高感度的环氧阻焊丙烯酸寡聚体的制备方法及光刻胶或油墨组合物与流程

1.本发明属于pcb技术领域，具体涉及阻焊油墨或光刻胶用高感度的环氧阻焊丙烯酸寡聚体的制备方法及光刻胶或油墨组合物。


背景技术：

2.现有的pcb阻焊油墨用的寡聚体连接料，主要为直接改性的酚醛环氧丙烯酸树脂或邻甲酚环氧丙烯酸树脂，具有一定的光敏性，显影性和表面硬度。但用直接改性的酚醛环氧丙烯酸树脂或邻甲酚环氧丙烯酸树脂的寡聚体作为连接料，因其短链较多，分子量较小，且耐显影性和耐沉金，沉锡性能差，因此难以满足现代电子产业对阻焊油墨的各项性能的要求。现代电子产业的因制成工艺的技术革新很快，对pcb阻焊油墨用的寡聚物连接料提出了更多的要求：即在保持显影性能不变的情况下，其在pcb制成过程中，应增加更好的效率，更有的环保制程以及更高的良率等。因此，开发一种同时具有显影宽容度高，高分子量，高感光性，高表面光泽，高韧性，同时具有优异的耐沉金，耐沉锡，低介电常数等性能的阻焊光刻胶，已经为市场所急需。


技术实现要素：

3.针对现有的pcb阻焊油墨用的寡聚物连接料在显影宽容度高，高分子量，高感光性，高表面光泽，高韧性，同时具有优异的耐沉金，耐沉锡，低介电常数等性能方面的不足，本发明提供了一种链接技术，可以将不同性能的光敏性寡聚体，用不同的环氧树脂连接剂，将其链接在同一个光敏寡聚体上。例如可以将吸水性低，低介电常数，柔韧性佳，高反射率单体等具有优异性能的单体，环氧树脂，酚羟基树脂，酸性树脂制备一个寡聚体上，从而获得性能更加全面的寡聚体。
4.本发明提供
5.本发明提供的环氧阻焊丙烯酸寡聚体具有大分子量，高感光度，高显影宽容度，高韧性，耐擦花以及优异的耐沉金，耐沉锡，低介电常数等有益效果。
附图说明
6.通过附图中所示，本发明上述及其它目的、特征和优势将变得更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分，并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。
7.图1为本发明实施例1提供的环氧阻焊丙烯酸寡聚体ftir结构表征图。
8.图2为本发明实施例1提供的环氧阻焊丙烯酸寡聚体的g.p.c图谱。
9.图3为对比例1提供的环氧阻焊丙烯酸寡聚体ftir结构表征图。
10.图4为对比例1提供的环氧阻焊丙烯酸寡聚体的g.p.c图谱。
11.图5为本发明实施例2提供的环氧阻焊丙烯酸寡聚体ftir结构表征图。
12.图6为本发明实施例2提供的环氧阻焊丙烯酸寡聚体的g.p.c图谱。
13.图7为对比例2提供的环氧阻焊丙烯酸寡聚体ftir结构表征图。
14.图8为对比例2提供的环氧阻焊丙烯酸寡聚体的g.p.c图谱
15.图9为本发明实施例1与对比例1提供的环氧阻焊丙烯酸寡聚体的ftir图谱。
16.图10为本发明实施例2与对比例2提供的环氧阻焊丙烯酸寡聚体的ftir图谱。
具体实施方式
17.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本进行更全面的描述。
18.参考图1-10，本发明实施例提供一种阻焊油墨或光刻胶用高感光的环氧阻焊丙烯酸寡聚体，该环氧阻焊丙烯酸寡聚体含有环氧基、羧基和双键，该环氧阻焊丙烯酸寡聚体的重均分子量为13000-30000，阻焊油墨或光刻胶用环氧阻焊丙烯酸寡聚体的酸值为40mgkoh/g-90mgkoh/g；氧阻焊丙烯酸寡聚体的环氧当量为30000-100000。
19.本发明提供的高感光的环氧阻焊丙烯酸寡聚体含有环氧基团，使得该材料能够同时具有刚性和韧性，还能实现低吸湿性和低界电常数等性能。
20.本发明提供的高感光的环氧阻焊丙烯酸寡聚体的分子量较大，其光泽，耐显影性，耐酸碱的能力都较好。
21.本发明提供的高感光的环氧阻焊丙烯酸寡聚体分子量较大，感光度高，显影宽容度高，韧性较高，制备成个光刻胶或阻焊油墨具有优异的耐沉金，耐沉锡，低介电常数等性能。
22.本发明提供的环氧阻焊丙烯酸寡聚体可用于制备阻焊油墨或是光刻胶。
23.在优选实施例中，环氧阻焊丙烯酸寡聚体的原料成分包括环氧树脂、丙烯酸和/或甲基丙烯酸、酸酐和缩水甘油酯。
24.本发明还提供一种高感光的高感光的环氧阻焊丙烯酸寡聚体的制备方法，包括如下步骤：
25.(1)按质量份计，将30-40份溶剂、20-40份环氧树脂、2-5份环氧树脂连接剂和0.01-0.1份第一类催化剂在反应釜中进行反应，温度控制140℃-160℃，反应4-8小时，测得环氧当量为设定值时，即得到链接的环氧树脂。此步骤中，主要通过反应时间和交联后的环氧当量(eew)来控制。
26.(2)向步骤(1)得到的链接的环氧树脂内加入10-15份丙烯酸和/或甲基丙烯酸、0.5-1份阻聚剂和0.1-0.5份第二类催化剂，反应温度为100℃-135℃，应至酸值为5-8mgkoh/g，测得环氧当量为15000-20000时得到含有双键的环氧丙烯酸寡聚体半成品。此步骤中，主要通过反应的酸值(av)和环氧当量(eew)来判定反应的进行程度。
27.(3)向步骤(2)得到的环氧丙烯酸寡聚体半成品中加入10-15份酸酐和0.1-1份第三催化剂，反应温度为80℃-100℃，反应时间4-6小时，测得环氧当量为25000-40000得到含有羧基和双键的环氧丙烯酸寡聚体。该步骤主要通过傅里叶红外(ftir)，环氧当量(eew)和酸值(av)来进行判定。
28.(4)向骤(3)得到的含有羧基和双键的环氧丙烯酸寡聚体中加入2-5份缩水甘油酯和0.1-0.3份第四催化剂，反应温度为90℃-120℃，反应时间为4-6小时，酸值为5-8mgkoh/g，测得环氧当量为30000-100000时，得到含有羧基，且含有更多双键的环氧阻焊丙烯酸寡
聚体。该步骤中主要是通过酸值(av)，环氧当量(eew)来判定反应终点。
29.本发明通过特定的配方和制备方法，实现制备得到高感光的环氧阻焊丙烯酸寡聚体，分子量较大，含有较多的双键，不仅能够满足pcb阻焊的要求，还能具有优异的耐沉金，耐沉锡，低介电常数等性能。
30.在优选实施例中，步骤(1)中的溶剂为二丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丁二酸二甲醚、戊二酸二甲醚、己二酸二甲醚、乙二醇丁醚醋酸酯、150#溶剂和二乙二醇乙醚醋酸酯(dcac)中的一种或几种。
31.在优选实施例中，环氧树脂包括邻甲酚醛环氧树脂、苯酚环氧树脂和双酚f型环氧树脂以及双环戊二烯环氧树脂中的一种或多种。进一步优选实施例中环氧树脂包括邻甲酚醛环氧树脂、苯酚环氧树脂和双酚f型环氧树脂以及双环戊二烯环氧树脂中的至少2种，本实施例中，通过选择不同的环氧树脂，因其软化点不同，结构不同(既有刚性结构，又有柔性结构)，从而使得合成的环氧阻焊丙烯酸寡聚体可以同时具有刚性和韧性，以及低吸湿性和低电介常数等性能。
32.在优选实施例中，第一类催化剂、第二类催化剂、第三类催化剂和第四类催化剂为不同的催化剂。本发明每一步所使用的催化剂都不一样，其目的在于，精确地选对每一步使用的催化剂，可以使得每一步的反应可以达到设定的检测标准。从而使得合成的环氧阻焊丙烯酸寡聚体不仅具有高分子量，高感度，显影宽容度优异，而且还拥有优异的耐沉金，沉锡及耐酸碱，化学溶剂的性能。
33.在优选实施例中，第一类催化剂为四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵和三苯基乙基溴化磷等中的一种或几种；
34.在优选实施例中，第二类催化剂为n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基苄胺、三苯基膦和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；
35.在优选实施例中，第三类催化剂为醋酸铬、丁酸铬、醋酸锰和醋酸锗中的一种或几种；
36.在优选实施例中，第四类催化剂为1-甲基氯化吡啶、1-丁基氯化吡啶、1-乙基氯化吡啶和十二烷基溴化吡啶中的一种或几种。
37.在优选实施例中，环氧树脂连接剂(环氧交联剂)为2-羟基丙二酸、2-羟基丁二酸、2-羟基戊二酸、2-羟基辛二酸、3-羟基葵二酸、2、4-二甲基双酚a、3、5-二溴双酚a中的一种或几种。因为交联剂的交联作用，合成的环氧阻焊丙烯酸寡聚体的分子量增加，其光泽，耐显影性，耐酸碱的能力都会增强。
38.在优选实施例中，阻聚剂为氯化亚铜、对苯二酚、对羟基苯甲醚和2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或几种。
39.在优选实施例中，酸酐为苯酐、马来酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、丁二酸酐、四氢苯酐和六氢苯酐中的一种或几种，能够实现均相反应，赋予环氧阻焊丙烯酸寡聚体合理的酸值，实现较好的显影性、提高曝光感度，光泽等性能。
40.在优选实施例中，增感剂为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3，4-环氧环己基丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油醚(乙烯基缩水甘油醚)中的一种或几种。可增强环氧阻焊丙烯酸寡聚体的高感光性，耐显影性和耐沉金，沉锡等性能。
41.本发明还提供一种光刻胶或油墨组合物，按重量份计，包括上述任一实施例提到的高感度的环氧阻焊丙烯酸寡聚体15-30份；光引发剂0.5-8份；有机溶剂10-30份；粉料20-30份，颜料2-5份，固化剂15-30份。
42.现结合实施案例，对本发明做进一步说明。
43.实施例1、实施例2、对比例1和对比例2的配方详见表1所示。
44.表1
[0045][0046]
其中，溶剂dcac为二乙二醇乙醚醋酸酯；
[0047]
将上述配方按照如下制备方法制备分别制备得到环氧阻焊丙烯酸寡聚体。
[0048]
(1)按照表1的配方，将溶剂、环氧树脂、环氧树脂交联剂和第一类催化剂在反应釜中进行反应，温度控制150℃-155℃，反应5-7小时，测得环氧当量为300-400时，得到扩链的环氧树脂。此步骤中，主要通过反应时间和交联后的环氧当量(eew)来控制。
[0049]
(2)向步骤(1)得到的链接的环氧树脂内加入丙烯酸和/或甲基丙烯酸、阻聚剂和第二催化剂，反应温度为105℃-130℃，应至酸值为5mgkoh/g-8mgkoh/g，测得环氧当量为15000-20000时，得到含有双键的环氧丙烯酸寡聚体半成品。此步骤中，主要通过反应的酸值(av)和环氧当量(eew)来判定反应的进行程度。
[0050]
(3)向步骤(2)得到的环氧丙烯酸寡聚体半成品中加入酸酐和第三催化剂，反应温度为85℃-120℃，反应时间4-6小时，得到含有羧基和双键的环氧丙烯酸寡聚体。该步骤主要通过傅里叶红外(ftir)，环氧当量(eew)和酸值(av)来进行判定。
[0051]
(4)向骤(3)得到的含有羧基和双键的环氧丙烯酸寡聚体中加入缩水甘油酯和第四催化剂，反应温度为95℃-115℃，反应时间为4-6小时，酸值为5-8mgkoh/g，测得环氧当量为30000-100000时，得到含有羧基，且含有更多双键的环氧阻焊丙烯酸寡聚体。该步骤中主要是通过酸值(av)，环氧当量(eew)来判定反应终点。
[0052]
其中实施例1制备得到的高感光的环氧阻焊丙烯酸寡聚体的ftir结构表征如图1所示，g.p.c图谱如图2所示。
[0053]
其中实施例2制备得到的高感光的环氧阻焊丙烯酸寡聚体的ftir结构表征如图3所示，g.p.c图谱如图4所示。
[0054]
其中对比例1制备得到的环氧阻焊丙烯酸寡聚体的ftir结构表征如图5所示，g.p.c图谱如图6所示。
[0055]
其中对比例2制备得到的环氧阻焊丙烯酸寡聚体的ftir结构表征如图7所示，g.p.c图谱如图8所示。
[0056]
将实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的环氧阻焊丙烯酸寡聚体按照同样的配方和方法制备成阻焊油墨。阻焊油墨的配方为：按重量份计，包括环氧阻焊丙烯酸寡聚体15-30份；光引发剂0.5-8份；有机溶剂10-30份；粉料20-30份，颜料2-5份，固化剂15-30份。
[0057]
制备方法为：
[0058]
1.把油墨配方加入分散桶内。
[0059]
2.在高速分散机高速分散下，速度600-1000转/分钟，时间30-60分钟分散均匀。
[0060]
3.用三辊机研磨2-5次或者用砂磨机磨至粒径为20微米以下。
[0061]
4.加入稀释剂将粘度调到50-200p。
[0062]
5.然后用150-300目的滤布过滤。
[0063]
6.称好重量分装不同规格的包装。
[0064]
按环氧丙烯酸寡聚体的合成以及pcb油墨的制成工艺，对实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的环氧丙烯酸寡聚体和油墨进行测试。性能测试包括分子量，树脂粘度，分子量分布，颜色，外观(ipc-sm-840e 3.3.1)，感度(stouffer 21)，分子量(gpc)，显影宽容度，表面硬度(gb/t9271-2008)，光泽度(gb/t-1766-1995)，耐高温(gb/t735-2009)，耐酸(ipc-sm-840e 3.6.1.2)，柔韧性，吸湿性,沉金，沉锡等性能。测试结构如表2所示。
[0065]
表2
[0066][0067][0068]
由表2的数据可以看出，实施例1、实施例2合成的产品分子量较高，感度，光泽度较好，表面硬度较高。由于合成的环氧丙烯酸寡聚体具有高分子量，高感光性及高韧性和柔顺性，从而使得有其作为连接料生产的阻焊油墨具有耐湿性，耐酸碱，耐溶剂，耐高温以及耐沉金，耐沉锡等性能。对比例1，对比例2制备的环氧阻焊丙烯酸寡聚体各方面性能相对实施例1和实施例2而言，都较差，制成的油墨耐酸碱，耐溶剂，耐高温以及耐沉金等性能也差很多。
[0069]
在本说明书的描述中，参考术语“优选实施例”、“再一实施例”、“其他实施例”或“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本技术的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0070]
尽管上面已经示出和描述了本技术的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本技术的限制，本领域的普通技术人员在本技术的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。