，使用红外测油仪测定四氯乙烯中的煤油含量，计算
得到分离上清液中的煤油去除率。测试数据如表1所示。
37.表1 实施例1-3及对比例1-2的性能测试结果通过表1结果可以看出，相对于普通的阳离子型聚丙烯酰胺（对比例1-2），本发明实施例1-3所制得的阳离子型聚丙烯酰胺产品在处理含油污水时，能够取得较高的沉降率和cod去除率，同时还能够取得极好的煤油去除率（普通的阳离子型聚丙烯酰胺在煤油去除率方面效果非常差）。对比例3的改性聚丙烯酰胺产品中虽然增加了含硅侧链，但侧链长度不足，无法有效发挥出促进油滴聚并的功能和破乳功能，因而在煤油去除率方面提高有限。由此证实了本发明提供的阳离子型聚丙烯酰胺性能全面且优异，具有优越性。
38.除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
39.本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。