多孔铜集流体及其制备方法和在锌/钠离子电池中的应用与流程

1.本发明属于先进有色金属材料技术领域，涉及电子用高性能铜合金，具体涉及多孔铜集流体及其制备方法和在锌/钠离子电池中的应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.据发明人研究了解，目的锌离子电池存在的缺陷包括：1.不可控的枝晶生长会加剧副反应的产生，导致低的库伦效率；2.锌在沉积剥离过程中，会产生大的体积变化，会进一步加剧性能的恶化；3.锌离子电池装配过程中，金属锌负极的过量使用，降低电池的能量密度。为了解决枝晶生长的问题，可以采用的方法有锌负极表面改性、三维锌负极、隔膜修饰、电解液改性，然而这些方法仍然不能有效解决锌离子电池能量密度低的问题。同时，由于存在上述问题2、3，导致目前锌离子电池的体积大、重量大，不利于锌离子电池的应用。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的锌枝晶的不可控生长、库伦效率低、金属锌过量使用、能量密度低、体积大的问题，本发明的目的是提供多孔铜集流体及其制备方法和在锌/钠离子电池中的应用，本发明提供的多孔铜集流体可以诱导金属锌的均匀沉积，提高锌的沉积剥离效率。将其组装成无负极锌电池后，由于没有使用金属锌，因此可以大幅度的提高电池的能量密度，减轻电池的体积和重量，增加其适用范围。
5.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
6.一方面，一种多孔铜集流体的制备方法，以青铜合金作为前驱体，在酸性溶液中，采用电化学脱合金法获得；
7.所述的酸性溶液是盐酸、醋酸、硫酸、柠檬酸、草酸中的一种或两种以上的混合物；
8.所述的酸性溶液的浓度为0.01～5mol l-1
。
9.本发明青铜合金作为原料，青铜合金是铜锡合金，其中含锡量较高，锡具有较为独特的性质，能够与大部分金属负极之间都有良好的亲和性，可以作形核剂，诱导金属的均匀沉积和生长。然而，发明人研究发现直接将青铜合金难以诱导金属锌的均匀沉积，因而本发明在酸性条件下，采用电化学脱合金法进行制备，能够调控青铜合金中的微观形貌及锡的含量，从而能够诱导金属锌的均匀沉积，提高锌的沉积剥离效率。另外，锡的金属活动性较高，能够直接与氢离子反应，为了提高多孔铜集流体中对锡含量的控制，本发明采用特定酸及浓度，保证对多孔铜集流体中对锡含量的控制。
10.另一方面，一种多孔铜集流体，由上述制备方法获得。
11.第三方面，一种上述多孔铜集流体在锌离子电池负极集流体中的应用。
12.第四方面，一种无负极锌离子电池，由正极集流体、正极、隔膜、电解液、负极集流
体组成，所述正极设置在正极集流体上，所述负极集流体为上述多孔铜集流体。
13.第五方面，一种上述无负极锌离子电池在电器、能源或交通工具领域中的应用。
14.第六方面，一种上述多孔铜集流体在二次电池中的应用，所述二次电池为锂电池、钠电池、钾电池、镁电池、钙电池或铝电池。
15.本发明的有益效果为：
16.1.本发明通过电化学脱合金法的即可制备出多孔铜集流体。通过控制参数，即可调控产物多孔铜集流体中锡的含量。
17.2.本发明采用的青铜合金中含有锡，由于锡独特的性质，与大部分金属负极之间都有良好的亲和性，通过电化学脱合金法调控青铜合金的微观形貌及锡的含量形成多孔铜集流体，能够使多孔铜集流体中的锡作为形核剂，诱导金属的均匀沉积和生长。
附图说明
18.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
19.图1为本发明实施例1制备的多孔铜集流体的xrd图；
20.图2为本发明实施例1制备的多孔铜集流体的sem图；
21.图3为本发明实施例1制备的多孔铜集流体的sem图；
22.图4为本发明实施例1制备锌电池的循环寿命图；
23.图5为本发明实施例1制备锌电池的库伦效率图；
24.图6为本发明实施例1制备锌电池的充放电曲线图。
具体实施方式
25.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
26.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
27.为了解决现有技术中存在的锌枝晶的不可控生长、库伦效率低、金属锌过量使用、能量密度低、体积大的问题，为了解决如上的技术问题，本发明提出了多孔铜集流体及其制备方法和在锌/钠离子电池中的应用。
28.本发明的一种典型实施方式，提供了一种多孔铜集流体的制备方法，以青铜合金作为前驱体，在酸性溶液中，采用电化学脱合金法获得；
29.所述的酸性溶液是盐酸、醋酸、硫酸、柠檬酸、草酸中的一种或两种以上的混合物；
30.所述的酸性溶液的浓度为0.01～5mol l-1
。
31.本发明青铜合金作为原料，在酸性条件下，采用电化学脱合金法进行制备，能够调控青铜合金中的微观形貌及锡的含量，从而能够诱导金属锌的均匀沉积，提高锌的沉积剥离效率。另外，本发明采用特定酸及浓度，保证对多孔铜集流体中对锡含量的控制。
32.其中，酸洗溶液中是盐酸、醋酸、硫酸、柠檬酸、草酸，的一种或两种以上的混合物，其中，盐酸、硫酸为无机酸，醋酸、柠檬酸、草酸为有机酸，无机酸在水中氢离子释放的更完全，此时，酸性溶液的浓度为0.01～1mol l-1
，但是有机酸在水中氢离子释放的不完全，此时，酸性溶液的浓度为1～5mol l-1
。
33.该实施方式的一些实施例中，电化学脱合金法采用恒电流的方式进行。电化学脱合金法可以采用恒电压法，也可以采用恒电流法。
34.在一种或多种实施例中，电化学脱合金法中电流密度为0.1～10ma cm-1
。
35.在一种或多种实施例中，电化学脱合金法的时间0.2～10h。
36.本发明的另一种实施方式，提供了一种多孔铜集流体，由上述制备方法获得。
37.本发明的第三种实施方式，提供了一种上述多孔铜集流体在锌离子电池负极集流体中的应用。
38.本发明的第四种实施方式，提供了一种无负极锌离子电池，由正极集流体、正极、隔膜、电解液、负极集流体组成，所述正极设置在正极集流体上，所述负极集流体为上述多孔铜集流体。
39.该实施方式的一些实施例中，所述正极选自氧化锰、锰酸锌、锰酸锂中的一种或两种以上的混合物。
40.该实施方式的一些实施例中，所述隔膜选自纤维素隔膜、玻璃纤维膜、聚乙烯无纺布或微孔滤纸。
41.该实施方式的一些实施例中，所述电解液包括水系电解液或油系电解液。
42.所述水系电解液由可溶性锌盐、水组成，所述的可溶性盐的浓度是0.2～10mol l-1
。所述可溶性盐选自硫酸锌、三氟甲磺酸锌、氯化锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锌、六氟磷酸锌、硫酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锌中的一种或两种以上的混合物。
43.所述油系电解液由可溶性锌盐、有机溶剂和添加剂组成，所述的可溶性盐的浓度是0.1～2mol l-1
；所述可溶性盐选自六氟磷酸锌、三氟甲磺酸锌、高氯酸锌、双三氟甲烷磺酰亚胺锌中的一种或两种以上的混合物。
44.本发明的第五种实施方式，提供了一种上述无负极锌离子电池在电器、能源或交通工具领域中的应用。
45.本发明的第六种实施方式，提供了一种上述多孔铜集流体在二次电池中的应用，所述二次电池为锂电池、钠电池、钾电池、镁电池、钙电池或铝电池。
46.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
47.实施例1
48.一种多孔铜集流体的制备方法：
49.取2cm*2cm的青铜片，将其浸入到0.125mol l-1
的盐酸溶液中，采用电化学脱合金法，电流密度为1ma cm-2
，时间为2h，反应完成后，用去离子水清洗，烘干后，可制备出多孔铜基集流体。
50.电池组装：采用上述产物作为集流体，负极采用锌箔，电解液采用2m硫酸锌的水溶液，隔膜采用玻璃纤维。
51.测试库伦效率的参数为：放电电流是0.5ma，放电时间是1h，充电电流是0.5ma，充
电电压是0.5v。
52.测试循环性的参数是：充放电电流是0.5ma，充放电时间是1h。
53.图1为本发明实施例1制备的多孔铜集流体的xrd图，无杂质，说明产物纯度较高。
54.图2、3为本发明实施例1制备的多孔铜集流体的sem图，证明了产物呈现多孔结构。
55.图4为本发明实施例1制备锌电池的循环寿命图，采用该铜基集流体时，电池循环过程中电压保持稳定，说明枝晶的生长被抑制。
56.图5为本发明实施例1制备锌电池的库伦效率图，电池运行过程中保持高的、稳定的效率，进一步证明了该集流体的优越性。
57.图6为本发明实施例1制备锌电池的充放电曲线图，证明了电池可以稳定循环200h以上。
58.实施例2
59.一种多孔铜集流体的制备方法：
60.取2cm*2cm的青铜片，将其浸入到0.05mol l-1
的硫酸溶液中，采用电化学脱合金法，电流密度为0.5ma cm-2
，时间为4h，反应完成后，用去离子水清洗，烘干后，可制备出多孔铜基集流体。
61.实施例3
62.一种多孔铜集流体的制备方法：
63.取2cm*2cm的青铜片，将其浸入到0.5mol l-1
的醋酸溶液中，采用电化学脱合金法，电流密度为5ma cm-2
，时间为1h，反应完成后，用去离子水清洗，烘干后，可制备出多孔铜基集流体。
64.实施例4
65.一种多孔铜集流体的制备方法：
66.取2cm*2cm的青铜片，将其浸入到3.0mol l-1
的柠檬酸溶液中，采用电化学脱合金法，电流密度为8ma cm-2
，时间为0.6h，反应完成后，用去离子水清洗，烘干后，可制备出多孔铜基集流体。
67.实施例5
68.一种多孔铜集流体的制备方法：
69.取2cm*2cm的青铜片，将其浸入到0.2mol l-1
的盐酸溶液中，采用电化学脱合金法，电流密度为0.8ma cm-2
，时间为1.2h，反应完成后，用去离子水清洗，烘干后，可制备出多孔铜基集流体。
70.实施例6
71.一种多孔铜集流体的制备方法：
72.取2cm*2cm的青铜片，将其浸入到4.5mol l-1
的草酸溶液中，采用电化学脱合金法，电流密度为8ma cm-2
，时间为1.1h，反应完成后，用去离子水清洗，烘干后，可制备出多孔铜基集流体。
73.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。