感光性着色组合物、固化物、图像显示装置、以及用于图像显示装置的颜料分散液的制作方法

1.本发明涉及感光性着色组合物、固化物、图像显示装置、及用于图像显示装置的颜料分散液。详细来说，涉及例如液晶显示器的图像显示装置中用于形成着色间隔物的感光性着色组合物、将该感光性着色组合物固化而得到的固化物、包含该固化物的图像显示装置。
2.本技术基于2019年9月6日在日本提出申请的日本特愿2019-162547号及2020年2月19日在日本提出申请的日本特愿2020-026622号主张优先权，并在此援引其内容。


背景技术：

3.液晶显示器(lcd)利用了在对液晶施加的电压的开/关的作用下液晶分子的排列方式发生转换的性质。另一方面，构成lcd的单元的各构件大多是通过以光刻法为代表的利用了感光性组合物的方法而形成的。该感光性组合物容易形成微细的结构、对于大画面用基板的处理也容易进行，基于以上理由，存在今后其应用范围进一步变宽的倾向。
4.但是，使用感光性组合物制造的lcd由于感光性组合物自身的电气特性、感光性组合物中所含的杂质的影响，有时无法保持对液晶施加的电压，由此产生显示器的显示不均等问题。特别是，在彩色液晶显示器中的更靠近液晶层的构件、例如液晶面板中为了使2片基板的间隔保持恒定而使用的所谓柱状间隔物、光间隔物等中，其影响更大。
5.以往，在tft型lcd中使用不具有遮光性的间隔物的情况下，有时会因透过间隔物而来的光而使作为开关元件的tft发生误动作。为了防止该情况，研究了使用具有遮光性的间隔物(着色间隔物)的方法。
6.近年来，伴随着面板结构的变化，提出了通过光刻法一次性地形成着色间隔物的方法。例如，在专利文献1中公开了一种可靠性优异的感光性着色组合物，其通过将多种有机着色颜料与特定的光聚合引发剂组合使用，从而实现了遮光性优异、且抑制了杂质向溶剂中的溶出。
7.专利文献2中公开了一种着色组合物，其通过将特定的着色剂、和特定结构的具有氨基等的分散剂组合使用，从而实现了在可见光区域的遮光性、在近红外区域的透射性优异。
8.专利文献3中公开了具有特定的阴离子的嵌段共聚物在耐热性方面优异。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2016-164623号公报
12.专利文献2：日本特开2018-169539号公报
13.专利文献3：国际公开第wo2018/079659号


技术实现要素：

14.发明要解决的问题
15.伴随着近年来的面板结构的变化，为了提高液晶取向性，广泛采用了在制作液晶单元后进行紫外线照射的方法。进行紫外线照射时，存在着色间隔物等中所含的颜料的一部分发生分解而产生杂质的倾向，要求在该情况下也保持充分的电气可靠性。
16.本发明人对于专利文献1所记载的含有分散剂的感光性着色组合物进行研究发现，其难以在紫外线照射后确保电气可靠性。
17.专利文献2所记载的含有分散剂的感光性着色组合物在形成取向膜时对于溶剂(n-甲基吡咯烷酮、nmp)的耐药品性(nmp耐性)是不充分的。
18.专利文献3所记载的含有分散剂的感光性着色组合物在紫外线照射前后均难以确保电气可靠性。
19.本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供紫外线照射后的电气可靠性优异、且耐溶剂性良好的感光性着色组合物。
20.解决问题的方法
21.本发明人进行了深入研究的结果发现，通过使用特定的分散剂可以解决上述问题，从而完成了本发明。
22.即，本发明的主旨如以下所述。
23.[1]一种感光性着色组合物，其含有：(a)着色剂、(b)碱可溶性树脂、(c)光聚合引发剂、(d)烯属不饱和化合物、(e)溶剂、及(f)分散剂，
[0024]
所述感光性着色组合物固化后的涂膜的每1μm膜厚的光密度为0.5以上，
[0025]
所述(f)分散剂含有具有下述通式(1)所示的重复单元的分散剂(f1)，
[0026]
[化学式1]
[0027][0028]
(式(1)中，r1～r3各自独立地为任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳基，任选r1～r3中的2个以上相互键合而形成环状结构，
[0029]
r4为氢原子或甲基，
[0030]
x为2价的连结基团，
[0031]
y-为下述通式(2)所示的抗衡阴离子。)，
[0032]
[化学式2]
[0033][0034]
(式(2)中，r5为任选具有取代基的烷基。)。
[0035]
[2]上述[1]所述的感光性着色组合物，其中，所述(a)着色剂包含选自红色颜料及橙色颜料中的至少一种、以及选自蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种。
[0036]
[3]上述[1]或[2]所述的感光性着色组合物，其中，所述(a)着色剂包含黑色颜料。
[0037]
[4]上述[3]所述的感光性着色组合物，其中，所述黑色颜料包含有机黑色颜料。
[0038]
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的感光性着色组合物，其中，所述(a)着色剂的含有比例在全部固体成分中为10质量％以上。
[0039]
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的感光性着色组合物，其中，所述分散剂(f1)的胺值为30mgkoh/g以上。
[0040]
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的感光性着色组合物，其用于形成着色间隔物。
[0041]
[8]一种固化物，其是使上述[1]～[7]中任一项所述的感光性着色组合物固化而得到的。
[0042]
[9]一种图像显示装置，其包含上述[8]所述的固化物。
[0043]
[10]一种用于图像显示装置的颜料分散液，其含有：(a)着色剂、(e)溶剂、及(f)分散剂，其中，
[0044]
所述(a)着色剂含有黑色颜料，
[0045]
所述(f)分散剂含有具有下述通式(1)所示的重复单元的分散剂(f1)，
[0046]
[化学式3]
[0047][0048]
(式(1)中，r1～r3各自独立地为任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳基，任选r1～r3中的2个以上相互键合而形成环状结构，
[0049]
r4为氢原子或甲基，
[0050]
x为2价的连结基团，
[0051]
y-为下述通式(2)所示的抗衡阴离子。)，
[0052]
[化学式4]
[0053][0054]
(式(2)中，r5为任选具有取代基的烷基。)。
[0055]
[11]上述[10]所述的用于图像显示装置的颜料分散液，其中，所述黑色颜料包含有机黑色颜料。
[0056]
[12]上述[10]或[11]所述的用于图像显示装置的颜料分散液，其中，所述分散剂(f1)的胺值为30mgkoh/g以上。
[0057]
发明的效果
[0058]
根据本发明，可以提供紫外线照射后的电气可靠性优异、且耐溶剂性良好的感光性着色组合物。
具体实施方式
[0059]
以下，对本发明的实施方式进行具体说明，但本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变更后实施。
[0060]
在本发明中，“(甲基)丙烯基”是指“丙烯基和/或甲基丙烯基”，“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰基”也同样。
[0061]“(共)聚合物”的含义包括均聚物(homopolymer)和共聚物(copolymer)这两者，另外，所述“酸(酸酐)”、
“…
酸(酐)”的含义包括酸及其酸酐这两者。
[0062]
在本发明中，“丙烯酸类树脂”是指包含(甲基)丙烯酸的(共)聚合物、包含具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物。
[0063]
在本发明中，所述“单体”是与所谓的高分子物质(聚合物)相对的用语，除了狭义的单体(monomer)以外，还包括二聚体、三聚体、低聚物的含义。
[0064]
在本发明中，所述“全部固体成分”是指感光性着色组合物中或颜料分散液中所含的溶剂以外的全部成分。
[0065]
在本发明中，“重均分子量”是指采用gpc(凝胶渗透色谱法)测定并换算成聚苯乙烯的重均分子量(mw)。
[0066]
在本发明中，只要没有特别说明，所述“胺值”表示换算成有效固体成分的胺值，是用当量的koh质量表示为相当于分散剂的每1g固体成分的碱量的值。需要说明的是，关于其测定方法，在后面叙述。只要没有特别说明，所述“酸值”表示换算成有效固体成分的酸值，其通过中和滴定算出。
[0067]
关于颜料，“c.i.”是指颜色索引。
[0068]
在本说明书中，用“质量”表示的百分率及份与用“重量”表示的百分率及份含义相同。
[0069]
[感光性着色组合物]
[0070]
本发明的感光性着色组合物含有以下成分作为必须成分：
[0071]
(a)着色剂
[0072]
(b)碱可溶性树脂
[0073]
(c)光聚合引发剂
[0074]
(d)烯属不饱和化合物
[0075]
(e)溶剂
[0076]
(f)分散剂
[0077]
根据需要进一步包含硅烷偶联剂等密合提高剂、表面活性剂、颜料衍生物、光产酸剂、交联剂、巯基化合物、阻聚剂等其它配合成分，通常，各配合成分以溶解或分散于溶剂中的状态被使用。
[0078]
＜(a)着色剂＞
[0079]
本发明的感光性着色组合物含有(a)着色剂。通过含有(a)着色剂，可以得到适度的光吸收性，特别是在用于形成着色间隔物等遮光构件的用途的情况下可以得到适度的遮光性。
[0080]
另外，本发明的感光性着色组合物固化后的涂膜的每1μm膜厚的光密度(以下，有时称为“每单位膜厚的od”)为0.5以上。通过含有(a)着色剂、且使每单位膜厚的od为前述下限值以上，所得到的固化物、特别是着色间隔物的遮光性提高。
[0081]
每单位膜厚的od可以如下计算：测定使感光性着色组合物固化后的涂膜的光密度和膜厚，然后用光密度除以膜厚。涂膜的制作条件没有特别限定，可以采用例如后面所述的实施例中记载的条件。
[0082]
为了使每单位膜厚的od为前述下限值以上，例如适宜调整(a)着色剂的种类、全部固体成分中的含有比例即可。
[0083]
能够在本发明的感光性着色组合物中使用的(a)着色剂的种类没有特别限定，可以使用颜料，也可以使用染料。这些当中，从耐久性的观点出发，优选使用颜料。
[0084]
(a)着色剂所包含的颜料可以为单独一种，也可以为2种以上。特别是，从兼备在可见光区域均匀地遮光、以及每单位膜厚的od的观点出发，优选为2种以上。
[0085]
能够作为(a)着色剂使用的颜料的种类没有特别限定，例如可列举有机着色颜料、黑色颜料。其中，有机着色颜料是指呈现黑色以外的颜色的有机颜料，例如可列举红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料、紫色颜料、绿色颜料、黄色颜料。
[0086]
颜料当中，从抑制紫外线的吸收而容易控制固化物的形状、高度差的观点出发，优选使用有机着色颜料。另外，从遮光性的观点出发，优选使用黑色颜料。
[0087]
有机着色颜料可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。特别是，从使得每单位膜厚的od为0.5以上的观点出发，更优选组合颜色不同的有机着色颜料使用，进一步优选使用呈现接近于黑色的有机着色颜料的组合。
[0088]
这些有机着色颜料的化学结构没有特别限定，例如可列举：偶氮类、酞菁类、喹吖酮类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉酮类、二嗪类、阴丹士林类、苝类等。以下，以颜料序号示出可以使用的颜料的具体例。以下列举的“c.i.颜料红2”等中的“c.i.”是指颜料索引。
[0089]
作为红色颜料，可列举：c.i.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、
188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。其中，从遮光性、分散性的观点出发，可以优选列举c.i.颜料红48:1、122、149、168、177、179、194、202、206、207、209、224、242、254，更优选列举c.i.颜料红177、209、224、254。需要说明的是，从分散性、遮光性方面来看，优选使用c.i.颜料红177、254、272，在通过紫外线使感光性着色组合物固化的情况下，作为红色颜料，优选使用紫外线吸收率低者，从该观点出发，更优选使用c.i.颜料红254、272。
[0090]
作为橙色(orange)颜料，c.i.颜料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。其中，从分散性、遮光性的观点出发，优选使用c.i.颜料橙13、43、64、72，利用紫外线使感光性着色组合物固化的情况下，作为橙色颜料，优选使用紫外线吸收率低者，从该观点出发，更优选使用c.i.颜料橙64、72。
[0091]
作为蓝色颜料，可列举：c.i.颜料蓝1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。其中，从遮光性的观点出发，可优选列举c.i.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、60，更优选列举c.i.颜料蓝15:6。
[0092]
需要说明的是，从分散性、遮光性方面出发，优选使用c.i.颜料蓝15:6、16、60，在利用紫外线使感光性着色组合物固化的情况下，作为蓝色颜料，优选使用紫外线吸收率低者，从该观点出发，更优选使用c.i.颜料蓝60。
[0093]
作为紫色颜料，可列举：c.i.颜料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。其中，从遮光性的观点出发，可优选列举c.i.颜料紫19、23、29，更优选列举c.i.颜料紫23。
[0094]
需要说明的是，从分散性、遮光性方面出发，优选使用c.i.颜料紫23、29，在利用紫外线使感光性着色组合物固化的情况下，作为紫色颜料，优选使用紫外线吸收率低者，从该观点出发，更优选使用c.i.颜料紫29。
[0095]
作为绿色颜料，可列举：c.i.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59。其中，可优选列举c.i.颜料绿7、36。
[0096]
作为黄色颜料，可列举：c.i.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。其中，可优选列举c.i.颜料黄83、117、129、138、139、150、154、155、180、185，更优选列举c.i.颜料黄83、138、139、150、180。
[0097]
这些当中，从固化物的遮光性、形状及高度差的控制的观点出发，优选使用选自红色颜料、橙色颜料、蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种。
[0098]
这些当中，从固化物的遮光性、形状及高度差的控制的观点出发，优选含有以下的
颜料中的至少一种以上。
[0099]
红色颜料：c.i.颜料红177、254、272
[0100]
橙色颜料：c.i.颜料橙43、64、72
[0101]
蓝色颜料：c.i.颜料蓝15：6、60
[0102]
紫色颜料：c.i.颜料紫23、29
[0103]
另外，组合使用2种以上有机着色颜料的情况下，对于有机着色颜料的组合没有特别限定，从遮光性的观点出发，优选含有选自红色颜料及橙色颜料中的至少一种、以及选自蓝色颜料及紫色颜料中的至少一种。
[0104]
需要说明的是，对于颜色的组合没有特别限定，从遮光性的观点出发，可列举例如：红色颜料和蓝色颜料的组合、蓝色颜料和橙色颜料的组合、蓝色颜料和橙色颜料和紫色颜料的组合。
[0105]
作为黑色颜料，可列举有机黑色颜料和无机黑色颜料。其中，从抑制紫外线的吸收而容易控制固化物的形状、高度差的观点出发，优选使用有机黑色颜料。
[0106]
有机黑色颜料中，从抑制液晶的电压保持率下降、以及抑制紫外线的吸收而容易控制形状、高低差的观点出发，优选使用下述通式(1)所示的化合物(以下，有时称为“化合物(1)”)、化合物(1)的几何异构体、化合物(1)的盐、及化合物(1)的几何异构体的盐中的至少一种的有机黑色颜料(以下，有时称为“通式(1)所示的有机黑色颜料”)。
[0107]
[化学式5]
[0108][0109]
式(1)中，r
11
及r
16
各自独立地表示氢原子、ch3、cf3、氟原子或氯原子；
[0110]r12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
17
、r
18
、r
19
及r
20
各自独立地表示氢原子、卤原子、r
21
、cooh、coor
21
、coo-、conh2、conhr
21
、conr
21r22
、cn、oh、or
21
、cocr
21
、oocnh2、oocnhr
21
、oocnr
21r22
、no2、nh2、nhr
21
、nr
21r22
、nhcor
22
、nr
21
cor
22
、n＝ch2、n＝chr
21
、n＝cr
21r22
、sh、sr
21
、sor
21
、so2r
21
、so3r
21
、so3h、so
3-、so2nh2、so2nhr
21
或so2nr
21r22
；
[0111]
选自r
12
与r
13
、r
13
与r
14
、r
14
与r
15
、r
17
与r
18
、r
18
与r
19
、及r
19
与r
20
中的至少一个组合任选相互间直接键合、或者通过氧原子、硫原子、nh或nr
21
桥联而相互键合；
[0112]r21
及r
22
各自独立地表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数3～12的环烷基、碳原子数2～12的链烯基、碳原子数3～12的环烯基或碳原子数2～12的炔基。
[0113]
化合物(1)及化合物(1)的几何异构体具有以下的核心结构(其中，省略了结构式中的取代基)，反-反异构体可能是最稳定的。
[0114]
[化学式6]
[0115][0116]
化合物(1)为阴离子性的情况下，优选为利用任意公知的合适的阳离子，例如金属、有机、无机或金属有机阳离子、具体为碱金属、碱土金属、过渡金属、伯胺、仲胺、三烷基胺等叔胺、四烷基铵等季铵或有机金属配位化合物对其电荷进行补偿而得到的盐。另外，化合物(1)的几何异构体为阴离子性的情况下，优选为同样的盐。
[0117]
在通式(1)的取代基及它们的定义中，从具有提高遮蔽率的倾向考虑，优选以下的取代基。这是由于，可以认为以下的取代基无吸收，对颜料的色相无影响。
[0118]r12
、r
14
、r
15
、r
17
、r
19
及r
20
各自独立地优选为氢原子、氟原子或氯原子，更优选为氢原子。
[0119]r13
及r
18
各自独立地优选为氢原子、no2、och3、oc2h5、溴原子、氯原子、ch3、c2h5、n(ch3)2、n(ch3)(c2h5)、n(c2h5)2、α-萘基、β-萘基、so3h或so
3-，更优选为氢原子或so3h，特别优选为氢原子。
[0120]r11
及r
16
各自独立地优选为氢原子、ch3或cf3，更优选为氢原子。
[0121]
优选选自r
11
与r
16
、r
12
与r
17
、r
13
与r
18
、r
14
与r
19
、及r
15
与r
20
中的至少一个组合相同，更优选r
11
与r
16
相同、r
12
与r
17
相同、r
13
与r
18
相同、r
14
与r
19
相同、且r
15
与r
20
相同。
[0122]
碳原子数1～12的烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。
[0123]
碳原子数3～12的环烷基例如为环丙基、环丙基甲基、环丁基、环戊基、环己基、环己基甲基、三甲基环己基、苧基(thujyl)、降冰片烯基、冰片基、降蒈烷基、蒈烷基、烷基、降蒎烷基、蒎烷基、1-金刚烷基或2-金刚烷基。
[0124]
碳原子数2～12的链烯基例如为乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1,4-戊二烯-3-基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或十二烯基。
[0125]
碳原子数3～12的环烯基例如为2-环丁烯-1-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2,4-环己二烯-1-基、1-对烯-8-基、4(10)-苧烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2,5-降冰片二烯-1-基、7,7-二甲基-2,4-降蒈二烯-3-基或莰基。
[0126]
碳原子数2～12的炔基例如为1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-十二炔-12-基。
[0127]
卤原子例如为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
[0128]
前述通式(1)所示的有机黑色颜料优选为包含选自下述通式(2)所示的化合物(以下，也称为“化合物(2)”)、及化合物(2)的几何异构体中的至少一种的有机黑色颜料。
[0129]
[化学式7]
[0130][0131]
作为这样的有机黑色颜料，可列举例如商品名为irgaphor(注册商标)black s 0100 cf(basf公司制)的有机黑色颜料。
[0132]
该有机黑色颜料优选利用后面所述的分散剂、溶剂、方法分散后使用。另外，如果在分散时存在化合物(1)的磺酸衍生物、特别是化合物(2)的磺酸衍生物，则有时分散性、保存性提高，因此有机黑色颜料优选包含这些磺酸衍生物。
[0133]
作为前述通式(1)所示的有机黑色颜料以外的有机黑色颜料，可列举例如苯胺黑、苝黑。
[0134]
另一方面，从遮光性的观点出发，优选使用无机黑色颜料。
[0135]
作为无机黑色颜料，可列举例如：炭黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、赛安宁黑、钛黑。这些当中，从遮光性、图像特性的观点出发，可以优选使用炭黑。作为炭黑的例子，可列举以下这样的炭黑。
[0136]
三菱化学株式会社制：ma7、ma8、ma11、ma77、ma100、ma100r、ma100s、ma220、ma230、ma600、mcf88、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、oil7b、oil9b、oil11b、oil30b、oil31b
[0137]
degussa公司制：printex(注册商标、以下相同)3、printex3op、printex30、printex30op、printex40、printex45、printex55、printex60、printex75、printex80、printex85、printex90、printex a、printex l、printex g、printex p、printex u、printex v、printexg、specialblack550、specialblack350、specialblack250、specialblack100、specialblack6、specialblack5、specialblack4、color black fw1、color black fw2、color black fw2v、color black fw18、color black fw18、color black fw200、color black s160、color black s170
[0138]
cabot公司制：monarch(注册商标、以下相同)120、monarch280、monarch460、monarch800、monarch880、monarch900、monarch1000、monarch1100、monarch1300、monarch1400、monarch4630、regal(注册商标、以下相同)99、regal99r、regal415、regal415r、regal250、regal250r、regal330、regal400r、regal55r0、regal660r、black pearls480、pearls130、vulcan(注册商标、以下相同)xc72r、elftex(注册商标)-8
[0139]
birla公司制：raven(注册商标、以下相同)11、raven14、raven15、raven16、raven22、raven30、raven35、raven40、raven410、raven420、raven450、raven500、raven780、raven850、raven890h、raven1000、raven1020、raven1040、raven1060u、raven1080u、
raven1170、raven1190u、raven1250、raven1500、raven2000、raven2500u、raven3500、raven5000、raven5250、raven5750、raven7000
[0140]
炭黑也可以使用利用树脂包覆而得到的炭黑。使用利用树脂包覆而得到的炭黑时，具有提高对玻璃基板的密合性、体积电阻值的效果。作为利用树脂包覆而得到的炭黑，可以优选使用例如日本特开平09-71733号公报中记载的炭黑。从体积电阻、介电常数方面考虑，优选使用树脂包覆炭黑。
[0141]
作为供于利用树脂进行的包覆处理的炭黑，优选na和ca的总含量为100ppm以下。炭黑通常以百分比的量级含有灰分，所述灰分的组成是从制造时的原料油、燃油(或气)、反应终止水及造粒水、以及反应炉的炉材料等混入的na、以及ca、k、mg、al、fe等。其中，na及ca通常分别含有几百ppm以上，通过减少它们，可抑制向透明电极(ito)及其它电极的浸透，存在能够防止电气短路的倾向。
[0142]
作为降低这些含有na、ca的灰分的含量的方法，可以采用严格选择它们的含量极少的物质作为制造炭黑时的原料油、燃油(或气)及反应终止水、以及极力减少用于调整结构的碱物质的添加量的方法。作为其它方法，可列举用水、盐酸等对从炉中制出的炭黑进行洗涤而溶解除去na、ca的方法。
[0143]
具体地，使炭黑混合分散于水、盐酸或过氧化氢水中，然后添加难溶于水的溶剂，此时，炭黑转移至溶剂侧，与水完全分离的同时，存在于炭黑中的几乎所有na及ca溶解于水或酸中而被除去。为了将na及ca的总量降低至100ppm以下，虽然也有仅通过单独的严格选择了原材料的炭黑制造过程或者单独的溶解于水或酸的方式就能够实现的情况，但通过将两种方式组合使用更容易使na和ca的总量为100ppm以下。
[0144]
另外，树脂包覆炭黑优选ph6以下的所谓的酸性炭黑。由于在水中的分散径(团块尺寸，agglomerate size)变小，甚至能够进行微细单元下的包覆，故优选。更优选平均粒径40nm以下、苯二甲酸二丁酯(dbp)吸收量140ml/100g以下的炭黑。通过为前述范围内，存在得到遮光性良好的涂膜的倾向。平均粒径是指数均粒径，是指通过粒子图像解析求出的等效圆直径，所述粒子图像解析中，利用电子显微镜观察以数万倍进行拍摄，得到拍摄的几个视野的照片，通过图像处理装置测量2000～3000个左右这些照片的粒子。
[0145]
制备用树脂包覆的炭黑的方法没有特别限定，例如在将炭黑及树脂的配合量适宜调整后，可采用如下方法：
[0146]
1.将树脂与环己酮、甲苯、二甲苯等溶剂混合并加热溶解而制成树脂溶液，将炭黑及水混合而制成悬浊液，将上述树脂溶液和上述悬浊液混合搅拌，使炭黑与水分离后，除去水并进行加热混炼，得到组合物，将得到的组合物成型为片状，进行粉碎后使其干燥；
[0147]
2.将与前述同样制备的树脂溶液和悬浊液混合搅拌，将炭黑及树脂粒状化后，将得到的粒状物分离、加热，除去残存的溶剂及水；
[0148]
3.使马来酸、富马酸等羧酸溶解在前述示例的溶剂中，添加炭黑并进行混合，使其干燥后除去溶剂，得到了添加附着(添着)有羧酸的炭黑，然后在其中添加树脂并进行干混；
[0149]
4.将构成待包覆的树脂的含有反应性基团的单体成分与水进行高速搅拌而制备悬浊液，聚合后进行冷却，从聚合物悬浊液中得到含有反应性基团的树脂，然后向其中添加炭黑并进行混炼，使炭黑与反应性基团反应(使炭黑接枝)，再进行冷却及粉碎；等等。
[0150]
进行包覆处理的树脂的种类也没有特别限定，通常为合成树脂，从分散性及分散
稳定性方面考虑，优选在结构中进一步具有苯环的树脂，这是由于其作为两性表面活性剂的功能更强。
[0151]
作为具体的合成树脂，可以使用酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、甘酞树脂、环氧树脂、烷基苯树脂等热固性树脂、以及聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚醚砜聚苯砜、聚芳酯、聚醚醚酮等热塑性树脂。数值对于炭黑的包覆量优选相对于炭黑和树脂的总量为1～30质量％，通过设为前述下限值以上，存在能够形成充分包覆的炭黑的倾向。另一方面，通过设为前述上限值以下，存在可防止树脂彼此间的粘合而使分散性良好的倾向。
[0152]
这样地利用树脂进行包覆处理而形成的炭黑可以按照通常的方法制成着色间隔物的遮光材料使用，可以通过通常的方法制作以该着色间隔物为构成要素的滤色片。如果使用这样的炭黑，则存在能够以低成本实现高遮光率且表面反射率低的着色间隔物的倾向。另外，通过用树脂对炭黑表面进行包覆，推测还具有将ca、na封入到炭黑中的作用。
[0153]
这些颜料优选分散至平均粒径通常为1μm以下、优选为0.5μm以下、更优选为0.25μm以下后使用。这里，平均粒径的基准为颜料粒子的个数。
[0154]
需要说明的是，在本发明的感光性着色组合物中，颜料的平均粒径是由通过动态光散射(dls)测得的颜料粒径而求出的值。粒径测定通常是对于经过了充分稀释后的感光性着色组合物(通常进行稀释而制备成颜料浓度0.005～0.2质量％左右，但根据测定仪器如果有推荐的浓度，则按照该浓度)来进行，且在25℃下进行测定。
[0155]
另外，在本发明的感光性着色组合物中，可以单独使用一种有机着色颜料、黑色颜料等着色剂，也可以组合使用2种类以上。这些当中，从容易控制形状、高度差的观点出发，优选将有机黑色颜料和有机着色颜料组合使用，另一方面，从遮光性的观点出发，优选将炭黑和有机着色颜料组合使用。
[0156]
另外，除了上述的有机着色颜料、黑色颜料以外，还可以使用染料。作为能够用作色材的染料，可列举例如：偶氮类染料、蒽醌类染料、酞菁类染料、醌亚胺类染料、喹啉类染料、硝基类染料、羰基类染料、甲川类染料等。
[0157]
作为偶氮类染料，可列举例如：c.i.酸性黄11、c.i.酸性橙7、c.i.酸性红37、c.i.酸性红180、c.i.酸性蓝29、c.i.直接红28、c.i.直接红83、c.i.直接黄12、c.i.直接橙26、c.i.直接绿28、c.i.直接绿59、c.i.活性黄2、c.i.活性红17、c.i.活性红120、c.i.活性黑5、c.i.分散橙5、c.i.分散红58、c.i.分散蓝165、c.i.碱性蓝41、c.i.碱性红18、c.i.媒介红7、c.i.媒介黄5、c.i.媒介黑7。
[0158]
作为蒽醌类染料，可列举例如：c.i.还原蓝4、c.i.酸性蓝40、c.i.酸性绿25、c.i.活性蓝19、c.i.活性蓝49、c.i.分散红60、c.i.分散蓝56、c.i.分散蓝60。
[0159]
此外，作为酞菁类染料，可列举例如c.i.还原蓝5，作为醌亚胺类染料，可列举例如c.i.碱性蓝3、c.i.碱性蓝9，作为喹啉类染料，可列举例如c.i.溶剂黄33、c.i.酸性黄3、c.i.分散黄64，作为硝基类染料，可列举例如c.i.酸性黄1、c.i.酸性橙3、c.i.分散黄42。
[0160]
＜(b)碱可溶性树脂＞
[0161]
作为本发明中使用的(b)碱可溶性树脂，只要是包含羧基或羟基的树脂就没有特别限定，可以举出例如：环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、含羧基的环氧树脂、含
羧基的氨基甲酸酯树脂、酚醛清漆类树脂、聚乙烯基苯酚类树脂，其中，从优异的制版性的观点出发，优选使用：
[0162]
(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂
[0163]
(b2)丙烯酸类树脂，
[0164]
这些可以单独使用一种，或者混合多种使用。
[0165]
＜(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂＞
[0166]
(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂是使通过环氧化合物(环氧树脂)与α,β-不饱和单羧酸和/或酯部分具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的反应而生成的羟基进一步与多元酸和/或其酸酐等具有2个以上能够与羟基反应的取代基的化合物反应而得到的树脂。
[0167]
另外，在上述使多元酸和/或其酸酐与羟基反应之前，使具有2个以上能够与羟基反应的取代基的化合物反应之后与多元酸和/或其酸酐反应而得到的树脂也包括在上述(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂中。
[0168]
另外，进一步使具有能够反应的官能团的化合物与上述反应而得到的树脂的羧基反应而得到的树脂也包括在上述(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂中。
[0169]
因此，环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂在化学结构上实质上不具有环氧基、且并不限定于“(甲基)丙烯酸酯”，但由于环氧化合物(环氧树脂)为原料、且“(甲基)丙烯酸酯”为其代表例，因此按照惯用而这样地进行了命名。
[0170]
作为本发明中使用的(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂，从显影性、可靠性的观点出发，特别优选使用下述环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂(b1-1)和/或环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂(b1-2)(以下有时称为“含羧基环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂”)。
[0171]
＜环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂(b1-1)＞
[0172]
使α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂进行加成、进一步使其与多元酸和/或其酸酐反应而得到的碱可溶性树脂。
[0173]
＜环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂(b1-2)＞
[0174]
使α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂进行加成、进一步使其与多元醇、及多元酸和/或其酸酐反应而得到的碱可溶性树脂。
[0175]
这里，所谓环氧树脂是指，也包括通过热固化而形成树脂之前的原料化合物在内的物质，作为该环氧树脂，可以从公知的环氧树脂中适宜选择使用。另外，环氧树脂可以使用酚化合物与表卤醇反应而得到的化合物。作为酚化合物，优选2价或2价以上的具有酚羟基的化合物，可以是单体也可以是聚合物。
[0176]
作为原料环氧树脂的种类，可以优选使用例如甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘酚醛清漆型环氧树脂、作为二环戊二烯和苯酚或甲酚的加聚反应物进一步与表卤醇的反应生成物的环氧树脂、含有金刚烷基的环氧树脂、芴型环氧树脂，这些当中，可以更优选使用在主链具有芳香环的环氧树脂。
[0177]
另外，作为环氧树脂，可以优选使用例如双酚a型环氧树脂(例如三菱化学株式会社制造的“jer(注册商标，以下相同)-828”、“jer-1001”、“jer-1002”、“jer-1004”等)、通过双酚a型环氧树脂的醇羟基与表氯醇的反应而得到的环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“ner-1302”(环氧当量323、软化点76℃))、双酚f型树脂(例如三菱化学株式会社制造
的“jer-807”、“ep-4001”、“ep-4002”、“ep-4004”等)、通过双酚f型环氧树脂的醇羟基与表氯醇的反应而得到的环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“ner-7406”(环氧当量350、软化点66℃))、双酚s型环氧树脂、联苯缩水甘油醚(例如三菱化学株式会社制造的“yx-4000”)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“eppn-201”、三菱化学株式会社制造的“ep-152”、“ep-154”、dow chemical公司制造的“den-438”)、(邻、间、对-)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“eocn(注册商标，以下相同)-102s”、“eocn-1020”、“eocn-104s”)、异氰尿酸三缩水甘油酯(例如日产化学株式会社制造的“tepic(注册商标)”)、三酚基甲烷型环氧树脂(例如日本化药株式会社制造的“eppn(注册商标，以下相同)-501”、“eppn-502”、“eppn-503”)、脂环式环氧树脂(大赛璐株式会社制造的“celloxide(注册商标，以下相同)2021p”、“celloxide ehpe”)、将二环戊二烯与苯酚的反应而生成的酚醛树脂进行缩水甘油化而得到的环氧树脂(例如dic公司制造的“exa-7200”、日本化药株式会社制造的“nc-7300”)、下述通式(b1)～(b4)表示的环氧树脂。具体地，例如可列举下述通式(b1)所示的作为环氧树脂的日本化药株式会社制造的“xd-1000”、下述通式(b2)所示的作为环氧树脂的日本化药株式会社制造的“nc-3000”、下述通式(b3)所示的作为环氧树脂的大阪有机化学工业株式会社制造的“e-201”、下述通式(b4)所示的作为环氧树脂的新日铁住金化学株式会社制造的“esf-300”。
[0178]
[化学式8]
[0179][0180]
上述通式(b1)中，a为平均值，表示0～10的数，r
111
各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数3～10的环烷基、苯基、萘基或联苯基。需要说明的是，1分子中存在的多个r
111
分别可以相同也可以不同。
[0181]
[化学式9]
[0182][0183]
上述通式(b2)中，b1及b2各自独立地为平均值，表示0～10的数，r
121
各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数3～10的环烷基、苯基、萘基或联苯基。需要说明的是，1分子中存在的多个r
121
分别可以相同也可以不同。
[0184]
[化学式10]
[0185][0186]
上述通式(b3)中，x表示下述通式(b3-1)或(b3-2)所示的连结基团，其中，分子结构中包含1个以上的金刚烷结构，c表示2或3。
[0187]
[化学式11]
[0188][0189]
上述通式(b3-1)及(b3-2)中，r
131
～r
134
及r
135
～r
137
各自独立地表示任选具有取代基的金刚烷基、氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～12的烷基、或任选具有取代基的苯基，*表示键合臂。
[0190]
[化学式12]
[0191][0192]
上述通式(b4)中，p及q各自独立地表示0～4的整数，r
141
及r
142
各自独立地表示碳原子数1～4的烷基或卤原子，r
143
及r
144
各自独立地表示碳原子数1～4的亚烷基，x及y各自独立地表示0以上的整数。
[0193]
这些当中，优选使用通式(b1)～(b4)中的任一个表示的环氧树脂。
[0194]
作为α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯，可列举：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、邻-、间-或对-乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位卤代烷基、烷氧基、卤原子、硝基、氰基取代物等单羧酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基四氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基四氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基马来酸、在(甲基)丙烯酸上加成ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯类而得到的单体、或者在(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯上加成琥珀酸(酐)、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)等酸(酸酐)而得到的单体、(甲基)丙烯酸二聚物等。
[0195]
这些当中，从灵敏度方面考虑，特别优选的是(甲基)丙烯酸。
[0196]
作为在环氧树脂上加成α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的
方法，可以使用公知的方法。例如，可以在酯化催化剂存在下、在50～150℃的温度下使α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯与环氧树脂反应。作为这里使用的酯化催化剂，可以使用三乙胺、三甲胺、苄基二甲基胺、苄基二乙基胺等叔胺、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等季铵盐等。
[0197]
需要说明的是，环氧树脂、α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯、以及酯化催化剂的各成分可以将各成分各选择一种使用，也可以组合2种以上使用。
[0198]
α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的使用量如下：相对于环氧树脂的环氧基1当量，优选为0.5～1.2当量的范围，更优选为0.7～1.1当量的范围。通过使α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的使用量为前述下限值以上，存在可以抑制不饱和基团的导入量不足，在接下来的与多元酸和/或其酸酐的反应也容易变得充分的倾向。另一方面，通过设为前述上限值以下，存在可以抑制α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的未反应产物残存，从而容易使固化特性变得良好的倾向。
[0199]
作为多元酸和/或其酸酐，可列举例如：马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、二苯甲酮四羧酸、六氢邻苯二甲酸甲酯、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四羧酸、以及这些酸的酸酐。
[0200]
优选马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、联苯四羧酸或这些酸的酸酐。特别优选四氢邻苯二甲酸、联苯四羧酸、四氢邻苯二甲酸酐或联苯四羧酸二酐。
[0201]
关于多元酸和/或其酸酐的加成反应，可以使用公知的方法进行，可以在与α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯对环氧树脂的加成反应同样的条件下，使其继续反应而得到目标物。多元酸和/或其酸酐成分的加成量优选使生成的含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂的酸值为10～150mg koh/g的范围这样的程度、进一步优选为20～140mgkoh/g的范围这样的程度。通过为前述下限值以上，存在碱显影性变得良好的倾向，另外，通过为前述上限值以下，存在固化性能变得良好的倾向。
[0202]
在多元酸和/或其酸酐的加成反应时，可以添加三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、1,2,3-丙三醇等多官能醇(多元醇)来导入多分支结构。该情况下，多元酸和/或其酸酐与多官能醇的混合顺序没有特别限制。通过加温，多元酸和/或其酸酐相对于存在于环氧树脂与α,β-不饱和单羧酸或具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯的反应产物、和多官能醇的混合物中的任意羟基进行加成反应。
[0203]
通过使用多元醇，可以使(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的分子量增大，并在分子中导入分支，从而存在能够取得分子量与粘度的平衡的倾向。另外，可以增加向分子中的酸基的导入率，存在容易取得灵敏度、密合性等的平衡的倾向。
[0204]
作为含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂，除了前面所述的以外，可列举出例如韩国公开专利第10-2013-0022955号公报中记载的那些。
[0205]
含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂的通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)通常为1000以上、优选为1500以上、更优选为2000以上、进一步优选为3000以上、更进一步优选为4000以上、特别优选为5000以上，且通常为10000以下、优选为8000以下、更优选为7000以下。例如优选为1000～10000、更优选为1500～10000、进一步
优选为1500～8000、更进一步优选为2000～8000、尤其优选为2000～7000。通过设为前述下限值以上，存在能够抑制对于显影液的溶解性变得过高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易使对显影液的溶解性变得良好的倾向。
[0206]
含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂的酸值没有特别限定，优选为10mgkoh/g以上、更优选为20mgkoh/g以上、进一步优选为40mgkoh/g以上、更进一步优选为50mgkoh/g以上，另外，优选为200mgkoh/g以下、更优选为150mgkoh/g以下、进一步优选为120mgkoh/g以下、特别优选为100mgkoh/g以下。例如优选为10mgkoh/g～200mgkoh/g、更优选为20mgkoh/g～150mgkoh/g、进一步优选为40mgkoh/g～120mgkoh/g、更进一步优选为50mgkoh/g～100mgkoh/g。通过设为前述下限值以上，存在可得到适度的显影溶解性的倾向，通过设为前述上限值以下，存在不会过度显影从而能够抑制膜溶解的倾向。
[0207]
环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂的化学结构没有特别限定，从显影性、可靠性的观点出发，优选含有具有下述通式(b1-i)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂(以下，有时简称为“(b1-i)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂”)和/或具有下述通式(b1-ii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂(以下，有时简称为“(b1-ii)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂”)。
[0208]
[化学式13]
[0209][0210]
式(b1-i)中，r
11
表示氢原子或甲基，r
12
表示任选具有取代基的2价烃基，k表示1或2，*表示键合臂。式(b1-i)中的苯环可以进一步被任意的取代基所取代。
[0211]
[化学式14]
[0212][0213]
式(b1-ii)中，r
13
各自独立地表示氢原子或甲基，r
14
表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基，r
15
及r
16
各自独立地表示任选具有取代基的2价脂肪族基团，m及n各自独立地表示0～2的整数，*表示键合臂。
[0214]
＜(b1-i)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂＞
[0215]
首先，对于前述具有通式(b1-i)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂进
行详细叙述。
[0216]
[化学式15]
[0217][0218]
式(b1-i)中，r
11
表示氢原子或甲基，r
12
表示任选具有取代基的2价烃基，k表示1或2，*表示键合臂。式(b1-i)中的苯环可以进一步被任意的取代基所取代。
[0219]
(r
12
)
[0220]
前述式(b1-i)中，r
12
表示任选具有取代基的2价烃基。
[0221]
作为2价烃基，可列举：2价的脂肪族基团、2价的芳环基、1个以上的2价脂肪族基团与1个以上的2价芳环基连结而成的基团。
[0222]
2价的脂肪族基团可列举直链状、支链状、环状的基团。这些当中，从显影溶解性的观点出发，优选直链状的2价脂肪族基团。另一方面，从降低显影液对曝光部的浸透的观点出发，优选环状的2价脂肪族基团。其碳原子数通常为1以上、优选为3以上、更优选为6以上，另外，优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。例如优选为1～20、更优选为1～15、进一步优选为1～10。通过设为前述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少、分辨率提高的倾向。
[0223]
作为2价的直链状脂肪族基团，可列举例如：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基。这些当中，从骨架的刚直性的观点出发，优选亚甲基。
[0224]
作为2价的支链状脂肪族基团，可列举在前述的2价的直链状脂肪族基团上作为侧链而具有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基的结构。
[0225]
2价的环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，另外，通常为12个以下、优选为10个以下。例如优选为1～12个、更优选为1～10个、进一步优选为2～10个。通过设为前述下限值以上，存在成为强固的膜、基板密合性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少、分辨率提高的倾向。
[0226]
作为2价的环状脂肪族基团，可列举例如：从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环、环十二烷环、二环戊二烯、二环戊烷等的环上去除2个氢原子而成的基团。这些基团中，从骨架的刚直性的观点出发，优选为从二环戊二烯环、二环戊烷环、金刚烷环上去除2个氢原子而成的基团。
[0227]
作为2价的脂肪族基团所任选具有的取代基，可列举例如：甲氧基、乙氧基等碳原
子数1～5的烷氧基；羟基；硝基；氰基；羧基。这些当中，从合成容易性的观点出发，优选为无取代。
[0228]
另外，作为2价的芳环基，可列举2价的芳香族烃环基及2价的芳香族杂环基。其碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上，另外，优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。例如，优选为4～20、更优选为5～15、进一步优选为6～10。通过设为前述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少、分辨率提高的倾向。
[0229]
作为2价的芳香族烃环基中的芳香族烃环，可以是单环，也可以是稠环。作为芳香族烃环基，可列举例如：具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环。
[0230]
另外，作为2价的芳香族杂环基中的芳香族杂环，可以是单环，也可以是稠环。作为2价芳香族杂环基，可列举例如：具有2个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。
[0231]
这些当中，从图案化特性的观点出发，优选具有2个自由价的苯环或萘环，更优选具有2个自由价的苯环。
[0232]
作为2价的芳环基所任选具有的取代基，可列举例如：羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。这些当中，从显影溶解性的观点出发，优选为无取代。
[0233]
另外，作为由1个以上2价的脂肪族基团与1个以上2价的芳环基连结而成的基团，可列举将前述的2价的脂肪族基团的1个以上与前述的2价的芳环基的1个以上连结而成的基团。
[0234]
2价的脂肪族基团的数量没有特殊限定，通常为1个以上、优选为2个以上，且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。例如优选为1～10个、更优选为1～5个、进一步优选为1～3个、特别优选为2～3个。通过设为前述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少、分辨率提高的倾向。
[0235]
2价的芳环基的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。例如优选为1～10个、更优选为1～5个、进一步优选为1～3个、特别优选为2～3个。通过设为前述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少、分辨率提高的倾向。
[0236]
作为由1个以上2价的脂肪族基团与1个以上2价的芳环基连结而成的基团，可列举例如下述式(b1-i-a)～(b1-i-f)所示的基团。这些当中，从骨架的刚直性和膜的疏水化的观点出发，优选下述式(b1-i-a)所示的基团。
[0237]
[化学式16]
[0238][0239]
k表示1或2，从密合性、图案性的观点出发，k优选为1，另外，从nmp耐性的观点出发，k优选为2。另外，也可以在(b1-i)环氧(甲基)丙烯酸酯中含有k为1的部分结构、和k为2的部分结构这两者。
[0240]
如前面所述，式(b1-i)中的苯环任选进一步被任意取代基取代。作为该取代基，可列举例如：羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基的数量也没有特殊限定，可以为1个，也可以为2个以上。
[0241]
这些当中，从图案化特性的观点出发，优选为无取代。
[0242]
另外，从合成的简便性的观点出发，前述式(b1-i)所示的部分结构优选为下述式(b1-i-1)所示的部分结构。
[0243]
[化学式17]
[0244][0245]
式(b1-i-1)中，r
11
、r
12
及k与前述式(b1-i)中含义相同，r
x
表示氢原子或多元酸残基，*表示键合臂。式(b1-i-1)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。
[0246]
所述多元酸残基是指，从多元酸或其酸酐中去除1个oh基而得到的1价基团。作为多元酸，可列举例如：马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四羧酸。
[0247]
这些当中，从图案化特性的观点出发，优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四羧酸，更优选为四氢邻苯二甲酸、联苯四羧酸、联苯四羧酸。
[0248]
如前面所述，式(b1-i-1)中的苯环任选进一步被任意取代基取代。作为取代基，可以优选采用对于式(b1-i)中的苯环所列举的那些取代基。
[0249]
1分子(b1-i)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂中所含的前述式(b1-i-1)所示的部分结构可以为一种，也可以为2种以上，例如，可以混合存在r
x
为氢原子者和r
x
为多元酸残基者。
[0250]
另外，1分子(b1-i)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂中所含的前述式(b1-i)所示的部分结构的数量没有特别限定，优选为1个以上、更优选为3个以上，另外，优选为20个以下、更优选为15个以下。优选为1～20个、更优选为1～15个、进一步优选为3～15个。通过设为前述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少、分辨率提高的倾向。
[0251]
(b1-i)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂的通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)没有特别限定，优选为1000以上、更优选为1500以上、进一步优选为2000以上、更进一步优选为3000以上、特别优选为4000以上、最优选为5000以上，另外，优选为30000以下、更优选为20000以下、进一步优选为10000以下、特别优选为8000以下。例如优选为1000～30000、更优选为1500～20000、进一步优选为1500～10000、更进一步优选为1500～8000、再进一步优选为2000～8000、特别优选为2000～7000。通过设为前述下限值以上，存在感光性着色组合物的残膜率变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在分辨率变得良好的倾向。
[0252]
(b1-i)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂的酸值没有特别限定，优选为10mgkoh/g以上、更优选为20mgkoh/g以上、进一步优选为40mgkoh/g以上、更进一步优选为50mgkoh/g以上、
特别优选为80mgkoh/g以上，另外，优选为200mgkoh/g以下、更优选为150mgkoh/g以下、进一步优选为130mgkoh/g以下、特别优选为100mgkoh/g以下。例如优选为10mgkoh/g～200mgkoh/g、更优选为20mgkoh/g～200mgkoh/g、进一步优选为40mgkoh/g～150mgkoh/g、更进一步优选为50mgkoh/g～130mgkoh/g、特别优选为80mgkoh/g～100mgkoh/g以下。通过设为前述下限值以上，存在显影溶解性提高、分辨率变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在感光性着色组合物的残膜率变得良好的倾向。
[0253]
以下列举出(b1-i)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂的具体例，需要说明的是，例中的*表示键合臂。
[0254]
[化学式18]
[0255][0256]
[化学式19]
[0257][0258]
[化学式20]
[0259][0260]
[化学式21]
[0261][0262]
＜(b1-ii)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂＞
[0263]
接下来，对于具有前述通式(b1-ii)所示的部分结构的环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂进行详细叙述。
[0264]
[化学式22]
[0265][0266]
式(b1-ii)中，r
13
各自独立地表示氢原子或甲基，r
14
表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基，r
15
及r
16
各自独立地表示任选具有取代基的2价脂肪族基团，m及n各自独立地表示0～2的整数，*表示键合臂。
[0267]
(r
14
)
[0268]
前述通式(b1-ii)中，r
14
表示具有环状烃基作为侧链的2价烃基。
[0269]
作为环状烃基，可列举脂肪族环基或芳环基。
[0270]
脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，另外，通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。例如优选为1～10个、更优选为1～5个、进一步优选为1～3个、特别优选为2～3个。通过设为前述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少、分辨率提高的倾向。
[0271]
另外，脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上，另外，优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。例如优选为4～40、更优选为4～30、进一步优选为6～20、特别优选为8～15。通过设为前述下限值以上，存
在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少、分辨率提高的倾向。
[0272]
作为脂肪族环基中的脂肪族环，可列举例如：环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环、环十二烷环。这些当中，从感光性着色组合物的残膜率和分辨率的观点出发，优选为金刚烷环。
[0273]
另一方面，芳环基所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上，另外，通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为4个以下。例如优选为1～10个、更优选为1～5个、进一步优选为1～4个、更进一步优选为2～4个、特别优选为3～4个。通过设为前述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少、分辨率提高的倾向。
[0274]
作为芳环基，可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外，芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上、特别优选为12以上，另外，优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。例如优选为4～40、更优选为6～40、进一步优选为8～30、更进一步优选为10～20、特别优选为12～15。通过设为前述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向，通过设为前述上限值以下，存在图案化特性变得良好的倾向。
[0275]
作为芳环基中的芳香族环，可列举例如：苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环。这些当中，从图案化特性的观点出发，优选为芴环。
[0276]
另外，具有环状烃基作为侧链的2价烃基中的2价烃基没有特别限定，可列举例如：2价的脂肪族基团、2价的芳环基、由1个以上2价脂肪族基团与1个以上2价芳环基连结而成的基团。
[0277]
2价的脂肪族基可列举直链状、支链状、环状的基团。这些当中，从显影溶解性的观点出发，优选直链状的2价脂肪族基团。另一方面，从降低显影液对曝光部的浸透的观点出发，优选环状的2价脂肪族基团。其碳原子数通常为1以上、优选为3以上、更优选为6以上，另外，优选为25以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。例如优选为1～25、更优选为3～20、进一步优选为6～15。通过设为前述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少、分辨率提高的倾向。
[0278]
作为2价的直链状脂肪族基团，可列举例如：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基。这些当中，从骨架的刚直性的观点出发，优选亚甲基。
[0279]
作为2价的支链状脂肪族基团，例如可列举在前述的2价的直链状脂肪族基团上作为侧链而具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基的结构。
[0280]
2价的环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，另外，通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。例如优选为1～10个、更优选为1～5个、进一步优选为1～3个、特别优选为2～3个。通过设为前述下限值以上，存在成为强固的膜、基板密合性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少、分辨率提高的倾向。
[0281]
作为2价的环状脂肪族基团，可列举例如：从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十
二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环、环十二烷环的环上去除2个氢原子而成的基团。这些基团中，从骨架的刚直性的观点出发，优选为从金刚烷环上去除2个氢原子而成的基团。
[0282]
作为2价的脂肪族基团所任选具有的取代基，可列举例如：甲氧基、乙氧基等碳原子数1～5的烷氧基；羟基；硝基；氰基；羧基。这些当中，从合成容易性的观点出发，优选为无取代。
[0283]
另外，作为2价的芳环基，可列举2价的芳香族烃环基及2价的芳香族杂环基。其碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上，另外，优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。例如，优选为4～30、更优选为5～20、进一步优选为6～15。通过设为前述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少、分辨率提高的倾向。
[0284]
作为2价的芳香族烃环基中的芳香族烃环，可以是单环，也可以是稠环。作为芳香族烃环基，可列举例如：具有2个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、环、苯并菲环、苊环、荧蒽环、芴环。
[0285]
另外，作为芳香族杂环基中的芳香族杂环，可以是单环，也可以是稠环。作为芳香族杂环基，可列举例如：具有2个自由价的呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、菲啶环、苯并咪唑环、啶环、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环。这些当中，从图案化特性的观点出发，优选具有2个自由价的苯环或萘环，更优选具有2个自由价的苯环。
[0286]
作为2价的芳环基所任选具有的取代基，可列举例如：羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。这些当中，从显影溶解性的观点出发，优选为无取代。
[0287]
另外，作为由1个以上2价的脂肪族基团与1个以上2价的芳环基连结而成的基团，可列举将前述的2价的脂肪族基团的1个以上与前述的2价的芳环基的1个以上连结而成的基团。
[0288]
2价的脂肪族基团的数量没有特殊限定，通常为1个以上、优选为2个以上，且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。例如优选为1～10个、更优选为1～5个、进一步优选为1～3个、特别优选为2～3个。通过设为前述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少、分辨率提高的倾向。
[0289]
2价的芳环基的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，且通常为10个以下、优选为5个以下、更优选为3个以下。例如优选为1～10个、更优选为1～5个、进一步优选为1～3个、特别优选为2～3个。通过设为前述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少、分辨率提高的倾向。
[0290]
作为由1个以上2价的脂肪族基团与1个以上2价的芳环基连结而成的基团，可列举
例如前述式(b1-i-a)～(b1-i-f)所示的基团。这些当中，从骨架的刚直性和膜的疏水化的观点出发，优选前述式(b1-i-c)所示的基团。
[0291]
对于这些2价烃基而言，作为侧链的环状烃基的键合方式没有特别限定，可列举例如：脂肪族基团、芳环基的1个氢原子被作为侧链的环状烃基取代的方式、包含脂肪族基团的1个碳原子而构成作为侧链的环状烃基的方式。
[0292]
(r
15
、r
16
)
[0293]
前述通式(b1-ii)中，r
15
及r
16
各自独立地表示任选具有取代基的2价的脂肪族基团。
[0294]
2价的脂肪族基团可列举直链状、支链状、环状的基团。这些当中，从显影溶解性的观点出发，优选直链状的2价脂肪族基团。另一方面，从降低显影液对曝光部的浸透的观点出发，优选环状的2价脂肪族基团。其碳原子数通常为1以上、优选为3以上、更优选为6以上，另外，优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下。例如优选为1～20、更优选为3～15、进一步优选为6～10。通过设为前述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙、对基板的密合性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少、分辨率提高的倾向。
[0295]
作为2价的直链状脂肪族基团，可列举例如：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基。这些当中，从骨架的刚直性的观点出发，优选亚甲基。
[0296]
作为2价的支链状脂肪族基团，可列举在前述的2价的直链状脂肪族基团上作为侧链而具有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基的结构。
[0297]
2价的环状脂肪族基团所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，另外，通常为12个以下、优选为10个以下。例如优选为1～12个、更优选为2～10个。通过设为前述下限值以上，存在成为强固的膜、基板密合性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少、分辨率提高的倾向。
[0298]
作为2价的环状脂肪族基团，可列举例如：从环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环、环十二烷环、二环戊二烯环上去除2个氢原子而成的基团。这些基团中，从骨架的刚直性的观点出发，优选为从二环戊二烯环、金刚烷环上去除2个氢原子而成的基团。
[0299]
作为2价的脂肪族基团所任选具有的取代基，可列举例如：甲氧基、乙氧基等碳原子数1～5的烷氧基；羟基；硝基；氰基；羧基。这些当中，从合成容易性的观点出发，优选为无取代。
[0300]
(m、n)
[0301]
前述通式(b1-ii)中，m及n各自独立地表示0～2的整数。通过设为前述下限值以上，存在图案化特性变得良好、不易产生表面粗糙的倾向，另外，通过设为前述上限值以下，存在显影性变得良好的倾向。从显影性的观点出发，优选m及n为0，另一方面，从图案化特性、表面粗糙的观点出发，优选m及n为1以上。
[0302]
另外，从对基板的密合性的观点出发，前述通式(b1-ii)所示的部分结构优选为下述通式(b1-ii-1)所示的部分结构。
[0303]
[化学式23]
[0304][0305]
式(b1-ii-1)中，r
13
、r
15
、r
16
、m及n与前述式(b1-ii)中含义相同，r
α
表示任选具有取代基的1价的环状烃基，p表示1以上的整数，*表示键合臂。式(b1-ii-1)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。
[0306]
(r
α
)
[0307]
前述通式(b1-ii-1)中，r
α
表示任选具有取代基的1价的环状烃基。
[0308]
作为环状烃基，可列举脂肪族环基或芳环基。
[0309]
脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，另外，通常为6个以下、优选为4个以下、更优选为3个以下。例如优选为1～6个、更优选为1～4个、进一步优选为1～3个、特别优选为2～3个。通过设为前述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向，通过设为前述上限值以下，存在图案化特性变得良好的倾向。
[0310]
另外，脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上，另外，优选为40以下、更优选为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。优选为4～40、更优选为4～30、进一步优选为6～20、特别优选为8～15。通过设为前述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向，通过设为前述上限值以下，存在图案化特性变得良好的倾向。
[0311]
作为脂肪族环基中的脂肪族环，可列举例如：环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环、环十二烷环。这些当中，从强固的膜特性的观点出发，优选为金刚烷环。
[0312]
芳环基所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上，另外，通常为10个以下、优选为5个以下。例如优选为1～10个、更优选为1～5个、进一步优选为2～5个、特别优选为3～5个。通过设为前述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向，通过设为前述上限值以下，存在图案化特性变得良好的倾向。
[0313]
作为芳环基，可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外，芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为5以上、更优选为6以上，另外，优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为15以下。例如优选为4～30、更优选为5～20、进一步优选为6～15。通过设为前述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向，通过设为前述上限值以下，存在图案化特性变得良好的倾向。
[0314]
作为芳环基中的芳香族环，可列举：苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环。这些当中，从显影溶解性的观点出发，优选为芴环。
[0315]
作为环状烃基所任选具有的取代基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1～5的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～
5的烷氧基；羟基；硝基；氰基；羧基。这些当中，从合成的容易性的观点出发，优选为无取代。
[0316]
p表示1以上的整数，优选为2以上，另外，优选为3以下。例如优选为1～3、更优选为2～3。通过设为前述下限值以上，存在膜固化度、残膜率变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影性变得良好的倾向。
[0317]
这些当中，从强固的膜固化度的观点出发，优选r
α
为1价的脂肪族环基，更优选为金刚烷基。
[0318]
如前面所述，式(b1-ii-1)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。作为取代基，可列举例如：羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基的数量也没有特别限定，可以为1个，也可以为2个以上。
[0319]
这些当中，从图案化特性的观点出发，优选为无取代。
[0320]
以下列举前述式(b1-ii-1)所示的部分结构的具体例。
[0321]
[化学式24]
[0322][0323]
[化学式25]
[0324][0325]
[化学式26]
[0326][0327]
[化学式27]
[0328][0329]
[化学式28]
[0330][0331]
另外，从骨架的刚直性、及膜疏水化的观点出发，前述通式(b1-ii)所示的部分结构优选为下述通式(b1-ii-2)所示的部分结构。
[0332]
[化学式29]
[0333][0334]
式(b1-ii-2)中，r
13
、r
15
、r
16
、m及n与前述式(b1-ii)中含义相同，r
β
表示任选具有取代基的2价的环状烃基，*表示键合臂。式(b1-ii-2)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。
[0335]
(r
β
)
[0336]
前述式(b1-ii-2)中，r
β
表示任选具有取代基的2价的环状烃基。
[0337]
作为环状烃基，可列举脂肪族环基或芳环基。
[0338]
脂肪族环基所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上，另外，通常为10个以下、优选为5个以下。例如优选为1～10、更优选为2～5。通过设为前述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少、分辨率提高的倾向。
[0339]
另外，脂肪族环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上，另外，优选为40以下、更优选为35以下、进一步优选为30以下。例如，优选为4～40、更优选为6～35、进一步优选为8～30。通过设为前述下限值以上，存在抑制显影时的膜粗糙的倾向，另外，通过设为前述上限值以下，存在容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少、分辨率提高的倾向。
[0340]
作为脂肪族环基中的脂肪族环，可列举例如：环己烷环、环庚烷环、环癸烷环、环十二烷环、降冰片烷环、异冰片环、金刚烷环、环十二烷环。这些当中，从显影时的膜减少、分辨率的观点出发，优选为金刚烷环。
[0341]
另一方面，芳环基所具有的环的数量没有特别限定，通常为1个以上、优选为2个以上、更优选为3个以上，另外，通常为10个以下、优选为5个以下。例如优选为1～10个、更优选为1～5个、进一步优选为2～5个、特别优选为3～5个。通过设为前述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向，另外，通过设为前述上限值以下，存在容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少、分辨率提高的倾向。
[0342]
作为芳环基，可列举芳香族烃环基、芳香族杂环基。另外，芳环基的碳原子数通常为4以上、优选为6以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上，另外，优选为40以下、更优选
为30以下、进一步优选为20以下、特别优选为15以下。例如，优选为4～40、更优选为6～30、进一步优选为8～20、特别优选为10～15。通过设为前述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向，另外，通过设为前述上限值以下，存在容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少、分辨率提高的倾向。
[0343]
作为芳环基中的芳香族环，可列举例如：苯环、萘环、蒽环、菲环、芴环等。这些当中，从显影性的观点出发，优选为芴环。
[0344]
作为环状烃基所任选具有的取代基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基等碳原子数1～5的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～5的烷氧基；羟基；硝基；氰基；羧基。这些当中，从合成的简便性的观点出发，优选为无取代。
[0345]
这些当中，从抑制膜减少、分辨率的观点出发，优选r
β
为2价的脂肪族环基，更优选为2价的金刚烷环基。
[0346]
另一方面，从图案化特性的观点出发，优选r
β
为2价的芳环基，更优选为2价的芴环基。
[0347]
如前面所述，式(b1-ii-2)中的苯环可以进一步被任意的取代基取代。作为取代基，可列举例如：羟基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基。取代基的数量也没有特别限定，可以为1个，也可以为2个以上。
[0348]
另外，也可以经由取代基将2个苯环连结在一起。作为该情况下的取代基，可列举-o-、-s-、-nh-、-ch
2-等2价的基团。
[0349]
这些当中，从图案化特性的观点出发，优选为无取代。另外，从不易产生膜减少等的观点出发，优选为甲基取代。
[0350]
以下列举前述式(b1-ii-2)所示的部分结构的具体例，需要说明的是，例中的*表示键合臂。
[0351]
[化学式30]
[0352][0353]
[化学式31]
[0354][0355]
[化学式32]
[0356][0357]
[化学式33]
[0358][0359]
从涂膜残膜率和图案化特性的观点出发，前述式(b1-ii)所示的部分结构优选为下述式(b1-ii-3)所示的部分结构。
[0360]
[化学式34]
[0361][0362]
式(b1-ii-3)中，r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、m及n与前述式(b1-ii)中含义相同，rz表示氢原子或多元酸残基。
[0363]
所述多元酸残基是指，从多元酸中去除1个oh基而得到的1价基团。需要说明的是，也可以进一步去除1个oh基、并与式(b1-ii-3)所示的其它分子中的rz共用，即，也可以经由rz将多个式(b1-ii-3)连结在一起。
[0364]
作为多元酸，可列举例如：马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、六氯降冰片烯二酸、甲基四氢邻苯二甲酸、联苯四羧酸。
[0365]
这些当中，从图案化特性的观点出发，优选为马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、均苯四酸、偏苯三酸、联苯四羧酸，更优选为四氢邻苯二甲酸、联苯四羧酸、联苯四羧酸。
[0366]
1分子(b1-ii)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂中所含的前述式(b1-ii-3)所示的部分结构可以为一种，也可以为2种以上，例如，可以混合存在rz为氢原子者和rz为多元酸残基者。
[0367]
另外，1分子(b1-ii)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂中所含的前述式(b1-ii)所示的部分结构的数量没有特别限定，优选为1个以上、更优选为3个以上，另外，优选为20个以下、更优选为15个以下、进一步优选为10个以下。例如优选为1～20个、更优选为1～15个、进一
步优选为3～10个。通过设为前述下限值以上，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易抑制灵敏度的恶化、显影时的膜减少、分辨率提高的倾向。
[0368]
(b1-ii)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂的通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)没有特别限定，优选为1000以上、更优选为2000以上，另外，更优选为20000以下、进一步优选为10000以下、更进一步优选为7000以下、特别优选为5000以下。例如优选为1000～30000、更优选为1000～20000、进一步优选为1000～10000、更进一步优选为2000～7000、特别优选为2000～5000。通过设为前述下限值以上，存在图案化特性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易得到强固的膜、不易产生表面粗糙的倾向。
[0369]
(b1-ii)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂的酸值没有特别限定，优选为10mgkoh/g以上、更优选为20mgkoh/g以上、进一步优选为40mgkoh/g以上、更进一步优选为60mgkoh/g以上、特别优选为80mgkoh/g以上、最优选为100mgkoh/g以上，另外，优选为200mgkoh/g以下、更优选为150mgkoh/g以下、进一步优选为120gkoh/g以下。例如优选为10mgkoh/g～200mgkoh/g、更优选为20mgkoh/g～200mgkoh/g、进一步优选为40mgkoh/g～150mgkoh/g、更进一步优选为60mgkoh/g～150mgkoh/g、再进一步优选为80mgkoh/g～120gkoh/g、特别优选为100mgkoh/g～120gkoh/g。通过设为前述下限值以上，存在容易得到强固的膜的倾向，通过设为前述上限值以下，存在显影溶解性提高、分辨率变得良好的倾向。
[0370]
含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂可以单独使用一种，也可以混合2种以上的树脂使用。
[0371]
另外，也可以将前述的含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂的一部分替换成其它的粘合剂树脂而使用。即，可以将含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂与其它的粘合剂树脂组合使用。该情况下，优选将(b)碱可溶性树脂中的含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂的比例设为50质量％以上、更优选设为60质量％以上、进一步优选设为70质量％以上、更进一步优选设为80质量％以上，且通常为100质量％以下。
[0372]
另外，作为(b)碱可溶性树脂，从与颜料、分散剂等的相容性的观点出发，优选使用(b2)丙烯酸类共聚树脂，可以优选使用日本特开2014-137466号公报中记载的那些。
[0373]
作为丙烯酸类共聚树脂，可列举例如：具有1个以上羧基的烯属不饱和单体(以下，称为“不饱和单体(b2-1)”)与其它能够共聚的烯属不饱和单体(以下，称为“不饱和单体(b2-2)”)的共聚物。
[0374]
作为不饱和单体(b2-1)，可列举例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等不饱和单羧酸；马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸等不饱和二羧酸或其酸酐；琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯；ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯；对乙烯基苯甲酸。
[0375]
这些不饱和单体(b2-1)可以单独使用，或者混合2种以上使用。
[0376]
另外，作为不饱和单体(b2-2)，可列举例如：
[0377]
n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺等n-取代马来酰亚胺；
[0378]
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、对乙烯基苄基缩水
甘油醚、苊等芳香族乙烯基化合物；
[0379]
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2～10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2～10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2～10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2～10)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-8-基酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、百里香酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]氧杂环丁烷、3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]-3-乙基氧杂环丁烷等的(甲基)丙烯酸酯；
[0380]
环己基乙烯基醚、异冰片基乙烯基醚、三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-8-基乙烯基醚、五环十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯基氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷等乙烯基醚；
[0381]
在聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体。
[0382]
这些不饱和单体(b2-2)可以单独使用，或者混合2种以上使用。
[0383]
在不饱和单体(b2-1)与不饱和单体(b2-2)的共聚物中，不饱和单体(b2-1)的共聚比例优选为5～50质量％、更优选为10～40质量％。通过以这样的范围使不饱和单体(b2-1)共聚，存在能够获得碱显影性及保存稳定性优异的感光性着色组合物的倾向。
[0384]
作为不饱和单体(b2-1)与不饱和单体(b2-2)的共聚物，可列举例如日本特开平7-140654号公报、日本特开平8-259876号公报、日本特开平10-31308号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开平11-258415号公报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2004-101728号公报中公开的共聚物。
[0385]
不饱和单体(b2-1)与不饱和单体(b2-2)的共聚物可以通过公知的方法来制造，也可以通过例如日本特开2003-222717号公报、日本特开2006-259680号公报、国际公开第2007/029871号中公开的方法来控制其结构、mw、mw/mn。
[0386]
此外，还可以使用国际公开第2016/194619号公报、国际公开第2017/154439号公报中记载的树脂。
[0387]
＜(c)光聚合引发剂＞
[0388]
(c)光聚合引发剂是具有直接吸收光而引起分解反应或夺氢反应而产生聚合活性自由基的功能的成分。也可以根据需要添加聚合促进剂(链转移剂)、敏化染料等附加剂使用。
[0389]
作为光聚合引发剂，可列举例如：日本特开昭59-152396号公报、日本特开昭61-151197号公报中记载的包含茂钛化合物的金属茂化合物；日本特开2000-56118号公报中记载的六芳基二咪唑衍生物类；日本特开平10-39503号公报中记载的卤甲基化二唑衍生物类、卤甲基均三嗪衍生物类、α-氨基烷基苯酮衍生物类；日本特开2000-80068号公报、日本特开2006-36750号公报等中记载的肟酯类化合物。
[0390]
作为金属茂化合物，可列举例如：二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基二苯基钛、二环戊二烯基二(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,3,5,6-四氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,4,6-三氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基二(2,6-二氟苯-1-基)钛、
二环戊二烯基二(2,4-二氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,3,4,5,6-五氟苯-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)二(2,6-二氟苯-1-基)钛、二环戊二烯基[2,6-二氟-3-(1-丙基)苯-1-基]钛。
[0391]
作为六芳基二咪唑衍生物类，可列举例如：2-(2
’‑
氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2
’‑
氯苯基)-4,5-双(3
’‑
甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(2
’‑
氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2
’‑
甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、(4
’‑
甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
[0392]
作为卤甲基化二唑衍生物类，可列举例如：2-三氯甲基-5-(2
’‑
苯并呋喃基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2
’‑
苯并呋喃基)乙烯基]-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2
’‑
(6
”‑
苯并呋喃基)乙烯基)]-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1,3,4-二唑。
[0393]
作为卤甲基均三嗪衍生物类，可列举例如：2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧羰基萘基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪。
[0394]
作为α-氨基烷基苯酮衍生物类，可列举例如：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基异戊基苯甲酸酯、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、2-乙基己基-1,4-二甲基氨基苯甲酸酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查耳酮。
[0395]
作为光聚合引发剂，特别是从灵敏度、制版性方面出发，肟酯类化合物是有效的，例如使用包含酚羟基的碱可溶性树脂的情况下，这样的灵敏度优异的肟酯类化合物是特别有用的。肟酯类化合物由于在其结构中同时具有吸收紫外线的结构、传递光能的结构和产生自由基的结构，因此即使少量灵敏度也高、并且对热反应稳定，能够以少量而获得高灵敏度的感光性着色组合物。
[0396]
作为肟酯类化合物，例如可列举下述通式(iv)表示的化合物。
[0397]
[化学式35]
[0398][0399]
上述式(iv)中，r
21a
表示氢原子、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳环基。
[0400]r21b
表示包含芳香环的任意的取代基。
[0401]r22a
表示任选具有取代基的烷酰基、或任选具有取代基的芳酰基。
[0402]
n表示0或1的整数。
[0403]r21a
中的烷基的碳原子数没有特别限定，从对溶剂的溶解性、灵敏度的观点出发，通常为1以上、优选为2以上，另外，通常为20以下、优选为15以下、更优选为10以下。例如，作为烷基的具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、环戊基乙基。
[0404]
作为烷基所任选具有的取代基，可列举例如：芳环基、羟基、羧基、卤原子、氨基、酰
胺基、4-(2-甲氧基-1-甲基)乙氧基-2-甲基苯基或n-乙酰基-n-乙酰氧基氨基，从合成容易性的观点出发，优选为无取代。
[0405]
作为r
21a
中的芳环基，可列举芳香族烃环基及芳香族杂环基。芳环基的碳原子数没有特别限定，从对感光性着色组合物的溶解性的观点出发，优选为5以上。另外，从显影性的观点出发，优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为12以下。
[0406]
作为芳环基，可列举例如：苯基、萘基、吡啶基、呋喃基，这些当中，从显影性的观点出发，优选苯基或萘基、更优选苯基。
[0407]
作为芳环基所任选具有的取代基，可列举例如：羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基、烷基、烷氧基、这些取代基连结而成的基团，从显影性的观点出发，优选烷基、烷氧基、这些取代基连结而成的基团，更优选连结的烷氧基。
[0408]
这些当中，从显影性的观点出发，r
21a
优选为任选具有取代基的芳环基，更优选为取代基具有连结的烷氧基的芳环基。
[0409]
另外，作为r
21b
，可列举任选被取代的咔唑基、任选被取代的噻吨酮基、任选被取代的二苯硫醚基。这些当中，从灵敏度的观点出发，优选任选被取代的咔唑基，从电气可靠性的观点出发，优选任选被取代的二苯硫醚基。
[0410]
另外，r
22a
中的烷酰基的碳原子数没有特别限定，从对溶剂的溶解性、灵敏度的观点出发，通常为2以上、优选为3以上，另外，通常为20以下、优选为15以下、更优选为10以下、进一步优选为5以下。例如，作为烷酰基，可列举：乙酰基、丙酰基、丁酰基。
[0411]
作为烷酰基所任选具有的取代基，可列举例如：芳环基、羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基，从合成容易性的观点出发，优选为无取代。
[0412]
另外，r
22a
中的芳酰基的碳原子数没有特别限定，从对溶剂的溶解性、灵敏度的观点出发，通常为7以上、优选为8以上，另外，通常为20以下、优选为15以下、更优选为10以下。作为芳酰基，可列举苯甲酰基、萘甲酰基。
[0413]
作为芳酰基所任选具有的取代基，可列举例如：羟基、羧基、卤原子、氨基、酰胺基、烷基，从合成容易性的观点出发，优选为无取代。
[0414]
这些当中，从灵敏度的观点出发，r
22a
优选为任选具有取代基的烷酰基，更优选为无取代的烷酰基，进一步优选为乙酰基。
[0415]
从降低基于着色剂引起的液晶层的污染这方面出发，还优选使用日本特开2016-133574号公报中记载的引发剂。
[0416]
光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
[0417]
出于提高感应灵敏度的目的，可以根据需要在光聚合引发剂中配合与图像曝光光源的波长相应的敏化染料、聚合促进剂。作为敏化染料，可列举例如：日本特开平4-221958号公报、日本特开平4-219756号公报中记载的吨色素、日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报中记载的具有杂环的香豆素色素、日本特开平3-239703号公报、日本特开平5-289335号公报中记载的3-氧代香豆素化合物、日本特开平6-19240号公报中记载的甲撑吡咯色素、日本特开昭47-2528号公报、日本特开昭54-155292号公报、日本特公昭45-37377号公报、日本特开昭48-84183号公报、日本特开昭52-112681号公报、日本特开昭58-15503号公报、日本特开昭60-88005号公报、日本特开昭59-56403号、日本特开平2-69号公报、日本特开昭57-168088号公报、日本特开平5-107761号公报、日本特开平5-210240号
公报、日本特开平4-288818号公报中记载的具有二烷基氨基苯骨架的色素。
[0418]
这些敏化染料中，优选含氨基的敏化染料，更优选在同一分子内具有氨基及苯基的化合物。优选例如：4,4
’‑
二甲基氨基二苯甲酮、4,4
’‑
二乙基氨基二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、3,3
’‑
二氨基二苯甲酮、3,4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；2-(对二甲基氨基苯基)苯并唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[4,5]苯并唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并[6,7]苯并唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯基)苯并咪唑、2-(对二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2,5-双(对二乙基氨基苯基)-1,3,4-噻二唑、(对二甲基氨基苯基)吡啶、(对二乙基氨基苯基)吡啶、(对二甲基氨基苯基)喹啉、(对二乙基氨基苯基)喹啉、(对二甲基氨基苯基)嘧啶、(对二乙基氨基苯基)嘧啶等含有对二烷基氨基苯基的化合物，特别优选4,4
’‑
二烷基氨基二苯甲酮。
[0419]
敏化色素可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上
[0420]
作为聚合促进剂，可使用例如对二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯等芳香族胺、正丁胺、n-甲基二乙醇胺等脂肪族胺、后面叙述的巯基化合物。聚合促进剂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
[0421]
＜(d)烯属不饱和化合物＞
[0422]
本发明的感光性着色组合物包含(d)烯属不饱和化合物，通过包含(d)烯属不饱和化合物，灵敏度提高。
[0423]
本发明中使用的烯属不饱和化合物是分子内具有至少1个烯属不饱和基团的化合物。具体地，可列举例如：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、及具有1个烯属不饱和键的羧酸与多元醇或一元醇形成的单酯。
[0424]
在本发明中，特别优选使用1个分子中具有2个以上烯属不饱和基团的多官能烯属单体。多官能烯属单体所具有的烯属不饱和基团的个数没有特别限定，通常为2个以上、优选为4个以上、更优选为5个以上，另外，优选为8个以下、更优选为7个以下。例如优选为2～8个、更优选为2～7个、进一步优选为4～7个、特别优选为5～7个。通过设为前述下限值以上，存在成为高灵敏度的倾向，通过设为前述上限值以下，存在对溶剂的溶解性提高的倾向。
[0425]
作为多官能烯属单体的实例，可列举例如：脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯；芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯；通过脂肪族多羟基化合物、芳香族多羟基化合物等多羟基化合物与不饱和羧酸及多元羧酸的酯化反应而得到的酯。
[0426]
作为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯，可列举例如：乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等脂肪族多羟基化合物的丙烯酸酯、将这些丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯而得到的甲基丙烯酸酯、替换为衣康酸酯而得到的衣康酸酯、替换为丁烯酸酯而得到的丁烯酸酯、替换为马来酸酯而得到的马来酸酯。
[0427]
作为芳香族多羟基化合物与不饱和羧酸形成的酯，可列举例如：对苯二酚二丙烯酸酯、对苯二酚二甲基丙烯酸酯、间苯二酚二丙烯酸酯、间苯二酚二甲基丙烯酸酯、1,2,3-苯三酚三丙烯酸酯等芳香族多羟基化合物的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
[0428]
作为通过多元羧酸及不饱和羧酸与多羟基化合物的酯化反应而得到的酯，不必是单一物质，可列举例如：丙烯酸、邻苯二甲酸及乙二醇的缩合物；丙烯酸、马来酸及二乙二醇的缩合物；甲基丙烯酸、对苯二甲酸及季戊四醇的缩合物；丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油的缩合物。
[0429]
此外，作为本发明中使用的多官能烯属单体，例如多异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯、或者多异氰酸酯化合物与多元醇及含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类；多元环氧化合物与羟基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的加成反应物这样的环氧丙烯酸酯类；亚乙基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类；邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基酯类；邻苯二甲酸二乙烯基酯等含有乙烯基的化合物是有用的。
[0430]
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类，可列举例如：dpha-40h、ux-5000、ux-5002d-p20、ux-5003d、ux-5005(日本化药株式会社制造)、u-2ppa、u-6lpa、u-10pa、u-33h、ua-53h、ua-32p、ua-1100h(新中村化学工业株式会社制造)、ua-306h、ua-510h、uf-8001g(共荣社化学株式会社制造)、uv-1700b、uv-7600b、uv-7605b、uv-7630b、uv7640b(日本合成化学株式会社制造)。
[0431]
这些当中，从固化性的观点出发，作为(d)烯属不饱和化合物，优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用二季戊四醇六丙烯酸酯。
[0432]
它们可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
[0433]
＜(e)溶剂＞
[0434]
本发明的感光性着色组合物包含(e)溶剂，通过包含(e)溶剂，可以将(a)着色剂分散或溶解于溶剂中，并且涂布变得容易。
[0435]
本发明的感光性着色组合物通常以(a)着色剂、(b)碱可溶性树脂、(c)光聚合引发剂、(d)烯属不饱和化合物、(f)分散剂、以及根据需要使用的其它各种材料溶解或分散于溶剂中的状态被使用。在溶剂当中，从分散性、涂布性的观点出发，优选有机溶剂。
[0436]
在有机溶剂当中，从涂布性的观点出发，优选选择沸点为100～300℃的有机溶剂，更优选沸点为120～280℃的有机溶剂。需要说明的是，这里所说的沸点是指在压力1013.25hpa下的沸点，以下关于沸点均相同。
[0437]
作为这样的有机溶剂，可列举例如：
[0438]
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇叔丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三丙二醇甲醚这样的二醇单烷基醚类；
[0439]
乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚这样的二醇二烷基醚类；
[0440]
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯这样的二醇烷基醚乙酸酯类；
[0441]
乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯类；
[0442]
乙酸环己酯等乙酸烷基酯类；
[0443]
戊醚、乙醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二戊基醚、乙基异丁基醚、二己基醚这样的醚类；
[0444]
丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丙基酮、甲基异戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮这样的酮类；
[0445]
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇这样的一元醇或多元醇类；
[0446]
正戊烷、正辛烷、二异丁烯、正己烷、己烯、异戊二烯、二戊烯、十二烷这样的脂肪族烃类；
[0447]
环己烷、甲基环己烷、甲基环己烯、联二环己烷这样的脂环式烃类；
[0448]
苯、甲苯、二甲苯、异丙苯这样的芳香族烃类；
[0449]
甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、异丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、异丁酸甲酯、癸酸乙酯、硬脂酸丁酯、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁内酯这样的链状或环状酯类；
[0450]
3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸这样的烷氧基羧酸类；
[0451]
氯丁烷、氯戊烷这样的卤代烃类；
[0452]
甲氧基甲基戊酮这样的醚酮类；
[0453]
乙腈、苄腈这样的腈类。
[0454]
作为市售的有机溶剂，可以使用例如：矿物油精(mineral spirit)、varsol#2、apco#18solvent、apco thinner、socal solvent no.1及no.2、solvesso#150、shell ts28 solvent、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基溶纤剂(“溶纤剂(cellosolve)”为注册商标，以下相同)、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇二甲醚(diglyme)(上述均为商品名)。
[0455]
这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0456]
用光刻法形成着色间隔物的情况下，作为有机溶剂，优选选择沸点为100～200℃的有机溶剂，更优选沸点为120～170℃的有机溶剂。
[0457]
上述有机溶剂中，从涂布性、表面张力等的均衡性良好、组合物中的构成成分的溶解度较高方面出发，优选二醇烷基醚乙酸酯类。
[0458]
另外，二醇烷基醚乙酸酯类可以单独使用，也可以与其它有机溶剂组合使用。作为组合使用的有机溶剂，特别优选的是二醇单烷基醚类。其中，特别是从组合物中的构成成分的溶解性出发，优选丙二醇单甲醚。需要说明的是，二醇单烷基醚类的极性高，如果其添加量过多，则存在颜料容易凝聚而使其后得到的感光性着色组合物的粘度上升等保存稳定性下降的倾向，因此，溶剂中的二醇单烷基醚类的比例优选为5质量％～30质量％、更优选为5质量％～20质量％。
[0459]
另外，还优选与具有150℃以上沸点的有机溶剂(以下，有时称为“高沸点溶剂”)组合使用。通过与这样的高沸点溶剂组合使用，虽然感光性着色组合物变得难以干燥，但具有防止在急剧干燥的情况下组合物中的颜料的均匀的分散状态被破坏的效果。即，具有例如
防止在狭缝喷嘴前端因着色剂等的析出、固化而产生异物缺陷的效果。从这样的效果高方面考虑，上述各种溶剂中，特别优选二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、以及二乙二醇单乙醚乙酸酯。
[0460]
组合使用高沸点溶剂的情况下，有机溶剂中高沸点溶剂的含有比例优选为3质量％～50质量％、更优选为5质量％～40质量％、特别优选为5质量％～30质量％。通过设为前述下限值以上，存在能够抑制例如在狭缝喷嘴前端因色材等的析出、固化而产生异物缺陷的倾向，另外，通过设为前述上限值以下，可以抑制组合物的干燥速度变慢，从而存在能够抑制减压干燥工艺的生产节拍不良、预烘焙(pre-bake)的销痕迹这样的问题的倾向。
[0461]
需要说明的是，沸点150℃以上的高沸点溶剂可以是二醇烷基醚乙酸酯类，另外也可以是二醇烷基醚类，该情况下，也可以不另外含有沸点150℃以上的高沸点溶剂。
[0462]
作为优选的高沸点溶剂，可列举上述各种溶剂中的例如二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯。
[0463]
＜(f)分散剂＞
[0464]
本发明的感光性着色组合物含有(f)分散剂，通过含有(f)分散剂，可以使(a)着色剂稳定地分散。
[0465]
本发明的感光性着色组合物中的(f)分散剂含有具有下述通式(1)所示重复单元的分散剂(f1)(以下，有时称为“分散剂(f1)”)。
[0466]
[化学式36]
[0467][0468]
(式(1)中，r1～r3各自独立地为任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳基，r1～r3中的2个以上可以相互键合而形成环状结构。
[0469]
r4为氢原子或甲基。
[0470]
x为2价的连结基团。
[0471]
y-为下述通式(2)所示的抗衡阴离子。)
[0472]
[化学式37]
[0473][0474]
(式(2)中，r5为任选具有取代基的烷基。)
[0475]
分散剂(f1)是具有铵基及烷基磺酸离子的抗衡阴离子的分散剂。烷基磺酸离子作
为来自于酯的阴离子与铵基稳定地键合在一起。因此推定，即使浸渍于n-甲基吡咯烷酮(nmp)这样的胺性的溶剂中，分散剂也不易从着色剂游离下来而是稳定的，分散剂保持吸附并覆盖着色剂的表面的状态，着色剂的一部分作为杂质而溶出的情况较少。
[0476]
另一方面，通式(2)的抗衡阴离子作为来自于酯的磺酸离子与铵基稳定地键合在一起，因此可认为，在未吸附于颜料的剩余的分散剂残留在固化物中的情况下，由于形成为磺酸离子而不易游离到液晶中，因此不易对液晶的取向性带来影响，由此，电压保持率不易降低。可推定特别是在进行了紫外线照射之后也不易游离，电压保持率不易降低。
[0477]
(r1～r3)
[0478]
前述式(1)中，r1～r3各自独立地为任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳基。
[0479]
作为r1～r3中的烷基，可列举直链状、支链状、或环状的烷基，从紫外线照射后的电压保持率、nmp耐性的观点出发，优选为直链状。
[0480]
烷基的碳原子数没有特别限定，优选为10以下、更优选为6以下、进一步优选为2以下，且通常为1以上。通过设为前述上限值以下，存在分散液的经时稳定性变得良好的倾向。
[0481]
作为烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，从分散液的经时稳定性的观点出发，优选为甲基、乙基，更优选为甲基。
[0482]
作为烷基所任选具有的取代基，可列举：甲氧基、乙氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；苄基、苯乙基等芳烷基；苯基、萘基等芳基等，从分散性的观点出发，优选为无取代。
[0483]
作为r1～r3中的芳基，可列举1价的芳香族烃环基、1价的芳香族杂环基。
[0484]
芳基的碳原子数没有特别限定，优选为24以下、更优选为18以下、进一步优选为12以下，且通常为6以上。通过设为前述上限值以下，存在分散性提高的倾向。
[0485]
作为芳基，可列举例如：苯基、萘基、蒽基，从分散性的观点出发，优选为苯基、萘基，更优选为苯基。
[0486]
作为芳基所任选具有的取代基，可列举例如：甲基、乙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；苄基、苯乙基等芳烷基，从分散性的观点出发，优选为无取代。
[0487]
前述式(1)中，r1～r3中的2个以上可以相互键合而形成环状结构，作为环状结构，可列举例如：5～7元环的含氮杂环单环、或者2个上述含氮杂环单环稠合而成的稠环。含氮杂环单环优选不具有芳香性，更优选为饱和环。具体可列举以下的环结构。
[0488]
[化学式38]
[0489][0490]
(上述式中，r为r1～r3中的任一者。另外，这些环状结构可以进一步具有取代基，*表示键合臂。)
[0491]
这些当中，从紫外线照射后的电压保持率、nmp耐性的观点出发，优选r1～r3各自独立地为任选具有取代基的烷基，更优选为无取代的烷基，进一步优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。
[0492]
(x)
[0493]
前述式(1)中，x为2价的连结基团。
[0494]
作为2价的连结基团，可列举例如：单键、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、-conh-r
6-基、-coor
7-基(其中，r6及r7各自独立地为单键、碳原子数1～10的亚烷基、或碳原子数2～10的醚基(烷氧烷基))，从分散性的观点出发，优选为-coor
7-基。r7当中，从分散液的经时稳定性的观点出发，优选为碳原子数1～10的亚烷基，更优选为碳原子数1～5的亚烷基，进一步优选为碳原子数1～3的亚烷基。
[0495]
(y-)
[0496]
前述式(1)中，y-为下述通式(2)所示的抗衡阴离子。
[0497]
[化学式39]
[0498][0499]
(式(2)中，r5为任选具有取代基的烷基。)
[0500]
(r5)
[0501]
作为r5中的烷基，可列举直链状、支链状、或环状的烷基，紫外线照射后的电压保持率的观点出发，优选为直链状。
[0502]
烷基的碳原子数没有特别限定，优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为2以下，且通常为1以上。通过设为前述上限值以下，存在紫外线照射后的电压保持率变高的倾向。作为烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，从紫外线照射后的电压保持率的观点出发，优选为甲基、乙基，更优选为甲基。
[0503]
作为烷基所任选具有的取代基，可列举例如：甲氧基、乙氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子，从紫外线照射后的电压保持率的观点出发，优选为无取代。
[0504]
这些当中，从紫外线照射后的电压保持率的观点出发，优选r5为无取代的烷基，更优选为甲基或乙基，进一步优选为甲基。
[0505]
分散剂(f1)具有前述通式(1)所示的重复单元，也可以进一步具有其它的重复单元。
[0506]
从紫外线照射前及照射后的电压保持率的观点出发，优选分散剂(f1)具有下述通式(3)所示的重复单元。
[0507]
[化学式40]
[0508][0509]
(式(3)中，r8及r9各自独立地为任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳基，r8及r9可以相互键合而形成环状结构。
[0510]r10
为氢原子或甲基。
[0511]
z为2价的连结基团。)
[0512]
前述式(3)中，r8及r9各自独立地为任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳基。作为任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基，可以优选采用作为前述式(1)中的r1～r3所列举的那些。
[0513]
前述式(3)中，r8及r9可以相互键合而形成环状结构。作为环状结构，可列举例如：5～7元环的含氮杂环单环、或者2个上述含氮杂环单环稠合而成的稠环。含氮杂环单环优选不具有芳香性，更优选为饱和环。具体可列举以下的环结构。
[0514]
[化学式41]
[0515][0516]
(这些环状结构可以进一步具有取代基，*表示键合臂。)
[0517]
前述式(3)中，z为2价的连结基团。作为2价的连结基团，可以优选采用作为前述式(1)中的x所列举的那些。
[0518]
另外，从提高对于溶剂、碱可溶性树脂的相容性、使分散稳定性提高的观点出发，优选分散剂(f1)具有下述通式(4)所示的重复单元。
[0519]
[化学式42]
[0520][0521]
(式(4)中，r
11
为氢原子、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳基。
[0522]r12
为氢原子或甲基。)
[0523]
(r
11
)
[0524]
作为r
11
中的烷基，可列举直链状、支链状、或环状的烷基，从对于溶剂、碱可溶性树脂的相容性的观点出发，优选为直链状，另外，从对颜料的亲和性的观点出发，优选为支链状。
[0525]
烷基的碳原子数没有特别限定，通常为1以上、优选为2以上、更优选为4以上，另外，优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为6以下。通过设为前述下限值以上，存在对于颜料的亲和性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在对于溶剂、碱可溶性树脂的相容性提高，从而分散性变得良好的倾向。
[0526]
作为烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基，从对于溶剂、碱可溶性树脂的相容性的观点出发，优选为甲基、乙基，更优选为甲基。
[0527]
作为烷基所任选具有的取代基，可列举例如：甲氧基、乙氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；苯基、萘基等芳基，从对于溶剂、碱可溶性树脂的相容性的观点出发，优选为无取代，从对于颜料的亲和性的观点出发，优选为苯基。
[0528]
作为r
11
中的芳基，可列举1价的芳香族烃环基、1价的芳香族杂环基。
[0529]
芳基的碳原子数没有特别限定，通常为6以上，另外，优选为16以下、更优选为12以下、进一步优选为10以下。通过设为前述上限值以下，存在对于颜料的亲和性提高的倾向。作为芳基，可列举例如：苯基、萘基、蒽基，从分散性的观点出发，优选为苯基、萘基，更优选为苯基。
[0530]
作为芳基所任选具有的取代基，可列举例如：甲基、乙基等烷基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基，从分散性的观点出发，优选为无取代。
[0531]
这些当中，从对于溶剂、碱可溶性树脂的相容性的观点出发，作为r
11
，优选为任选具有取代基的烷基，更优选为无取代的烷基，进一步优选为甲基、丁基、或乙基己基。
[0532]
另外，从对于溶剂、碱可溶性树脂的相容性的观点出发，优选分散剂(f1)具有下述通式(5)所示的重复单元。
[0533]
[化学式43]
[0534][0535]
(式(5)中，r
13
为亚甲基、亚乙基、或亚丙基。
[0536]r14
为甲基、乙基、或丙基。
[0537]r15
为氢原子或甲基。
[0538]
n为1～20的整数。)
[0539]r13
为亚甲基、亚乙基、或亚丙基，从对于溶剂、碱可溶性树脂的相容性的观点出发，
优选为亚乙基。
[0540]r14
为甲基、乙基、或丙基，从对于溶剂、碱可溶性树脂的相容性的观点出发，优选为甲基或乙基，更优选为乙基。
[0541]
n为1～20的整数，优选为1以上、更优选为2以上，另外，优选为10以下、更优选为5以下。例如优选为1～10、更优选为1～5、进一步优选为2～5。
[0542]
通过设为前述下限值以上，存在对于溶剂、碱可溶性树脂的相容性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在对于颜料的亲和性提高而使分散性变得良好的倾向。
[0543]
分散剂(f1)中的前述通式(1)所示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(1)”)的含有比例没有特别限定，优选在全部重复单元中为2摩尔％以上、更优选为5摩尔％以上、进一步优选为7摩尔％以上、更进一步优选为10摩尔％以上、特别优选为12摩尔％以上，另外，优选为50摩尔％以下、更优选为40摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下、更进一步优选为20摩尔％以下、特别优选为15摩尔％以下。例如优选为2摩尔％～50摩尔％、更优选为5摩尔％～40摩尔％、进一步优选为7摩尔％～30摩尔％、更进一步优选为7摩尔％～20摩尔％、特别优选为7摩尔％～15摩尔％。通过设为前述下限值以上，存在分散液的经时稳定性变得良好的倾向，另外，通过设为前述上限值以下，存在分散性变得良好的倾向。
[0544]
分散剂(f1)中的前述通式(3)所示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(3)”)的含有比例没有特别限定，优选在全部重复单元中为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为12摩尔％以上、特别优选为15摩尔％以上，另外，优选为50摩尔％以下、更优选为40摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下、特别优选为20摩尔％以下。例如优选为5摩尔％～50摩尔％、更优选为10摩尔％～40摩尔％、进一步优选为12摩尔％～30摩尔％、特别优选为15摩尔％～20摩尔％。通过设为前述下限值以上，存在分散性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在分散液的经时稳定性变得良好的倾向。
[0545]
分散剂(f1)含有重复单元(3)的情况下，重复单元(1)相对于重复单元(1)和重复单元(3)的总计的含有比例通常为5摩尔％以上、优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上、进一步优选为25摩尔％以上、特别优选为30摩尔％以上，另外，通常为100摩尔％以下、优选为80摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下、特别优选为40摩尔％以下。例如优选为5摩尔％～100摩尔％、更优选为10摩尔％～80摩尔％、进一步优选为20摩尔％～60摩尔％、更进一步优选为25摩尔％～50摩尔％、特别优选为30摩尔％～40摩尔％。通过设为前述下限值以上，存在紫外线照射后的电压保持率、nmp耐性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在分散液的经时稳定性变得良好的倾向。
[0546]
分散剂(f1)中含有前述通式(4)所示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(4)”)的情况下，其含有比例没有特别限定，优选在全部重复单元中为20摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为40摩尔％以上、更进一步优选为50摩尔％以上、特别优选为60摩尔％以上，另外，优选为90摩尔％以下、更优选为80摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下、特别优选为65摩尔％以下。例如优选为20摩尔％～90摩尔％、更优选为30摩尔％～90摩尔％、进一步优选为40摩尔％～80摩尔％、更进一步优选为50摩尔％～80摩尔％、特别优选为60摩尔％～80摩尔％。通过设为前述下限值以上，存在对于颜料的亲和性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在对于溶剂、碱可溶性树脂的相容性提高的倾向。
[0547]
分散剂(f1)中含有前述通式(5)所示的重复单元(以下，有时称为“重复单元(5)”)
的情况下，其含有比例没有特别限定，优选在全部重复单元中为1摩尔％以上、更优选为2摩尔％以上、进一步优选为3摩尔％以上，另外，优选为30摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为15摩尔％以下、更进一步优选为10摩尔％以下、特别优选为5摩尔％以下。例如优选为1摩尔％～30摩尔％、更优选为1摩尔％～20摩尔％、进一步优选为2摩尔％～15摩尔％、更进一步优选为2摩尔％～10摩尔％、特别优选为3摩尔％～5摩尔％。通过设为前述下限值以上，存在对于溶剂、碱可溶性树脂的相容性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在对于颜料的亲和性提高的倾向。
[0548]
分散剂(f1)具有重复单元(1)及重复单元(3)的情况下，从分散性的观点出发，优选为具有b嵌段和a嵌段的嵌段共聚物，所述b嵌段具有重复单元(1)及重复单元(3)，所述a嵌段不具有重复单元(1)及重复单元(3)。嵌段共聚物优选为a-b嵌段共聚物或a-b-a嵌段共聚物。
[0549]
在b嵌段中，重复单元(1)及重复单元(3)可以以无规共聚、嵌段共聚的任意方式含有。另外，在b嵌段中也可以分别含有2种以上的重复单元(1)及重复单元(3)，该情况下，各个重复单元在b嵌段中可以以无规共聚、嵌段共聚的任意方式含有。
[0550]
分散剂(f1)具有重复单元(4)、重复单元(5)的情况下，它们可以包含在a嵌段中，可以以无规共聚、嵌段共聚的任意方式含有。另外，可以在a嵌段中分别含有2种以上重复单元(4)、重复单元(5)，该情况下，各个重复单元在a嵌段中可以以无规共聚、嵌段共聚的任意方式含有。
[0551]
在a嵌段中可以含有重复单元(4)及(5)以外的重复单元，作为这样的重复单元，可列举源自苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酸盐类单体；(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类单体；乙酸乙烯酯；丙烯腈；烯丙基缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油醚；n-甲基丙烯酰基吗啉的重复单元。
[0552]
分散剂(f1)的胺值没有特别限定，优选为20mgkoh/g以上、更优选为30mgkoh/g以上、进一步优选为40mgkoh/g以上、特别优选为45mgkoh/g以上，另外，优选为150mgkoh/g以下、更优选为100mgkoh/g以下、进一步优选为80mgkoh/g以下、特别优选为60mgkoh/g以下。例如优选为20mgkoh/g～150mgkoh/g、更优选为30mgkoh/g～100mgkoh/g、进一步优选为40mgkoh/g～80mgkoh/g、特别优选为45mgkoh/g～60mgkoh/g。通过设为前述下限值以上，存在分散性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在分散液的经时稳定性变得良好的倾向。胺值以分散剂(f1)的固体成分1g的碱量相当的koh质量来表示。
[0553]
分散剂(f1)的酸值没有特别限定，从分散性的观点出发，优选为10mgkoh/g以下、更优选为5mgkoh/g以下、进一步优选为1mgkoh/g以下、特别优选为0mgkoh/g。
[0554]
分散剂(f1)的重均分子量没有特别限定，优选为3000以上、更优选为5000以上、进一步优选为7000以上，另外，优选为100000以下、更优选为50000以下、进一步优选为10000以下。例如优选为3000～100000、更优选为5000～50000、进一步优选为7000～10000。通过设为前述下限值以上，存在分散性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在分散液的经时稳定性变得良好的倾向。
[0555]
另外，在本发明的分散剂中，由于存在抗衡阴离子y-，有时无法充分地测定重均分子量，该情况下，有时使用由赋予y-之前的重均分子量值计算出的理论分子量。
[0556]
分散剂(f1)的理论分子量没有特别限定，优选为3000以上、更优选为5000以上、进
一步优选为7000以上，另外，优选为100000以下、更优选为50000以下、进一步优选为10000以下。例如优选为3000～100000、更优选为5000～50000、进一步优选为7000～10000。通过设为前述下限值以上，存在分散性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在分散液的经时稳定性变得良好的倾向。
[0557]
分散剂(f1)的制造方法没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，可以使下述通式(2’)所示的化合物与包含重复单元(3)的分散剂(f1)的前体反应来制造。
[0558]
[化学式44]
[0559][0560]
(式(2’)中，r5与前述式(2)中含义相同，r
50
与前述式(1)中的r1～r3中的任意基团的含义相同。)
[0561]
本发明的感光性着色组合物中的(f)分散剂也可以含有除分散剂(f1)以外的分散剂(以下，有时称为“其它分散剂”)。
[0562]
作为其它分散剂，从分散稳定性方面出发，例如优选具有羧基；或它们的碱；伯氨基、仲氨基或叔氨基；季铵盐基；来自于吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团作为官能团的分散剂。其中，更优选具有碱性官能团、例如具有伯氨基、仲氨基或叔氨基；季铵盐基；来自于吡啶、嘧啶、吡嗪等含氮杂环的基团的分散剂。
[0563]
另外，从能够在分散颜料时以少量的分散剂来进行分散的观点出发，优选为高分子分散剂。
[0564]
另外，作为高分子分散剂，可列举例如：氨基甲酸酯类分散剂、丙烯酸类分散剂、聚乙烯亚胺类分散剂、聚烯丙基胺类分散剂、由具有氨基的单体与大分子单体形成的分散剂、聚氧乙烯烷基醚类分散剂、聚氧乙烯二酯类分散剂、聚醚磷酸类分散剂、聚酯磷酸类分散剂、山梨糖醇酐脂肪族酯类分散剂、脂肪族改性聚酯类分散剂。
[0565]
作为这样的高分子分散剂，可列举例如商品名为efka(注册商标，basf公司制)、disperbyk(注册商标，byk-chemie公司制)、disparlon(注册商标，楠本化成株式会社制)、solsperse(注册商标，lubrizol公司制、kp(信越化学工业株式会社制)、polyflow(共荣社化学株式会社制)、ajisper(注册商标，味之素株式会社制)的分散剂。
[0566]
作为氨基甲酸酯类及丙烯酸类高分子分散剂，可列举例如：disperbyk160～166、182系列(均为氨基甲酸酯类)、disperbyk2000、2001、byk-lpn21116(均为丙烯酸类)(以上均为byk-chemie公司制)。
[0567]
其它分散剂可以使用一种，也可以组合使用2种以上。
[0568]
＜感光性着色组合物的其它配合成分＞
[0569]
本发明的感光性着色组合物中，除了上述成分以外，可以适宜配合硅烷偶联剂等密合提高剂、表面活性剂、颜料衍生物、光产酸剂、交联剂、巯基化合物、阻聚剂等添加剂。
[0570]
(1)密合提高剂
[0571]
为了改善与基板的密合性，可以在本发明的感光性着色组合物中含有密合提高剂。作为密合提高剂，优选硅烷偶联剂、含磷酸基的化合物等。
[0572]
作为硅烷偶联剂的种类，可以将环氧类、(甲基)丙烯酸类、氨基类等各种硅烷偶联剂中的1种单独使用，或者将2种以上混合使用。
[0573]
作为硅烷偶联剂，可列举例如：3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基硅烷类、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷类、3-脲丙基三乙氧基硅烷等脲基硅烷类、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷类，特别优选环氧硅烷类的硅烷偶联剂。
[0574]
作为含磷酸基的化合物，优选含有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯类，更优选下述通式(g1)、(g2)或(g3)表示的化合物。
[0575]
[化学式45]
[0576][0577]
上述通式(g1)、(g2)及(g3)中，r
51
表示氢原子或甲基，l及l’为1～10的整数，m为1、2或3。
[0578]
这些含磷酸基的化合物可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
[0579]
(2)表面活性剂
[0580]
为了提高涂布性，也可以在本发明的感光性着色组合物中含有表面活性剂。
[0581]
作为表面活性剂，可以使用例如阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等各种表面活性剂。其中，从对各种特性带来不良影响的可能性低这方面考虑，优选使用非离子型表面活性剂，其中，从涂布性方面考虑，氟类、有机硅类的表面活性剂是有效的。
[0582]
作为这样的表面活性剂，可列举例如：tsf4460(momentive performance materials公司制造)、dfx-18(neos公司制造)、byk-300、byk-325、byk-330(byk-chemie公司制造)、kp340(信越有机硅株式会社制造)、f-470、f-475、f-478、f-554、f-559(dic公司制造)、sh7pa(dow corning toray公司制造)、ds-401(大金株式会社制造)、l-77(日本尤尼卡株式会社制造)、fc4430(3m公司制造)。
[0583]
表面活性剂可以使用一种，也可以以任意的组合及比率组合2种以上使用。
[0584]
(3)颜料衍生物
[0585]
为了提高分散性、保存性，本发明的感光性着色组合物中还可以含有作为分散助剂的颜料衍生物。
[0586]
作为颜料衍生物，可列举例如：偶氮类、酞菁类、喹吖酮类、苯并咪唑酮类、喹酞酮类、异吲哚啉酮类、二嗪类、蒽醌类、阴丹士林类、二萘嵌苯类、芘酮类、二酮吡咯并吡咯类、二嗪类的衍生物，其中，优选酞菁类、喹酞酮类。
[0587]
作为颜料衍生物的取代基，可列举例如：磺酸基、磺酰胺基及其季盐、邻苯二甲酰亚胺甲基、二烷基氨基烷基、羟基、羧基、酰胺基等，它们可直接或隔着烷基、芳基、杂环基等键合在颜料骨架上，上述颜料衍生物的取代基中，优选为磺酸基。另外，在一个颜料骨架上可以取代多个这些取代基。
[0588]
作为颜料衍生物，可列举例如：酞菁的磺酸衍生物、喹酞酮的磺酸衍生物、蒽醌的磺酸衍生物、喹吖酮的磺酸衍生物、二酮吡咯并吡咯的磺酸衍生物、二嗪的磺酸衍生物。这些颜料衍生物可以单独使用一种，或者组合2种以上使用。
[0589]
(4)光产酸剂
[0590]
所述光产酸剂是指能够通过紫外线而产生酸的化合物，其通过在进行曝光时所产生的酸的作用，在例如三聚氰胺化合物等交联剂的存在下使交联反应得以进行。在光产酸剂中，优选的是在溶剂中的溶解性、特别是在用于感光性着色组合物的溶剂中的溶解性高的物质。可列举例如：二苯基碘二甲苯基碘苯基(对甲氧苯甲基)碘双(间硝基苯基)碘双(对叔丁基苯基)碘双(对氯苯基)碘双(正十二烷基)碘对异丁基苯基(对甲苯基)碘对异丙基苯基(对甲苯基)碘等二芳基碘三苯基锍等三芳基锍的氯化物、溴化物或硼氟化盐、六氟磷酸盐、六氟亚砷酸盐、芳香族磺酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐；二苯基苯酰甲基锍(正丁基)三苯基硼酸盐等锍有机硼络合物类；2-甲基-4,6-双(三氯甲基)三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)三嗪等三嗪化合物。
[0591]
(5)交联剂
[0592]
本发明的感光性着色组合物中可以进一步加入交联剂，例如，可使用三聚氰胺或胍胺类化合物。作为这些交联剂，可列举例如下述通式(6)所示的三聚氰胺或胍胺类的化合物。
[0593]
[化学式46]
[0594][0595]
式(6)中，r
61
表示-nr
66r67
基或碳原子数6～12的芳基，r
61
为-nr
66r67
基的情况下，r
62
、r
63
、r
64
、r
65
、r
66
及r
67
中的一个表示-ch2or
68
基，r
61
为碳原子数6～12的芳基的情况下，r
62
、r
63
、r
64
及r
65
中的一个表示-ch2or
68
基，r
62
、r
63
、r
64
、r
65
、r
66
及r
67
中的其余的基团彼此相互独立地表示氢或-ch2or
68
基，r
68
表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
[0596]
这里，碳原子数6～12的芳基代表性地为苯基、1-萘基或2-萘基，这些苯基、萘基上还可以键合烷基、烷氧基、卤原子等取代基。烷基及烷氧基的碳原子数分别为1～6。作为由r
68
表示的烷基，优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
[0597]
与通式(6)相对应的三聚氰胺类化合物、即下述通式(6-1)的化合物包括例如：六羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、五甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺。
[0598]
[化学式47]
[0599][0600]
式(6-1)中，r
62
、r
63
、r
64
、r
65
、r
66
及r
67
中的一个为芳基的情况下，r
62
、r
63
、r
64
及r
65
中的一个表示-ch2or
68
基，r
62
、r
63
、r
64
、r
65
、r
66
及r
67
中的其余的基团彼此独立地表示氢原子或-ch2or
68
基，r
68
表示氢原子或烷基。
[0601]
另外，与通式(6)相对应的胍胺类化合物、即通式(6)中的r
61
为芳基的化合物包括例如：四羟甲基苯并胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、三甲氧基甲基苯并胍胺、四乙氧基甲基苯并胍胺。
[0602]
还可以使用具有羟甲基或羟甲基烷基醚基的交联剂，可列举例如：2,6-双(羟基甲基)-4-甲基苯酚、4-叔丁基-2,6-双(羟基甲基)苯酚、5-乙基-1,3-双(羟基甲基)全氢-1,3,5-三嗪-2-酮(通称n-乙基二羟甲基三嗪酮)或其二甲基醚体、二羟甲基三亚甲基尿素或其二甲基醚体、3,5-双(羟基甲基)全氢-1,3,5-二嗪-4-酮(通称二羟甲基糖醛)或其二甲基醚体、四羟甲基乙二醛二脲(tetramethyrol glyoxal diureine)或其四甲基醚体。
[0603]
这些交联剂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。使用交联剂时，其量在感光性着色组合物的全部固体成分中优选为0.1～15重量％、特别优选为0.5～10重量％。
[0604]
(6)巯基化合物
[0605]
另外，为了提高对基板的密合性，还可以添加作为聚合促进剂的巯基化合物。
[0606]
作为巯基化合物，可列举例如：2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、2-巯基苯并咪唑、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、二巯基丙酸丁二醇酯、二巯基乙酸丁二醇酯、二巯基乙酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、二巯基丙酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、三巯基丙酸三羟基乙酯、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮等具有杂环的巯基化合物、脂肪族多官能巯基化合物。这些巯基化合物可以单独使用一种，或者也可以将2种以上混合使用。
[0607]
(7)阻聚剂
[0608]
从固化物的形状控制的观点出发，本发明的感光性着色组合物可以含有阻聚剂。认为通过含有阻聚剂，其阻碍涂膜下层的自由基聚合，可以控制锥角(固化物截面中支撑体
与固化物所成的角度)。
[0609]
作为阻聚剂，可列举例如：氢醌、氢醌单甲醚、甲基氢醌、甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲酚(bht)。这些当中，从形状控制的观点出发，优选为2,6-二叔丁基-4-甲酚。另外，从对人体的安全性的观点出发，优选为氢醌单甲醚、甲基氢醌。
[0610]
阻聚剂可以单独使用一种，或者混合2种以上使用。
[0611]
在制造(b)碱可溶性树脂时，有时在树脂中含有阻聚剂，可以将其作为本发明的阻聚剂使用，也可以除了树脂中的阻聚剂以外、在感光性树脂组合物制造时添加与其相同或不同的阻聚剂。
[0612]
感光性着色组合物包含阻聚剂的情况下，其含有比例没有特别限定，在感光性着色组合物的全部固体成分中通常为0.0005质量％以上、优选为0.001质量％以上、更优选为0.01质量％以上，另外，通常为0.3质量％以下、优选为0.2质量％以下、更优选为0.1质量％以下。例如优选为0.0005质量％～0.3质量％、更优选为0.001质量％～0.2质量％、进一步优选为0.01质量％～0.1质量％。通过设为前述下限值以上，存在能够控制固化物的形状制御的倾向，通过设为前述上限值以下，存在能够保持必要的灵敏度的倾向。
[0613]
＜感光性着色组合物中各成分的含有比例＞
[0614]
本发明的感光性着色组合物中的(a)着色剂的含有比例没有特别限定，在全部固体成分中优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上、更进一步优选为30质量％以上、特别优选为35质量％以上，另外，优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为50质量％以下、特别优选为45质量％以下。例如优选为5质量％～70质量％、更优选为10质量％～70质量％、进一步优选为20质量％～60质量％、更进一步优选为20质量％～50质量％、特别优选为20质量％～45质量％。通过设为前述下限值以上，存在能够确保遮光性的倾向，通过设为前述上限值以下，存在图案性提高的倾向。
[0615]
感光性着色组合物包含有机着色颜料的情况下，其含有比例没有特别限定，在感光性着色组合物的全部固体成分中优选为5质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上、特别优选为35质量％以上，另外，优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、特别优选为50质量％以下。例如优选为5质量％～70质量％、更优选为20质量％～70质量％、进一步优选为20质量％～60质量％、特别优选为20质量％～50质量％。通过设为前述下限值以上，存在可抑制固化所需的紫外光的损失、且遮光性提高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在nmp耐性变得良好的倾向。
[0616]
(a)着色剂包含红色颜料和/或橙色颜料的情况下，红色颜料及橙色颜料的含有比例的总计没有特别限定，在(a)着色剂中优选为5质量％以上、更优选为8质量％以上、进一步优选为10质量％以上、特别优选为12质量％以上，另外，优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、特别优选为20质量％以下。例如优选为5质量％～40质量％、更优选为8质量％～40质量％、进一步优选为10质量％～30质量％、特别优选为12质量％～20质量％。通过设为前述下限值以上，存在可形成接近于黑色的色调的倾向，通过设为前述上限值以下，存在成为高灵敏度的倾向。
[0617]
(a)着色剂包含蓝色颜料和/或紫色颜料的情况下，蓝色颜料及紫色颜料的含有比例的总计没有特别限定，在(a)着色剂中优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上、特别优选为80质量％以上，另外，优选为95质量％以下、更优选
为92质量％以下、特别优选为90质量％以下。例如优选为30质量％～95质量％、更优选为50质量％～95质量％、进一步优选为70质量％～92质量％、特别优选为80质量％～90质量％。通过设为前述下限值以上，存在遮光性变高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在nmp耐性变得良好的倾向。
[0618]
感光性着色组合物包含黑色颜料的情况下，其含有比例没有特别限定，在感光性着色组合物的全部固体成分中优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上、更进一步优选为10质量％以上、特别优选为20质量％以上，另外，优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、特别优选为40质量％以下。例如优选为2质量％～60质量％、更优选为5质量％～60质量％、进一步优选为10质量％～50质量％、特别优选为20质量％～40质量％。通过设为前述下限值以上，存在遮光性变高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在nmp耐性变得良好的倾向。
[0619]
另外，感光性着色组合物包含有机黑色颜料的情况下，其含有比例没有特别限定，感光性着色组合物的全部固体成分中优选为2质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上、更进一步优选为10质量％以上、特别优选为20质量％以上，另外，优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、特别优选为40质量％以下。例如优选为2质量％～60质量％、更优选为5质量％～60质量％、进一步优选为10质量％～50质量％、特别优选为20质量％～40质量％。通过设为前述下限值以上，存在遮光性变高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在nmp耐性变得良好的倾向。
[0620]
(a)着色剂包含有机黑色颜料的情况下，其含有比例没有特别限定，在(a)着色剂中优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、特别优选为20质量％以上，另外，优选为100质量％以下、更优选为80质量％以下、特别优选为70质量％以下。例如优选为5质量％～100质量％、更优选为10质量％～100质量％、进一步优选为15质量％～80质量％、特别优选为20质量％～70质量％。通过设为前述下限值以上，存在遮光性变高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在nmp耐性变得良好的倾向。
[0621]
另外，感光性着色组合物包含炭黑作为无机黑色颜料的情况下，其含有比例没有特别限定，在(a)着色剂中优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，另外，优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、特别优选为40质量％以下。例如优选为5质量％～60质量％、更优选为10质量％～50质量％、进一步优选为15质量％～40质量％。通过设为前述下限值以上，存在遮光性变高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在nmp耐性变得良好的倾向。
[0622]
另外，(a)着色剂包含有机着色颜料及黑色颜料的情况下，其含有比例的总计没有特别限定，在(a)着色剂中优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，另外，优选为100质量％以下、更优选为70质量％以下、特别优选为50质量％以下。例如优选为5质量％～100质量％、更优选为10质量％～70质量％、进一步优选为15质量％～50质量％。通过设为前述下限值以上，存在遮光性变高的倾向，通过设为前述上限值以下，存在nmp耐性变得良好的倾向。
[0623]
(b)碱可溶性树脂的含有比例没有特别限定，在本发明的感光性着色组合物的全部固体成分中通常为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上、特别优选为35质量％以上，且通常为85质量％以下、优选为80质量％
以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下、更进一步优选为50质量％以下、特别优选为45质量％以下。例如优选为5质量％～85质量％、更优选为5质量％～80质量％、进一步优选为10质量％～70质量％、更进一步优选为20质量％～60质量％、再进一步优选为30质量％～50质量％、特别优选为35质量％～45质量％。通过设为前述下限值以上，存在抑制未曝光部分在显影液中的溶解性的降低、从而可以抑制显影不良的倾向，通过设为前述上限值以下，存在保持合适的灵敏度而能够抑制曝光部在显影液中的溶解、以及能够抑制图案的尖锐性、密合性降低的倾向。
[0624]
(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂的含有比例没有特别限定，在本发明的感光性着色组合物的全部固体成分中通常为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上，且通常为50质量％以下、优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下。例如优选为5质量％～50质量％、更优选为10质量％～50质量％、进一步优选为15质量％～40质量％、特别优选为20质量％～30质量％。通过设为前述下限值以上，存在可以确保未曝光部分在显影液中的溶解性的倾向，通过设为前述上限值以下，存在保持合适的灵敏度而能够抑制曝光部在显影液中的溶解、以及能够抑制图案的尖锐性、密合性降低的倾向。
[0625]
(b)碱可溶性树脂中所含的(b1)环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂的含有比例没有特别限定，通常为20质量％以上、优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上，且通常为90质量％以下、优选为85质量％以下、更优选为80质量％以下。例如优选为20质量％～90质量％、更优选为30质量％～85质量％、进一步优选为40质量％～80质量％。通过设为前述下限值以上，存在可以确保未曝光部分在显影液中的溶解性的倾向，通过设为前述上限值以下，存在保持合适的灵敏度而能够抑制曝光部在显影液中的溶解、以及能够抑制图案的尖锐性、密合性降低的倾向。
[0626]
(c)光聚合引发剂的含有比例没有特别限定，在本发明的感光性着色组合物的全部固体成分中通常为0.1质量％以上、优选为0.5质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为2质量％以上、更进一步优选为3质量％以上，且通常为15质量％以下、优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为6质量％以下。例如优选为0.1质量％～15质量％、更优选为0.5质量％～15质量％、进一步优选为1质量％～10质量％、更进一步优选为2质量％～8质量％、特别优选为3质量％～6质量％。通过设为前述下限值以上，存在可以抑制灵敏度降低的倾向，通过设为前述上限值以下，存在抑制未曝光部分在显影液中的溶解性降低、从而可以抑制显影不良的倾向。
[0627]
在使用(c)光聚合引发剂的同时还使用聚合促进剂的情况下，聚合促进剂的含有比例没有特别限定，在本发明的感光性着色组合物的全部固体成分中优选为0.05质量％以上，且通常为10质量％以下、优选为5质量％以下。另外，相对于(c)光聚合引发剂100质量份，优选聚合促进剂通常以0.1～50质量份、特别是以0.1～20质量份的比例使用。通过将聚合促进剂的含有比例设为前述下限值以上，存在可以抑制对于曝光光线的灵敏度降低的倾向，通过设为前述上限值以下，存在抑制未曝光部分在显影液中的溶解性降低、从而能够抑制显影不良的倾向。
[0628]
另外，在使用(c)光聚合引发剂的同时还使用敏化染料的情况下，其含有比例没有特别限定，从灵敏度的观点出发，在感光性着色组合物中的全部固体成分中通常为20质
量％以下、优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下。
[0629]
(d)烯属不饱和化合物的含有比例没有特别限定，在本发明的感光性着色组合物的全部固体成分中通常为1质量％以上、优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，另外，通常为30质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下。例如优选为1质量％～30质量％、更优选为5质量％～20质量％、进一步优选为10质量％～15质量％。通过设为前述下限值以上，存在保持合适的灵敏度而能够抑制曝光部在显影液中的溶解、以及能够抑制图案的尖锐性、密合性降低的倾向，通过设为前述上限值以下，存在抑制显影液对曝光部的浸透性增高、从而容易得到良好的图像的倾向。
[0630]
需要说明的是，本发明的感光性着色组合物通过使用(e)溶剂而将全部固体成分的含有比例调整为通常5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、且通常为50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下。例如调整为5质量％～50质量％、优选调整为10质量％～30质量％、更优选调整为15质量％～25质量％。
[0631]
(f)分散剂的含有比例没有特别限定，在感光性着色组合物的全部固体成分中通常为1质量％以上、优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上，另外，通常为30质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下。例如优选为1质量％～30质量％、更优选为1质量％～20质量％、进一步优选为3质量％～15质量％、特别优选为5质量％～10质量％。通过设为前述下限值以上，存在容易得到充分的分散性的倾向，通过设为前述上限值以下，由于能够相对地将其它成分的比例保持在恒定以上，因而存在能够抑制灵敏度、制版性等降低的倾向。
[0632]
分散剂(f1)的含有比例没有特别限定，在感光性着色组合物的全部固体成分中通常为1质量％以上、优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上，另外，通常为30质量％以下、优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下。例如优选为1质量％～30质量％、更优选为1质量％～20质量％、进一步优选为3质量％～15质量％、特别优选为5质量％～10质量％。通过设为前述下限值以上，存在分散性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在紫外线照射后的电压保持率变高的倾向。
[0633]
分散剂(f1)的含有比例没有特别限定，在(f)分散剂中通常为10质量％以上、优选为40质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为80质量％以上，另外，通常为100质量％以下。通过设为前述下限值以上，存在nmp耐性变得良好的倾向。
[0634]
另外，相对于(a)着色剂100质量份，(f)分散剂的含有比例通常为5质量份以上、更优选为10质量份以上、进一步优选为15质量份以上，且通常为50质量份以下、特别优选为30质量份以下。例如优选为5质量份～50质量份、更优选为10质量份～50质量份、进一步优选为15质量份～30质量份。通过设为前述下限值以上，存在容易得到充分的分散性的倾向，通过设为前述上限值以下，其它成分的比例相对地减少，从而存在能够抑制灵敏度、制版性等降低的倾向。
[0635]
另一方面，相对于(d)烯属不饱和化合物100质量份，(b)碱可溶性树脂的含有比例通常为80质量份以上、优选为100质量份以上、更优选为150质量份以上、进一步优选为200质量份以上、特别优选为250质量份以上，另外，通常为700质量份以下、优选为500质量份以下、更优选为400质量份以下、进一步优选为300质量份以下。例如优选为80质量份～700质量份、更优选为100质量份～700质量份、进一步优选为150质量份～500质量份、更进一步优
选为200质量份～400质量份、特别优选为250质量份～300质量份。通过设为前述下限值以上，存在成为没有剥离等的适宜的溶解显影状态的倾向，通过设为前述上限值以下，存在能够得到相对于显影液的合适的溶解时间的倾向。
[0636]
使用密合提高剂的情况下，其含有比例没有特别限定，在感光性着色组合物的全部固体成分中通常为0.1～5质量％、优选为0.2～3质量％、进一步优选为0.4～2质量％。通过设为前述下限值以上，存在能够充分地获得密合性的提高效果的倾向，通过设为前述上限值以下，存在能够抑制灵敏度降低、显影后残留残渣而形成缺陷的倾向。
[0637]
使用表面活性剂的情况下，其含有比例没有特别限定，在感光性着色组合物的全部固体成分中通常为0.001～10质量％、优选为0.005～1质量％、进一步优选为0.01～0.5质量％、最优选为0.03～0.3质量％。通过设为前述下限值以上，存在容易表现出涂膜的平滑性、均匀性的倾向，通过设为前述上限值以下，存在容易表现出涂膜的平滑性、均匀性、并且还能够抑制其它特性恶化的倾向。
[0638]
＜感光性着色组合物的物性＞
[0639]
对于本发明的感光性着色组合物而言，其涂膜的每1μm膜厚的光密度(od)为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为1.0以上、进一步优选为1.3以上、特别优选为1.5以上，且通常为4.0以下、优选为3.0以下、更优选为2.0以下。例如优选为0.5～4.0、更优选为0.7～4.0、进一步优选为1.0～3.0、更进一步优选为1.3～3.0、特别优选为1.5～2.0。通过设为前述下限值以上，存在可得到充分的遮光性的倾向，通过设为前述上限值以下，存在电压保持率、nmp耐性变得良好的倾向。
[0640]
涂膜的每1μm膜厚的光密度(od)使用将本发明的感光性着色组合物固化而得到的涂膜来进行测定即可，可以使用在230℃加热固化20分钟后的涂膜来进行测定。
[0641]
光密度是指，用iso 5-3标准中的iso visual density表示受光部的分光灵敏度特性的透射光密度。通常，作为光源，可使用cie(国际照明委员会)规定的a光源。作为能够用于测定透射光密度的测定器，可列举例如sakata inx eng co,ltd的x-rite 361t(v)。
[0642]
＜感光性着色组合物的制造方法＞
[0643]
本发明的感光性着色组合物按照通常的方法来制造。
[0644]
通常，(a)着色剂优选预先使用涂料振荡器、砂磨机、球磨机、辊磨机、石磨机、气流磨、均化器等进行分散处理。通过分散处理，(a)着色剂被微粒化，因此，抗蚀剂的涂布特性得到提高。
[0645]
分散处理通常优选以将(a)着色剂、(e)溶剂、(f)分散剂、以及(b)碱可溶性树脂的一部分或全部组合使用的体系来进行(以下，有时将分散处理中得到的组合物称为“颜料分散液”)。特别是，如果使用高分子分散剂作为(f)分散剂，则可抑制所得到的颜料分散液及感光性着色组合物的经时增粘、即分散稳定性优异，因此优选。
[0646]
因此，在制造感光性着色组合物的工序中，优选制造至少含有(a)着色剂、(e)溶剂及(f)分散剂的颜料分散液。
[0647]
作为能够在颜料分散液中使用的(a)着色剂、(e)溶剂及(f)分散剂，可以分别优选采用作为能够在感光性着色组合物中使用的那些。另外，作为颜料分散液中的(a)着色剂中的各着色剂的含有比例，可以优选采用作为感光性着色组合物中的含有比例所记载的那些。
[0648]
对于含有在着色树脂组合物中配合的全部成分的液体进行了分散处理的情况下，由于分散处理时所产生的放热，高反应性成分有可能发生改性。因此，优选以包含高分子分散剂的体系来进行分散处理。
[0649]
用砂磨机使(a)着色剂分散的情况下，优选使用粒径0.1～8mm左右的玻璃珠或氧化锆珠。对于分散处理条件而言，温度通常为0℃至100℃，优选为室温至80℃的范围，根据液体的组成及分散处理装置的尺寸等的不同，分散时间的适宜时间不同，适宜调节即可。分散的大致的标准为：对颜料分散液的光泽进行控制，使得感光性着色组合物的20度镜面光泽度(jis z8741)达到50～300的范围。感光性着色组合物的光泽度低的情况下，大多分散处理不充分、粗糙的颜料(色材)粒子残留，有可能使显影性、密合性、分辨率等变得不充分。如果进行分散处理到光泽值超过上述范围，则由于颜料破碎而产生大量超微粒子，因此反而存在分散稳定性受损的倾向。
[0650]
分散于颜料分散液中的颜料的分散粒径通常为0.03～0.3μm，可以通过动态光散射法来测定。
[0651]
接着，将通过上述分散处理得到的颜料分散液与感光性着色组合物中所包含的上述其它成分混合，制成均匀的溶液或分散液。在感光性着色组合物的制造工序中，由于微细的灰尘有时混入到液体中，因此，得到的感光性着色组合物希望通过过滤器等进行过滤处理。
[0652]
[用于图像显示装置的颜料分散液]
[0653]
本发明的用于图像显示装置的颜料分散液含有(a)着色剂、(e)溶剂、及(f)分散剂，特别是，前述(a)着色剂含有黑色颜料，且前述(f)分散剂含有分散剂(f1)。
[0654]
作为本发明的用于图像显示装置的颜料分散液中的(a)着色剂、(e)溶剂、及(f)分散剂，可以优选采用在本发明的感光性着色组合物中作为相同项目所列举的那些。同样地，作为本发明的用于图像显示装置的颜料分散液中的黑色颜料及分散剂(f1)，也可以优选采用在本发明的感光性着色组合物中作为相同项目所列举的那些。
[0655]
在本发明的用于图像显示装置的颜料分散液，(a)着色剂的含有比例没有特别限定，在全部固体成分中优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上，另外，优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下、进一步优选为70质量％以下。例如优选为30质量％～80质量％、更优选为50质量％～75质量％、进一步优选为60质量％～70质量％。通过设为前述下限值以上，存在紫外线照射后的电压保持率、nmp耐性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在分散性变得良好的倾向。
[0656]
在本发明的用于图像显示装置的颜料分散液中，黑色颜料的含有比例没有特别限定，在全部固体成分中优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上，另外，优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下、进一步优选为70质量％以下。例如优选为30质量％～80质量％、更优选为50质量％～75质量％、进一步优选为60质量％～70质量％。通过设为前述下限值以上，存在紫外线照射后的电压保持率、nmp耐性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在分散性变得良好的倾向。
[0657]
在本发明的用于图像显示装置的颜料分散液中，从作为感光性着色组合物使用时的遮光性的观点出发，黑色颜料中，希望包含前述结构式(1)所示的有机黑色颜料。
[0658]
对于结构式(1)的有机黑色颜料相对于(a)着色剂的含有比例而言，在全部(a)着
色剂中优选为10质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为70质量％以上、更进一步优选为90质量％以上、特别优选为98质量％以上。
[0659]
在本发明的用于图像显示装置的颜料分散液中，(f)分散剂的含有比例没有特别限定，在全部固体成分中优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为8质量％以上、特别优选为10质量％以上，另外，优选为35质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下、特别优选为15质量％以下。例如优选为1质量％～35质量％、更优选为5质量％～30质量％、进一步优选为8质量％～20质量％、特别优选为10质量％～15质量％。通过设为前述下限值以上，存在分散性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在紫外线照射后的电压保持率、nmp耐性变得良好的倾向。
[0660]
在本发明的用于图像显示装置的颜料分散液中，分散剂(f1)的含有比例没有特别限定，在全部固体成分中优选为5质量％以上、更优选为8质量％以上、进一步优选为10质量％以上，另外，优选为35质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下、特别优选为15质量％以下。例如优选为5质量％～35质量％、更优选为5质量％～30质量％、进一步优选为8质量％～20质量％、特别优选为10质量％～15质量％。通过设为前述下限值以上，存在分散性变得良好的倾向，通过设为前述上限值以下，存在紫外线照射后的电压保持率、nmp耐性变得良好的倾向。
[0661]
分散剂(f1)的含有比例没有特别限定，在(f)分散剂中通常为10质量％以上、优选为40质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为80质量％以上，另外，通常为100质量％以下。通过设为前述下限值以上，存在nmp耐性变得良好的倾向。
[0662]
需要说明的是，本发明的用于图像显示装置的颜料分散液通过使用(e)溶剂，使全部固体成分的含有比例调整为通常10质量％以上、优选为15质量％以上、更优选为20质量％以上、且通常为40质量％以下、优选为35质量％以下、更优选为30质量％以下。优选调整为10质量％～40质量％、更优选调整为15质量％～35质量％、进一步优选调整为20质量％～30质量％。
[0663]
[固化物]
[0664]
通过使本发明的感光性着色组合物固化，可以得到本发明的固化物。本发明的固化物可以优选用作着色间隔物。
[0665]
另外，将本发明的感光性着色组合物固化而成的固化物可以优选用作间隔壁。
[0666]
[着色间隔物]
[0667]
接着，对于使用了本发明的感光性着色组合物的着色间隔物，按照其制造方法进行说明。
[0668]
(1)支撑体
[0669]
作为用于形成着色间隔物的支撑体，只要具有适度的强度即可，对其材质没有特别限定。主要使用透明基板，作为其材质，可列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃类树脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜等热塑性树脂制片材、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂等热固性树脂片、各种玻璃。其中，从耐热性的观点出发，优选玻璃、耐热性树脂。另外，也有在基板表面成膜ito、izo等的透明电极的情况。除了透明基板以外，也可以形成在tft阵列上。
[0670]
为了改进粘接性等表面物性，也可以根据需要对支撑体进行例如电晕放电处理、
臭氧处理、硅烷偶联剂、氨基甲酸酯类树脂等各种树脂的薄膜形成处理等。
[0671]
透明基板的厚度通常为0.05～10mm、优选为0.1～7mm的范围。另外，在进行各种树脂的薄膜形成处理的情况下，其膜厚通常为0.01～10μm，优选为0.05～5μm的范围。
[0672]
(2)着色间隔物
[0673]
本发明的感光性着色组合物用于与公知的滤色片用感光性着色组合物同样的用途，以下，针对作为着色间隔物(黑色光间隔物)使用的情况，按照使用了本发明的感光性着色组合物的黑色光间隔物的形成方法的具体例进行说明。
[0674]
通常，在欲设置黑色光间隔物的基板上，通过涂布等方法以膜状或图案状供给感光性着色组合物，使溶剂干燥。接着，通过进行曝光-显影的光刻法等方法来进行图案形成。然后，根据需要进行追加曝光、热固化处理，由此在基板上形成黑色光间隔物。
[0675]
(3)着色间隔物的形成
[0676]
[1]向基板的供给方法
[0677]
本发明的感光性着色组合物通常以溶解或分散于溶剂中的状态向基板上供给。作为其供给方法，可以通过以往公知的方法、例如旋涂法、线棒(wire bar)法、流涂法、模涂法、辊涂法、喷涂法来进行。另外，可以通过例如喷墨法、印刷法供给以形成图案状。其中，采用模涂法时，可大幅削减涂布液的使用量，并且完全没有采用旋涂法时所附着的雾翳等的影响，可抑制异物产生，从综合的观点来看是优选的。
[0678]
涂布量根据用途而有所不同，例如黑色光间隔物的情况下，以干燥膜厚计通常涂布成0.5μm～10μm、优选为1μm～9μm、特别优选为1μm～7μm。重要的是干燥膜厚或最终形成的间隔物的高度在整个基板上为均匀的。如果不均较小，则可以抑制在液晶面板产生的条纹缺陷。
[0679]
使用本发明的感光性着色组合物通过光刻法一次性地形成高度不同的黑色光间隔物的情况下，最终形成的黑色光间隔物的高度会不同。
[0680]
需要说明的是，作为基板，可以使用玻璃基板等公知的基板。基板表面优选为平面。
[0681]
[2]干燥方法
[0682]
向基板上供给了感光性着色组合物后的干燥优选通过使用了热板、ir烘箱、对流烘箱的干燥法来进行。也可以组合不提高温度而在减压室内进行干燥的减压干燥法。
[0683]
干燥的条件可以根据溶剂成分的种类、要使用的干燥机的性能等来适宜选择。干燥时间根据溶剂成分的种类、要使用的干燥机的性能等通常在40℃～130℃的温度、15秒钟～5分钟的范围进行选择，优选在50℃～110℃的温度、30秒钟～3分钟的范围进行选择。
[0684]
[3]曝光方法
[0685]
曝光是在感光性着色组合物的涂膜上叠合负型的掩模图案，并隔着该掩模图案照射紫外线或可见光线的光源来进行。使用曝光掩模来进行曝光的情况下，可以采用使曝光掩模接近感光性着色组合物的涂膜的方法；将曝光掩模配置在远离感光性着色组合物的涂膜的位置，隔着该曝光掩模投影曝光光的方法。另外，也可以采用不使用掩模图案的利用激光的扫描曝光方式。根据需要，为了防止因氧而导致的光聚合性层的灵敏度下降，可以在脱氧气氛中进行曝光、或者在光聚合性层上形成聚乙烯醇层等氧阻隔层之后进行曝光。
[0686]
作为本发明的优选方式，通过光刻法同时形成高度不同的黑色光间隔物的情况
下，例如使用具有遮光部(透光率0％)和作为多个开口部的平均透光率小于平均透光率最高的开口部(完全透过开口部)的开口部(中间透过开口部)的曝光掩模。通过该方法，通过中间透过开口部和完全透过开口部的平均透光率之差、即曝光量之差而产生残膜率的差异。
[0687]
已知例如通过具有微小的多边形的遮光单元的矩阵状遮光图案来制作中间透过开口部的方法。另外，已知通过例如铬系、钼系、钨系、硅系材料的膜作为吸收体来控制透光率而制作的方法。
[0688]
上述曝光所使用的光源没有特别限定。作为光源，可列举例如：氙灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯、碳弧、荧光灯等灯光源；氩离子激光、yag激光、准分子激光、氮激光、氦镉激光、蓝紫色半导体激光、近红外半导体激光等激光光源。照射特定波长的光而使用时，也可以利用光学滤波器。
[0689]
作为光学滤波器，可以是例如能够用薄膜控制曝光波长的透光率的类型，作为该情况下的材质，可列举例如：cr化合物(cr的氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物等)、mosi、si、w、al。
[0690]
作为曝光量，通常为1mj/cm2以上、优选为5mj/cm2以上、更优选为10mj/cm2以上，且通常为300mj/cm2以下、优选为200mj/cm2以下、更优选为150mj/cm2以下。
[0691]
接近曝光方式的情况下，作为曝光对象与掩模图案的距离，通常为10μm以上、优选为50μm以上、更优选为75μm以上，且通常为500μm以下、优选为400μm以下、更优选为300μm以下。
[0692]
[4]显影方法
[0693]
进行了上述曝光之后，通过使用碱性化合物的水溶液、或有机溶剂的显影，可以在基板上形成图像图案。碱性化合物的水溶液可以进一步含有例如表面活性剂、有机溶剂、缓冲剂、络合剂、染料或颜料。
[0694]
作为碱性化合物，可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、氢氧化铵等无机碱性化合物，单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、单甲基胺、二甲基胺或三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺或三乙基胺、单异丙基胺或二异丙基胺、正丁基胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺、乙烯亚胺、乙烯二亚胺、四甲基氢氧化铵(tmah)、胆碱等有机碱性化合物。这些碱性化合物也可以为2种以上的混合物。
[0695]
作为表面活性剂，可列举例如：聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类、单甘油酯烷基酯类等非离子型表面活性剂；烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基硫酸盐类、烷基磺酸盐类、磺基琥珀酸酯盐类等阴离子型表面活性剂；烷基甜菜碱类、氨基酸类等两性表面活性剂。
[0696]
作为有机溶剂，可列举例如：异丙醇、苄醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、丙二醇、二丙酮醇。这些有机溶剂也可以组合使用2种以上。另外，有机溶剂可以单独使用，也可以与水、碱性化合物的水溶液组合使用。
[0697]
显影处理的条件没有特别限制，通常，显影温度为10℃～50℃、优选为15℃～45℃、更优选为20～40℃。显影方法例如可以基于浸渍显影法、喷雾显影法、毛刷显影法、超声波显影法。
[0698]
[5]追加曝光及热固化处理
[0699]
对于显影后的基板，根据需要可以按照与上述曝光方法同样的方法进行追加曝光，也可以进行热固化处理。热固化处理条件如下：温度为100℃～280℃、优选为150℃～250℃，时间为5分钟～60分钟。
[0700]
本发明的着色间隔物的大小、形状等可以根据使用其的滤色片的规格进行适宜调整，本发明的感光性着色组合物特别是对于通过光刻法同时形成间隔物和辅助间隔物这样的高度不同的黑色光间隔物是有用的。间隔物的高度通常为2～7μm左右，辅助间隔物的高度与间隔物相比，通常低0.2～1.5μm左右。
[0701]
另外，从遮光性的观点出发，本发明的着色间隔物的每1μm的光密度(od)优选为0.7以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上、特别优选为1.8以上，且通常为4.0以下、优选为3.0以下。例如优选为0.7～4.0、更优选为1.2～4.0、进一步优选为1.5～3.0、特别优选为1.8～3.0。这里所说的光密度(od)是通过后面叙述的方法测得的值。
[0702]
[间隔壁]
[0703]
本发明的感光性着色组合物可以优选用于形成间隔壁、特别是用于划分有机场致发光元件的有机层的间隔壁。作为用于有机场致发光元件的有机层，可列举例如日本特开2016-165396号公报中记载的那样的用于空穴注入层、空穴传输层、或空穴注入层上的空穴传输层的有机层。
[0704]
对于使用了本发明的感光性着色组合物的间隔壁，按照其制造方法进行说明。
[0705]
(1)支撑体
[0706]
作为用于形成间隔壁的支撑体及基板，可以使用与上述的用于形成着色间隔物的支撑体及基板相同的那些。
[0707]
(2)间隔壁
[0708]
以下，对于用作间隔壁的情况，按照使用了本发明的感光性着色组合物的间隔壁的形成方法的具体例进行说明。
[0709]
通常，在欲设置间隔壁的基板上，通过涂布等方法以膜状或图案状供给感光性着色组合物，使溶剂干燥。接着，通过进行曝光-显影的光刻法等方法来进行图案形成。然后，根据需要进行追加曝光、热固化处理，由此在基板上形成间隔壁。
[0710]
(3)间隔壁的形成
[0711]
使用了本发明的感光性着色组合物的间隔壁的形成方法中的、向基板供给感光性着色组合物的方法、干燥方法、曝光方法、显影方法、追加曝光及热固化处理的具体的方法可以采用与上述的着色间隔物的形成同样的方法。
[0712]
将本发明作为间隔壁使用时的大小、形状等可以根据使用其的有机场致发光元件的规格等进行适宜调整，通过本发明的感光性着色组合物形成的间隔壁的高度通常为0.5～10μm左右。
[0713]
另外，从遮光性的观点出发，作为本发明的间隔壁的每1μm的光密度(od)优选为0.7以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上、特别优选为1.8以上，另外，通常为4.0以下、优选为3.0以下。例如优选为0.7～4.0、更优选为1.2～4.0、进一步优选为1.5～3.0、特别优选为1.8～3.0。这里所说的光密度(od)是通过后面叙述的方法测得的值。
[0714]
[有机场致发光元件]
[0715]
本发明的有机场致发光元件具备由前述的感光性着色组合物形成的固化物、例如间隔壁。
[0716]
例如可使用利用上述的方法制造的具备间隔壁图案的基板来制造各种有机场致发光元件。形成有机场致发光元件的方法没有特别限定，但优选在利用上述的方法在基板上形成间隔壁的图案之后、通过蒸镀法、浇注法、旋涂法、喷墨印刷法这样的湿法工艺形成像素等的有机层，由此来制造有机场致发光元件，所述蒸镀法中，在真空状态下使功能材料升华而附着于基板上的由间隔壁围成的区域内来进行成膜。
[0717]
作为有机场致发光元件的类型，可列举底部发射型、顶部发射型。
[0718]
在底部发射型中，例如可在层叠有透明电极的玻璃基板上形成间隔壁、并在由间隔壁围成的开口部层叠空穴传输层、发光层、电子传输层、金属电极层而制作。另一方面，在顶部发射型中，例如可在层叠有金属电极层的玻璃基板上形成间隔壁、并在由间隔壁围成的开口部层叠电子传输层、发光层、空穴传输层、透明电极层而制作。
[0719]
需要说明的是，作为发光层，可列举日本特开2009-146691号公报、日本专利第5734681号公报中记载的那样的有机场致发光层。另外，也可以使用日本专利第5653387号公报、日本专利第5653101号公报中记载的那样的量子点。
[0720]
层结构并不限定于此，例如，从发光效率的观点出发，空穴传输层、电子传输层的各层也可以是由两层以上形成的层叠结构。各层的厚度没有特别限定，从发光效率、亮度的观点出发，通常为1～500nm。
[0721]
有机场致发光元件可以对每个开口部区分rgb各色而形成，也可以在1个开口部层叠两种颜色以上。从提高可靠性的的观点出发，有机场致发光元件可以具备密封层。密封层具有使空气中的水分吸附于有机场致发光元件而防止发光效率降低的功能。从提高光取出效率的观点出发，有机场致发光元件可以在其与空气的界面具备低反射膜。通过在空气与元件的界面配置低反射膜，可减小折射率的间隙，从而可以期待抑制在界面的反射。对于这样的低反射膜，可以应用例如蛾眼结构、超多层膜的技术。
[0722]
将有机场致发光元件作为图像显示装置的像素使用的情况下，需要放置某些像素的发光层的光泄露到其它像素，此外，在电极等为金属的情况下，需要防止伴随着外部光的反射的图像品质的降低，因此，优选对于构成有机场致发光元件的间隔壁赋予遮光性。
[0723]
另外，在有机场致发光元件中，由于需要在间隔壁的上表面及下表面赋予电极，因此，从绝缘性的观点出发，优选间隔壁为高电阻、低介电常数。因此，为了对间隔壁赋予遮光性，在使用着色剂的情况下，优选使用高电阻且低介电常数的前述有机颜料。
[0724]
[图像显示装置]
[0725]
本发明的图像显示装置包含本发明的固化物。
[0726]
例如，可以在具有由本发明的感光性着色组合物形成的着色间隔物的液晶驱动基板(阵列基板)上形成取向膜，与对电极基板贴合而形成液晶单元，在所形成的液晶单元中注入液晶，由此制造包含本发明的固化物的液晶显示装置等图像显示装置。
[0727]
另外，可以在对电极基板侧设置由本发明的感光性着色组合物形成的着色间隔物，与液晶驱动基板(阵列基板)贴合而形成液晶单元，在所形成的液晶单元中注入液晶，由此制造包含本发明的固化物的液晶显示装置等图像显示装置。
[0728]
如日本特开2014-215614号公报所记载那样，通过使用特定的取向物质、并向液晶
单元注入液晶后照射紫外线，由此可以使液晶取向性提高。
[0729]
作为本发明的图像显示装置，还可以列举出具有包含本发明的固化物的间隔壁、有机场致发光元件的有机el显示装置。
[0730]
有机el显示装置只要包含上述的有机场致发光元件即可，对于图像显示装置的型式、结构没有特别限制，例如，可以使用有源驱动型有机场致发光元件按照常规方法进行组装。例如，可以利用《有机el显示器》(ohm公司、平成16年8月20日发行、时任静士、安达千波矢、村田英幸著)中记载的那样的方法来形成。例如，可以将发射白色光的有机场致发光元件与滤色器组合而进行图像显示，也可以将rgb等发光色不同的有机场致发光元件组合而进行图像显示。
[0731]
[照明]
[0732]
包含本发明的固化物的有机场致发光元件可以用于照明。对照明的型式及结构没有特殊限制，可以使用包含本发明的固化物的有机场致发光元件按照常规方法进行组装。作为有机场致发光元件，可以是单纯矩阵驱动方式，也可以是有源矩阵驱动方式。
[0733]
为了使照明发射白色光，也可以使用发射白色光的有机场致发光元件。另外，可以以将发光色不同的有机场致发光元件组合而使得各色混色成为白色的方式构成，也可以以能够调整混色比率的方式构成而赋予调色功能。
[0734]
实施例
[0735]
以下，列举实施例及比较例更具体地说明本发明，但只要不超出本发明的主旨，就并不限定于以下的实施例。
[0736]
以下的实施例及比较例中使用的颜料分散液及感光性着色组合物的构成成分、以及它们的评价方法如以下所述。
[0737]
＜碱可溶性树脂-i＞
[0738]
将丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)145质量份一边进行氮气置换一边进行搅拌，升温至120℃。向其中滴加苯乙烯10质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯85.2质量份及具有三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成株式会社制造的fa-513m)66质量份，接下来，用3小时滴加2,2
’‑
偶氮双-2-甲基丁腈8.47质量份，进一步在90℃下继续搅拌了2小时。接着，将反应容器内变为空气置换，在丙烯酸43.2质量份中投入三(二甲基氨基甲基)苯酚0.7质量份及对苯二酚0.12质量份，在100℃下继续反应了12小时。然后，加入四氢邻苯二甲酸酐(thpa)56.2质量份、三乙胺0.7质量份，在100℃下反应了3.5小时。所得到的碱可溶性树脂-i的通过gpc测得的重均分子量mw为8400、酸值为80mgkoh/g。
[0739]
＜碱可溶性树脂-ii＞
[0740]
将日本化药株式会社制造的“xd1000”(二环戊二烯-苯酚聚合物的聚缩水甘油醚、环氧当量252)300质量份、丙烯酸87质量份、对甲氧基苯酚0.2质量份、三苯基膦5质量份、及丙二醇单甲醚乙酸酯255质量份加入到反应容器中，在100℃下进行了搅拌直至酸值达到3.0mgkoh/g。接着，进一步添加四氢邻苯二甲酸酐145质量份，在120℃下反应了4小时。这样得到的碱可溶性树脂-ii的通过gpc测得的重均分子量mw为2600、酸值为106mgkoh/g。
[0741]
＜颜料-i＞
[0742]
c.i.颜料蓝60
[0743]
＜颜料-ii＞
[0744]
c.i.颜料橙64
[0745]
＜颜料-iii＞
[0746]
c.i.颜料紫29
[0747]
＜颜料-iv＞
[0748]
basf公司制、irgaphor(注册商标)black s 0100 cf(具有下述式(i-1)所示的化学结构)
[0749]
[化学式48]
[0750][0751]
＜分散剂-i＞
[0752]
由包含具有亲溶剂基团的重复单元的a嵌段、和包含具有颜料吸附基团的重复单元的b嵌段构成的甲基丙烯酸类a-b-a三嵌段共聚物，其具有下述式(a)～(g)的重复单元，其胺值为48mgkoh/g，另外，理论分子量为8,300。
[0753]
全部重复单元中的下述式(a)～(g)的重复单元的含有比例分别为：(a)40.4摩尔％(26.6质量％)、(b)13.7摩尔％(12.8质量％)、(c)9.3摩尔％(12.1质量％)、(d)7.7摩尔％(8.9质量％)、(e)2.7摩尔％(4.9质量％)、(f)17.0摩尔％(17.6质量％)、(g)9.2摩尔％(17.1质量％)。
[0754]
[化学式49]
[0755]
a嵌段
[0756][0757]
[化学式50]
[0758]
b嵌段
[0759][0760]
＜分散剂-ii＞
[0761]
byk-chemie公司制造的“byk-lpn6919”，其为由包含具有亲溶剂基团的重复单元的a嵌段、和包含具有颜料吸附基团的重复单元的b嵌段构成的甲基丙烯酸类a-b嵌段共聚物，其具有下述式(2a)及(3a)的重复单元，其胺值为120mgkoh/g、酸值为1mgkoh/g以下。
[0762]
全部重复单元中的下述式(2a)的重复单元及下述式(3a)的重复单元的含有比例分别为33.3摩尔％、6.7摩尔％。
[0763]
[化学式51]
[0764][0765]
＜分散剂-iii＞
[0766]
将分散剂-ii 2.92质量份(固体成分量、pgmea溶液)、苯基膦酸0.35质量份进行混合，将搅拌后的混合物的固体成分作为分散剂-iii使用。
[0767]
推定分散剂-iii具有下述式(1a-1)、(2a)及(3a)的重复单元。全部重复单元中的下述式(1a-1)的重复单元、下述式(2a)的重复单元、及下述式(3a)的重复单元的含有比例分别为11.7摩尔％、21.6摩尔％、6.7摩尔％。
[0768]
[化学式52]
[0769][0770]
＜分散剂-iv＞
[0771]
将分散剂-ii 2.88质量份(固体成分量、pgmea溶液)、和苯磺酸一水合物0.38质量份进行混合，将搅拌后的混合物的固体成分作为分散剂-iv使用。
[0772]
推定分散剂-iv具有下述式(1a-2)、(2a)及(3a)的重复单元。全部重复单元中的下述式(1a-2)的重复单元、下述式(2a)的重复单元、及下述式(3a)的重复单元的含有比例分别为11.7摩尔％、21.6摩尔％、6.7摩尔％。
[0773]
[化学式53]
[0774][0775]
＜分散剂-v＞
[0776]
将分散剂-ii 2.85质量份(固体成分量、pgmea溶液)、和对甲苯磺酸0.41质量份进行混合，将搅拌后的混合物的固体成分作为分散剂-v使用。
[0777]
推定分散剂-v具有下述式(1a-3)、(2a)及(3a)的重复单元。全部重复单元中的下述式(1a-3)的重复单元、下述式(2a)的重复单元、及下述式(3a)的重复单元的含有比例分别为13.0摩尔％、20.3摩尔％、6.7摩尔％。
[0778]
[化学式54]
[0779][0780]
＜分散剂-vi＞
[0781]
由包含具有亲溶剂基团的重复单元的a嵌段、和包含具有颜料吸附基团的重复单元的b嵌段构成的甲基丙烯酸类a-b二嵌段共聚物，其具有下述式(h)～(n)的重复单元，其胺值为70mgkoh/g。
[0782]
全部重复单元中的下述式(h)～(n)的重复单元的含有比例分别为：(h)33.3摩尔％、(i)13.3摩尔％、(j)6.7摩尔％、(k)6.7摩尔％、(l)6.7摩尔％、(m)22.2摩尔％、(n)11.1摩尔％。
[0783]
[化学式55]
[0784]
a嵌段
[0785][0786]
[化学式56]
[0787]
b嵌段
[0788][0789]
＜分散剂-vii＞
[0790]
将分散剂-ii 2.90质量份(固体成分量、pgmea溶液)、和对甲苯磺酸甲酯0.37质量份进行混合，将搅拌后的混合物的固体成分作为分散剂-vii使用。
[0791]
推定分散剂-vii具有下述式(1a-5)、(2a)、及(3a)的重复单元。全部重复单元中的下述式(1a-4)的重复单元、下述式(2a)的重复单元、及下述式(3a)的重复单元的含有比例分别为11.7摩尔％、21.6摩尔％、6.7摩尔％。
[0792]
[化学式57]
[0793][0794]
＜溶剂-i＞
[0795]
pgmea：丙二醇单甲醚乙酸酯
[0796]
＜溶剂-ii＞
[0797]
mb：3-甲氧基-1-丁醇
[0798]
＜光聚合引发剂-i＞
[0799]
具有以下的化学结构的肟酯类光聚合引发剂
[0800]
[化学式58]
[0801][0802]
＜光聚合引发剂-ii＞
[0803]
具有以下的化学结构的肟酯类光聚合引发剂
[0804]
(4-乙酰氧基亚氨基-5-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-5-氧代戊酸甲酯)
[0805]
[化学式59]
[0806][0807]
＜烯属不饱和化合物＞
[0808]
dpha：日本化药株式会社制二季戊四醇六丙烯酸酯
[0809]
＜表面活性剂＞
[0810]
dic公司制megafac f-559
[0811]
＜添加剂＞
[0812]
日本化药株式会社制kayamer pm-21(含有甲基丙烯酰基的磷酸酯)
[0813]
＜粘度的评价＞
[0814]
利用东机产业株式会社制re-85l型粘度计(测定条件：23℃、20rpm)测定了所制备的颜料分散液的粘度。
[0815]
＜每单位膜厚的光密度(单位od值)的测定＞
[0816]
每单位膜厚的光密度按照以下的顺序进行了测定。
[0817]
首先，使用旋涂器按照加热固化后的膜厚为3.0μm的方式将制备得到的感光性着色组合物涂布在玻璃基板上，进行1分钟减压干燥后，利用热板在90℃下干燥了140秒钟。不使用曝光掩模对得到的涂膜进行了曝光。作为照射光源，使用在波长365nm下的强度为45mw/cm2的高压水银灯、曝光量设为50mj/cm2。接着，在230℃烘箱中加热固化20分钟，由此得到了抗蚀剂涂敷基板1。
[0818]
使用x-rite公司制361t(v)透射式浓度计(照明光源的色温：约2850k(相当于cie标准光源a)、受光部的分光灵敏度特性：iso 5-3标准下的iso visual density)对所得的抗蚀剂涂敷基板1的光密度(od值)进行测定，并利用菱化系统株式会社制造的非接触表面/层截面形状测量系统vertscan(r)2.0测定膜厚，由光密度(od值)及膜厚计算出每单位膜厚(1μm)的光密度(单位od值)。需要说明的是，od值是表示遮光能力的数值，数值越大，表示遮光性越高。
[0819]
＜电压保持率(vhr)、离子密度的评价＞
[0820]
在单面形成有ito膜的电极基板上涂布各感光性着色组合物，进行1分钟真空干燥后，在热板上以90℃干燥了140秒钟。对于所得到的涂膜，使用高压水银灯在50mj/cm2、照度45mw/cm2的曝光条件下实施了图像曝光。接着，使用25℃的约0.05质量％的氢氧化钾水溶液，在25℃下实施了水压0.15mpa的喷淋显影，然后用纯水来终止显影，利用水洗喷雾进行了淋洗。喷淋显影时间在10～20秒钟之间进行调整，设为未曝光的感光性着色组合物层被溶解除去的时间(中断时间)的约1.6倍。接下来，在230℃烘箱中加热固化20分钟，由此得到了评价用电极基板。
[0821]
除此以外，按照国际公开第2018/151079号中记载的方法制作了空单元。
[0822]
向所得到的空单元中注入液晶(merck japan公司制mlc-6608)，利用uv固化型密封剂对周边部进行了密封。将上述液晶单元进行退火处理(在热风循环炉内于105℃加热2.5小时)，完成了测定用液晶单元。
[0823]
对于所制作的测定用液晶单元以电压5v、0.6hz、帧时间1667msec的条件施加电压，利用toyo corporation制“液晶物性评价装置-6254型”测定了紫外线照射前的电压保持率。电压保持率为电气可靠性的指标。另外，电压保持率越高越优选。
[0824]
然后，使用相同的装置对于测定用液晶单元施加了频率0.1hz、
±
3v的三角波，经时地测定此时的电流，得到了电流的时间变化的波形。测定波形中的杂质离子峰的面积，测定了紫外线照射前的离子密度(pc)。
[0825]
接着，利用高压水银灯、以18j/cm2、照度40mw/cm2对测定用液晶单元进行了紫外线照射。使用该紫外线照射后的测定用液晶单元，按照与前述相同的顺序测定了紫外线照射后的电压保持率及紫外线照射后的离子密度。
[0826]
＜nmp耐性评价＞
[0827]
n-甲基吡咯烷酮(nmp)耐性评价按照以下的顺序进行。
[0828]
首先，使用旋涂器按照加热固化后的膜厚为3.0μm的方式将制备得到的感光性着色组合物涂布于izo基板，进行1分钟减压干燥后，利用热板在90℃下干燥了140秒钟。不使用曝光掩模对得到的涂膜进行了曝光。作为照射光源，使用在波长365nm下的强度为45mw/cm2的高压水银灯、曝光量设为50mj/cm2。接着，使用由包含0.05质量％的氢氧化钾和0.08质量％的非离子型表面活性剂(花王株式会社制“a-60”)的水溶液的显影液，在25℃下实施了水压0.05mpa的喷淋显影，然后用纯水来终止显影，利用水洗喷雾进行了清洗。预先测定未曝光的涂膜被溶解除去的时间，喷淋显影时间设定为该时间的1.6倍。然后，在温度230℃烘箱中加热固化20分钟，得到了抗蚀剂涂敷基板2。从所得到的抗蚀剂涂敷基板2切出2片测定用基板(2.5cm
×
1.0cm)，浸渍于加入有nmp 8ml的10ml用安瓿瓶。然后，将放入有该测定用基板的安瓿瓶在80℃的热浴中以静置了40分钟的状态实施了nmp溶出试验。静置40分钟后，从热浴中取出安瓿瓶，利用分光光度计(株式会社岛津制作所制uv-3100pc)、在300～800nm的波长范围以1nm间隔测定了该nmp溶出溶液的吸光度。光源使用卤素灯及氘灯(切换波长360nm)、检测器使用光电倍增管、测定条件设为狭缝宽度2nm。另外，将试料溶液(nmp溶出溶液)放入到1cm见方的石英池中进行了测定。所述吸光度是表示在分光法中光通过某一物体时光强度显示出何种程度的衰减的无量纲的量，其由以下的式子定义。
[0829]
a(吸光度)＝-log
10
(i/i0)(i：透射光强度、i0：入射光强度)
[0830]
另外，由同一光源分别向试料溶液和单独的nmp溶液入射光，可以将此时的透过单独的nmp溶液而来的光强度看作i0、将透过试料溶液而来的光强度看作i。因此，上式中的(i/i0)表示透光率，吸光度a为将透射率的倒数进行对数表示的值。吸光度a是计算试料溶液中所含的物质的浓度等时所使用的标记。在吸光度a＝0的情况下，表示的是完全未吸收光的状态(透射率100％)、吸光度a＝∞的情况表示的是完全未透过光的状态(透射率0％)。即，吸光度越高，表示越多的抗蚀剂涂膜成分溶出到nmp，nmp耐性越差。计算出测得的吸光度的光谱面积，按照以下的基准对nmp耐性进行了评价。作为本评价基准的吸光度的光谱面积可以表示各波长下的吸光度之和，表示的是溶出的抗蚀剂成分的总和。
[0831]
nmp耐性评价基准：基于吸光度的光谱面积值进行判定(波长300～800nm)
[0832]
a：100以下
[0833]
b：超过100且为200以下
[0834]
c：超过200
[0835]
＜颜料分散液1～7的制备＞
[0836]
将表1所记载的颜料、分散剂、碱可溶性树脂、及溶剂按照成为表1所记载的质量比进行了混合。将该混合液用涂料振荡器在25～45℃的范围进行了3小时的分散处理。作为珠，使用的是0.5mmφ的氧化锆珠，加入了分散液的2.5倍的质量。分散结束后，利用过滤器将珠与分散液分离，制备了颜料分散液1～7。
[0837]
需要说明的是，表1中的溶剂的量也包含来自于分散剂及碱可溶性树脂的溶剂的量。另外，利用前述的方法测得的颜料分散液的粘度的评价结果示于表1。
[0838][0839]
[实施例1～4、比较例1～6]
[0840]
按照各成分的固体成分在全部固体成分中所占的含有比例成为表2所记载的值的
方式加入各成分，进一步按照全部固体成分的含有比例为22质量％的方式加入pgmea，进行搅拌使其溶解，制备了实施例1～4及比较例1～6的感光性着色组合物。另外，将按照前述的方法测定的单位od值、电压保持率(vhr)、离子密度、及nmp耐性的评价结果示于表2。
[0841]
[0842]
由表2可知，比较例4的感光性着色组合物中，分散剂-vi中的上述式(1)所示的重复单元中的抗衡离子不是上述式(2)所示的抗衡阴离子、而是卤素离子，因此，紫外线照射后的电压保持率、离子密度及nmp耐性均明显较差。另一方面，比较例5的感光性着色组合物中，每单位膜厚的光密度低于0.5，即使不含有本技术记载的分散剂，也均是良好的，未产生本技术的问题。推定这是由于比较例5中颜料的杂质、分散剂的游离抗衡阴离子等较少。
[0843]
比较例1的感光性着色组合物的nmp耐性明显较差。推定这是由于，比较例1的感光性着色组合物所含的分散剂-iii是以铵基的抗衡阴离子为来自于弱酸的膦酸离子形成了盐，但由于来自于弱酸，容易转变回膦酸和氨基，在浸渍于如nmp那样的胺类的溶剂中时，分散剂的相容性高、分散剂容易从着色剂游离，吸附并覆盖于着色剂表面的分散剂减少，着色剂的一部分以杂质的形式溶出。
[0844]
另一方面，对于比较例2及3的感光性着色组合物而言，紫外线照射前的电压保持率均较低，紫外线照射后的电压保持率更低。推定这是由于，比较例2及3的感光性着色组合物所含的分散剂-iv及v的铵基的抗衡阴离子、即甲苯磺酸阴离子及苯磺酸阴离子均是来自于强酸的稳定的阴离子，未吸附于颜料的剩余的分散剂的磺酸阴离子溶入到液晶中而使电压保持率下降，另外，通过进行紫外线照射而游离的抗衡阴离子进一步增加，从而使电压保持率进一步降低。
[0845]
另外，对于比较例6的感光性着色组合物而言，紫外线照射前的电压保持率较低、紫外线照射的电压保持率更低。推定这是由于，比较例6的感光性着色剂所含的分散剂-vi中含有的甲苯磺酸甲酯容易游离，通过进行紫外线照射进一步游离，溶入到液晶中而使电压保持率降低。
[0846]
另一方面，实施例1的感光性着色组合物的nmp耐性良好，并且，紫外线照射前的电压保持率、紫外线照射后的电压保持率均良好
[0847]
推定这是由于，实施例1的感光性着色组合物所含的分散剂-i的由前述通式(2)所示的抗衡阴离子并不是来自于酸的阴离子，而是来自于酯的阴离子，铵基不会转变回氨基，nmp耐性良好。
[0848]
另外，该抗衡阴离子以来自于酯的阴离子的形式与铵基稳定地结合，因此，即使是剩余分散剂残留于固化物中的情况下，作为阴离子也不易在液晶中游离，不易对液晶的取向性带来影响，在紫外线照射前及照射后，电压保持率均良好。
[0849]
另外，如实施例3的感光性着色组合物那样，单位od越低，电压保持率及nmp耐性越良好。推定这是由于来自颜料的杂质的溶出较少。此外，如实施例2、实施例4的感光性着色组合物那样，即使含有了结构式(1)的有机黑色颜料，电压保持率及nmp耐性也良好。