一种具有可控荧光的纤维素基双核稀土有机高分子复合材料及其制备方法和应用与流程

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1.本发明属于材料领域，具体涉及一种具有可控荧光的纤维素基双核稀土有机高分子复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.稀土金属铽(tb)和铕(eu)的特征绿光和红光使其具有在生活领域和荧光检测领域的应用前景，但稀土金属离子的能量传递对化学环境要求较高，因此配体材料的选择成为稀土金属复合材料研究的重点。有机/稀土复合物因其存在从有机配体到稀土中心离子的能量传递(即“天线效应”)，能够增大复合物发光效率而备受瞩目，但小分子有机配体在实际应用中存在很大的局限性，而聚合物/稀土复合物中稀土离子直接与聚合物侧链功能性基团配位，既保留了稀土离子独特的荧光性能，又兼具聚合物机械性能高、易加工等优点
3.较之传统金属高聚物，以纤维素等多糖为配体制得的复合材料具有可生物降解、污染小、化学性无毒且成本低的优点，可解决传统高聚物难降解且制备和废弃物处理过程中易产生污染物的问题。而纤维素衍生物通过对纤维素的改性增加了其作为生物质能源而获得高值化应用探索的价值。


技术实现要素：

4.为了进一步探索对纤维素的高值化利用，本发明提供一种以羧甲基纤维素为配体制备具有可控荧光的双核稀土有机高分子复合材料的方法，同时将该材料应用于气凝胶轻质材料的制备。
5.本发明的具有可控荧光的双核稀土有机高分子复合材料是通过以下方法制备的：
6.将稀土金属铽(tb)和/或铕(eu)的溶液(如稀土金属铽和/或铕的氯化物溶液)加入到羧甲基纤维素(cmc)溶液中反应，反应结束后冷却，经过透析和烘干得到具有可控荧光的纤维素基双核稀土有机高分子复合材料。
7.优选，所述的反应，其反应温度为60-70℃，反应时间为10-60min。
8.优选，所述的稀土金属铽(tb)和/或铕(eu)，其用量按物质的量比是：15～0:0～22.5，进一步优选为15:0～22.5。
9.优选，所述的羧甲基纤维素(cmc)分子量为3000～10w。
10.优选，所述的稀土金属铽(tb)和/或铕(eu)的溶液，其ph值为6～8。
11.优选，所述的透析，其透析袋目数≤2500。
12.优选，所述的烘干，其烘干温度是60℃。
13.本发明的第二个目的在于提供上述具有可控荧光的双核稀土有机高分子复合材料在制备气凝胶轻质材料中的应用。
14.与现有技术相比，本发明具有以下优势：
15.本发明的制备方法中，原料为羧甲基纤维素(cmc)，来源广泛且具有环境友好和生
物相容特性，降低传统高聚物难降解的危害，实现对纤维素衍生物的高值化利用探索。操作步骤简单，成本低。激发光能够有效激发稀土金属铽(tb)和铕(eu)使其发射出特征绿光和红光，光色稳定且可复合。所制得的复合材料在制备成气凝胶轻质材料后仍能保持良好的荧光特性，并具有兆帕级的弹性模量，结构稳定，具有很好的柔韧性。应用前景广泛，发展潜力大。
附图说明
16.图1为实施例1-7在激发光波长为350nm时的荧光色度图(s1-s7分别对应实施例1-7)。
17.图2为实施例5的压缩应力应变测试(压缩速度1mm/min)。
具体实施方式
18.以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
19.以下实施例使用的羧甲基纤维素(cmc)分子量为3000～10w。
20.实施例1
21.称取1g羧甲基纤维素加入100ml去离子水中，搅拌至完全溶解。取15ml浓度为0.0318mol/l的氯化铽溶液，用氢氧化钠调节ph至6，随后将所得溶液逐滴加入到完全溶解的羧甲基纤维素溶液中，在70℃温度下水浴反应10min。反应结束后冷却至室温，用2500目透析袋透析至透析液中不能用硝酸银溶液检测到沉淀，再在60℃温度下烘干至恒重得到具有可控荧光的纤维素基双核稀土有机高分子复合材料产物。将产物准确称量后，用研钵将其磨成粉末放入干燥器中备用。用50ml小烧杯加入20ml去离子水，再加入0.14g所得复合材料，充分搅拌使之完全溶解，置于-20℃冰箱24h至完全冷冻，随后进行真空冷冻干燥，所得气凝胶进行荧光光谱测试。
22.实施例2
23.称取1g羧甲基纤维素加入100ml去离子水中，搅拌至完全溶解。取15ml浓度为0.0318mol/l的氯化铽溶液和4.95ml浓度为0.0318mol/l的氯化铕溶液混合，用氢氧化钠调节ph至6，随后将所得混合溶液逐滴加入到完全溶解的羧甲基纤维素溶液中，在70℃温度下水浴反应35min。反应结束后冷却至室温，用2500目透析袋透析至透析液中不能用硝酸银溶液检测到沉淀，再在60℃温度下烘干至恒重得到具有可控荧光的纤维素基双核稀土有机高分子复合材料产物。将产物准确称量后，用研钵将其磨成粉末放入干燥器中备用。用50ml小烧杯加入20ml去离子水，再加入0.14g所得复合材料，充分搅拌使之完全溶解，置于-20℃冰箱24h至完全冷冻，随后进行真空冷冻干燥，所得气凝胶进行荧光光谱测试。
24.实施例3
25.称取1g羧甲基纤维素加入100ml去离子水中，搅拌至完全溶解。取15ml浓度为0.0318mol/l的氯化铽溶液和6.45ml浓度为0.0318mol/l的氯化铕溶液混合，用氢氧化钠调节ph至6，随后将所得混合溶液逐滴加入到完全溶解的羧甲基纤维素溶液中，在70℃温度下水浴反应60min。反应结束后冷却至室温，用2500目透析袋透析至透析液中不能用硝酸银溶液检测到沉淀，再在60℃温度下烘干至恒重得到具有可控荧光的纤维素基双核稀土有机高分子复合材料产物。将产物准确称量后，用研钵将其磨成粉末放入干燥器中备用。用50ml小
烧杯加入20ml去离子水，再加入0.14g所得复合材料，充分搅拌使之完全溶解，置于-20℃冰箱24h至完全冷冻，随后进行真空冷冻干燥，所得气凝胶进行荧光光谱测试。
26.实施例4
27.称取1g羧甲基纤维素加入100ml去离子水中，搅拌至完全溶解。取15ml浓度为0.0318mol/l的氯化铽溶液和7.5ml浓度为0.0318mol/l的氯化铕溶液混合，用氢氧化钠调节ph至7，随后将所得混合溶液逐滴加入到完全溶解的羧甲基纤维素溶液中，在60℃温度下水浴反应60min。反应结束后冷却至室温，用2500目透析袋透析至透析液中不能用硝酸银溶液检测到沉淀，再在60℃温度下烘干至恒重得到具有可控荧光的纤维素基双核稀土有机高分子复合材料产物。将产物准确称量后，用研钵将其磨成粉末放入干燥器中备用。用50ml小烧杯加入20ml去离子水，再加入0.14g所得复合材料，充分搅拌使之完全溶解，置于-20℃冰箱24h至完全冷冻，随后进行真空冷冻干燥，所得气凝胶进行荧光光谱测试。
28.实施例5
29.称取1g羧甲基纤维素加入100ml去离子水中，搅拌至完全溶解。取15ml浓度为0.0318mol/l的氯化铽溶液和15ml浓度为0.0318mol/l的氯化铕溶液混合，用氢氧化钠调节ph至7，随后将所得混合溶液逐滴加入到完全溶解的羧甲基纤维素溶液中，在60℃温度下水浴反应35min。反应结束后冷却至室温，用2500目透析袋透析至透析液中不能用硝酸银溶液检测到沉淀，再在60℃温度下烘干至恒重得到具有可控荧光的纤维素基双核稀土有机高分子复合材料产物。将产物准确称量后，用研钵将其磨成粉末放入干燥器中备用。用50ml小烧杯加入20ml去离子水，再加入0.14g所得复合材料，充分搅拌使之完全溶解，置于-20℃冰箱24h至完全冷冻，随后进行真空冷冻干燥，所得气凝胶进行荧光光谱和压缩应力应变测试。
30.实施例6
31.称取1g羧甲基纤维素加入100ml去离子水中，搅拌至完全溶解。取15ml浓度为0.0318mol/l的氯化铽溶液和22.5ml浓度为0.0318mol/l的氯化铕溶液混合，用氢氧化钠调节ph至8，随后将所得混合溶液逐滴加入到完全溶解的羧甲基纤维素溶液中，在60℃温度下水浴反应35min。反应结束后冷却至室温，用2500目透析袋透析至透析液中不能用硝酸银溶液检测到沉淀，再在60℃温度下烘干至恒重得到具有可控荧光的纤维素基双核稀土有机高分子复合材料产物。将产物准确称量后，用研钵将其磨成粉末放入干燥器中备用。用50ml小烧杯加入20ml去离子水，再加入0.14g所得复合材料，充分搅拌使之完全溶解，置于-20℃冰箱24h至完全冷冻，随后进行真空冷冻干燥，所得气凝胶进行荧光光谱测试。
32.实施例7
33.称取1g羧甲基纤维素加入100ml去离子水中，搅拌至完全溶解。取15ml浓度为0.0318mol/l的氯化铕溶液，用氢氧化钠调节ph至8，随后将所得溶液逐滴加入到完全溶解的羧甲基纤维素溶液中，在70℃温度下水浴反应35min。反应结束后冷却至室温，用2500目透析袋透析至透析液中不能用硝酸银溶液检测到沉淀，再在60℃温度下烘干至恒重得到具有可控荧光的纤维素基双核稀土有机高分子复合材料产物。将产物准确称量后，用研钵将其磨成粉末放入干燥器中备用。用50ml小烧杯加入20ml去离子水，再加入0.14g所得复合材料，充分搅拌使之完全溶解，置于-20℃冰箱24h至完全冷冻，随后进行真空冷冻干燥，所得气凝胶进行荧光光谱测试。
34.实施例1-7的具有可控荧光的纤维素基双核稀土有机高分子复合材料在激发光波
长为350nm时的荧光发射光谱如图1所示，从图1可以看出，激发光能够有效的激发实施例1-7的具有可控荧光的纤维素基双核稀土有机高分子复合材料中稀土金属铽(tb)和铕(eu)使其发射出特征绿光和红光，光色稳定且可复合。所制得的具有可控荧光的纤维素基双核稀土有机高分子复合材料在制备成气凝胶轻质材料后仍能保持良好的荧光特性，并具有兆帕级的弹性模量，结构稳定，具有很好的柔韧性(图2)。