一种以季铵盐催化炔烃制备烯烃和烷烃的方法与流程

1.本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种以季铵盐催化炔烃制备烯烃和烷烃的方法。


背景技术：

2.烯烃化合物在精细化工、医药、农药、农药、染料、香料、储氢材料等领域有着广泛的工业应用。特别是在材料方面。烯烃在发光材料方面拥有广阔的前景，研究表明，以烯烃化合物作发光层制备了电致发光器件,其结构为：ito/cupc/npb/dpvbi/alq3/lif/al，研究了器件的电致发光性质。器件最高亮度达4373cd/cm2，最大流明效率为1 24lm/w，在20ma/cm2电流密度驱动下的亮度为434cd/cm2，cie色坐标为（x=0 15，y=0 16）， 器件的蓝色发光具有较好的色纯度。除此之外，烯烃化合物在医学领域的应用也非常广泛，有研究表明，基于超交联乙烯聚合物的双孔吸附剂可以有效地用于治疗不同来源的细菌血症，败血症和败血性休克患者。
3.烷烃化合物在工业方面对人类有巨大的贡献，比如甲烷等低等烷烃都是我们常用民用燃料，也是工用原料。中等烷烃比如汽油、煤油、柴油等用常用工业染料，我们经常用的作为润滑剂的凡士林也是属于一种常见烷烃。
4.正因为烯烃、烷烃化合物在生活中具有广泛的应用，所以其相关研究一直被受关注。研究人员采用大量不同的氢化方法来合成烯烃及烷烃化合物。目前最常用的方法是采用过渡金属催化加氢反应来制备，但常见的过渡金属催化剂不仅价格昂贵，而且对实验条件要求苛刻，如对水和空气非常敏感，操作难度大。
5.因此，研究一种温和、成本低、且高效的制备烯烃化合物的方法是非常必要的。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种高效的以季铵盐催化炔烃制备烯烃和烷烃的方法。
7.本发明的目的是这样实现的，一种以季铵盐催化炔烃制备烯烃和烷烃的方法，包括以下步骤：1）以炔烃为起始原料，在手套箱中，将炔烃、季铵盐催化剂加入反应管中，再添加一定量的有机溶剂后通入0.5-3mpa的氢气在恒温下进行搅拌反应得到反应液；2）将所述反应液除去挥发性溶剂后通过柱层析纯化即得烯烃或烷烃。
8.本发明的有益效果为：1、本发明以廉价易得的氢气为氢源，采用有机小分子季铵盐作为催化剂，无需过渡金属、无需氧化剂即可实现炔烃类化合物的氢化，不仅降低了实验所需费用，大大降低生产成本，而且原子利用率高、不会产生任何副产物。
9.2、本发明采用的催化剂反应条件温和、催化体系简单、反应选择性高，环境友好、催化稳定，易得并且容易回收，绿色环保，值得推广应用。
附图说明
10.图1是实施例1的核磁共振氢谱图；图2是实施例11的核磁共振氢谱图；图3是实施例17的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
11.下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
12.本发明一种以季铵盐催化炔烃制备烯烃和烷烃的方法，包括以下步骤：1）以炔烃为起始原料，在手套箱中，将炔烃、季铵盐催化剂加入反应管中，再添加一定量的有机溶剂后通0.5-3mpa的氢气在恒温下进行搅拌反应得到反应液；2）将所述反应液除去挥发性溶剂后通过柱层析纯化即得烯烃或烷烃。
13.所述季铵盐催化剂为bu4nbr、bu4ncl、bu4notf、bu4ni、bu4npf6或me4ni。
14.制备烯烃时，炔烃与季铵盐催化剂的物质的量比为15-25：1。
15.制备烷烃时，炔烃与季铵盐催化剂的物质的量比为0.1-4：1。
16.所述步骤1中，所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二氯乙烷或1,4-二氧六环。
17.所述步骤1中，反应管中的反应温度为70-80℃。
18.所述步骤2中，所述柱层析以乙酸乙酯/石油醚作为洗脱剂。
19.所述步骤2中，在减压条件下通过旋转蒸发仪将挥发性溶剂挥发。
20.以下结合实施例对本发明做进一步说明。
21.实施例1在手套箱中，将4-乙炔烃联苯（35.6mg，0.2mmol）准确称量并装入到有搅拌子的反应管中，称取四丁基溴化铵（3.3mg，0.01mmol），移液枪取2ml四氢呋喃并通入0.5mpa的氢气，置于磁力搅拌器中于80摄氏度下搅拌反应。反应结束后，打开反应器并在减压下使用旋转蒸发器除去挥发性物质，用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过柱层析纯化，得到4-乙烯基联苯(32.0 mg，91% yield)。
[0022]1h nmr (400 mhz，cdcl3)：δ7.69-7.55(m，4h)，7.54-7.41(m，4h), 7.40-7.33(m，1h)，6.79(dd，j = 17.6，10.9 hz，1h)，5.83(dd，j = 17.6，1 hz，1h)，5.31(dd，j = 10.8，0.9 hz，1h)，1.29 (s，1h)反应式如下：。
[0023]
实施例2在手套箱中，将3-氟联苯乙炔烃（39.2mg，0.2mmol）准确称量并装入到有搅拌子的反应管中，称取四丁基碘化铵（5.6mg，0.01mmol），移液枪取2ml甲苯并通入0.5mpa的氢气，置于磁力搅拌器中于80摄氏度下搅拌反应。反应结束后，打开反应器并在减压下使用旋转蒸发器除去挥发性物质，用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过柱层析纯化，得到2-氟联苯
乙烯(34mg，89% yield)。
[0024]1h nmr (400 mhz，cdcl3)：δ8.35-8.55(m，4h)，8.25-8.30(m，4h)，7.40-7.33(m，1h)，5.23(dd，j = 17.6，10.9 hz，1h)，5.12(dd，j = 17.6，1 hz，1h)，3.31(dd，j = 10.8，0.9 hz，1h)反应式如下： 。
[0025]
实施例3在手套箱中，将2-甲氧基联苯乙炔烃（41.6mg，0.2mmol）准确称量并装入到有搅拌子的反应管中，称取四丁基三氟甲磺酸铵（7.8mg，0.01mmol），移液枪取2ml甲苯，通入1.0mpa的氢气，置于磁力搅拌器中于80摄氏度下搅拌反应。反应结束后，打开反应器并在减压下使用旋转蒸发器除去挥发性物质后，用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过柱层析纯化，得到2-甲氧基联苯乙烯(35 mg，86% yield)。
[0026]1h nmr (400 mhz，cdcl3)：δ7.25(t，j = 8.3 hz，2h)， 7.17(d，j = 7.8 hz，2h)，6.66-6.59(m，2h)，6.59-6.53(m，2h)，4.43(dd，j = 8.2，3.1 hz，1h)，3.42(dd，j = 11.1，3.1 hz，1h)，3.29(dd，j = 11.0，8.2 hz，1h)，2.35(s，3h)反应式如下： 。
[0027]
实施例4在手套箱中，将苯乙炔烃（20.4mg，0.2mmol）准确称量并装入到有搅拌子的反应管中，称取四甲基碘化铵（4.0mg，0.01mmol），移液枪取2ml甲苯，通入3.0mpa的氢气，置于磁力搅拌器中于80摄氏度下搅拌反应。反应结束后，打开反应器并在减压下使用旋转蒸发器除去挥发性物质后，用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过柱层析纯化，得到苯乙烯(18.9mg，93% yield)。
[0028]1h nmr (400 mhz，cdcl3)：δ7.42-7.40(m，2h)，7.34-7.30(m，2h)，7.26-7.23(m，1h)，6.63(dd，j=17.6，10.92 hz，1h)，5.61(d，j = 17.6hz，1h)，5.18(d，j = 10.9hz，1h)反应式如下： 。
[0029]
实施例5在手套箱中，将2-萘乙炔烃（30.4mg，0.2mmol）准确称量并装入到有搅拌子的反应管中，称取四丁基四氟硼酸铵（3.2mg，0.01mmol），移液枪取2ml四氢呋喃，通入0.5mpa的氢气，置于磁力搅拌器中于80摄氏度下搅拌反应。反应结束后，打开反应器并在减压下使用旋
转蒸发器除去挥发性物质后，用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过柱层析纯化，得到2-萘乙烯(28.5mg，93% yield)。
[0030]1h nmr (400 mhz，cdcl3)：δ7.81-7.77(m，3h)， 7.44(s，1h)，7.64-7.62(m，1h)，7.47-7.40(m，2h)，6.87(dd，j = 17.6hz，10.9hz，1h)，5.18(d， j = 10.9hz，1h)反应式如下： 。
[0031]
实施例6在手套箱中，将2-乙炔烃基蒽（40.4mg，0.2mmol）准确称量并装入到有搅拌子的反应管中，称取四苯基碘化膦（4.6mg，0.01mmol），移液枪取2ml四氢呋喃，通入2.5mpa的氢气，置于磁力搅拌器中于85摄氏度下搅拌反应。反应结束后，打开反应器并在减压下使用旋转蒸发器除去挥发性物质后，用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过柱层析纯化，得到乙炔烃基蒽(38.5mg，94% yield)。
[0032] 1
h nmr (400 mhz，cdcl3) ：δ8.36(s，2h)，7.85(s，1h)， 7.65(dd，j=8.9，1.6 hz，1h)，7.51-7.40(m，2h)， 6.92(dd，j= 17.6hz，10.9hz，1h)，5.18(d，j = 10.9hz，1h)反应式如下： 。
[0033]
实施例7在手套箱中，将n,n-二甲基甲酰胺（32mg，0.2mmol）准确称量并装入到有搅拌子的反应管中，称取四苯基碘化膦（4.6mg，0.01mmol），移液枪取2ml四氢呋喃，通入1.5mpa的氢气，置于磁力搅拌器中于75摄氏度下搅拌反应。反应结束后，打开反应器并在减压下使用旋转蒸发器除去挥发性物质后，用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过柱层析纯化，得到4-乙烯基苯甲酸甲酯(28.0mg，90% yield)。
[0034]1h nmr (400 mhz，cdcl3) ：δ8.03-7.81(m，2h)，7.59-7.43(m，2h)，6.65(dd,，j=8.9，1.6 hz，1h)，7.51-7.40(m，2h)，6.92(dd，j = 17.6hz，10.9hz，1h)，5.18(d，j = 10.9hz，1h)反应式如下： 。
[0035]
实施例8在手套箱中，将4-甲基苯乙炔烃（23.2mg，0.2mmol）准确称量并装入到有搅拌子的反应管中，称取四丁基氯化铵（2.8mg，0.01mmol），移液枪取2ml一四二氧六环，通入2.5mpa的氢气，置于磁力搅拌器75摄氏度下搅拌反应。反应结束后，打开反应器并在减压下使用旋
转蒸发器除去挥发性物质后，用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过柱层析纯化，得到20.0mg 4-甲基苯乙烯(20mg，85% yield)。
[0036]1h nmr (400 mhz，cdcl3) ：δ7.37-7.35(m，2h)，7.19-7.17(m，2h)，6.77-6.70(m，0.1h) 5.77-5.72(m，2h)， 2.39(s，3h)反应式如下： 。
[0037]
实施例9在手套箱中，将4-氯苯乙炔烃（27.2mg，0.2mmol）准确称量并装入到有搅拌子的反应管中，称取四丁基氯化铵（2.8mg，0.01mmol），移液枪取2ml 一四二氧六环，通入0.5mpa的氢气，置于磁力搅拌器80摄氏度下搅拌反应。反应结束后，打开反应器并在减压下使用旋转蒸发器除去挥发性物质后，用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过柱层析纯化，得到4-氯苯乙烯得率为(24.8mg，91% yield)。
[0038]1h nmr (400 mhz，cdcl3)：δ7.37-7.28(m，2h)，7.19-7.17(m，2h)，6.77-6.70(m，1 h) 5.77-5.72(m，2h)，2.39(s，3h)反应式如下： 。
[0039]
实施例10在手套箱中，将4-溴苯乙炔烃（36.0mg，0.2mmol）准确称量并装入到有搅拌子的反应管中，称取四丁基氯化铵（2.8mg，0.01mmol），移液枪取2ml四氢呋喃，通入3.0mpa的氢气，置于磁力搅拌器80摄氏度下搅拌反应。反应结束后，打开反应器并在减压下使用旋转蒸发器除去挥发性物质后，用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过柱层析纯化，得到4-溴苯乙烯(27.8mg，91% yield) 。
[0040]1h nmr (400 mhz，cdcl3)：δ7.45-7.42(m，2h)，7.28-7.25(m，2h)，6.68-6.61(m，1h) 5.77-5.72(m,2h)，5.30-5.25(s，3h)反应式如下： 。实施例11在手套箱中，将4-叔丁基乙炔烃（31.6mg，0.2mmol）准确称量并装入到有搅拌子的反应管中，称取四苯基碘化膦（4.6mg，0.01mmol），移液枪取2ml四氢呋喃，通入1.5mpa的氢气，置于磁力搅拌器80摄氏度下搅拌反应。反应结束后，打开反应器并在减压下使用旋转蒸发器除去挥发性物质后，用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过柱层析纯化，得到4-叔丁基乙烯(28.4mg，90% yield)。
[0041]1h nmr(400 mhz,cdcl3)：δ7.44-7.40(m，4 h)，6.83-6.74(m，2h)，5.77-5.75(m，1 h)，5.42-5.26(m，1h)反应式如下：。
[0042]
实施例12在手套箱中，将4-乙炔烃基苯甲腈（25.4mg，0.2mmol）准确称量并装入到有搅拌子的反应管中，称取四丁基溴化铵（3.3mg，0.01mmol），移液枪取2ml四氢呋喃，通入0.5mpa的氢气，置于磁力搅拌器80摄氏度下搅拌反应。反应结束后，打开反应器并在减压下使用旋转蒸发器除去挥发性物质后，用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过柱层析纯化，得到4-乙炔烃基苯甲腈(23.6mg，93% yield)。
[0043]1h nmr(400 mhz，cdcl3)：δ7.61-7.60(m，2h)，6.77-6.74(m，1h)，5.77-5.76(m，1h)，5.42-5.26(m，1h)反应式如下： 。
[0044]
实施例13在手套箱中，将3，5-二三氟甲基苯乙炔烃（47.6mg，0.2mmol）准确称量并装入到有搅拌子的反应管中，称取四丁基溴化铵（3.3mg，0.01mmol），移液枪取2ml四氢呋喃，通入2.5mpa的氢气，置于磁力搅拌器80摄氏度下搅拌反应。反应结束后，打开反应器并在减压下使用旋转蒸发器除去挥发性物质后，用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过柱层析纯化，得到3，5-二三氟甲基苯乙炔烃(44.3mg，93% yield)。
[0045]1h nmr(400 mhz，cdcl3)：δ7.38-7.36(m，2h)，6.77-6.74(m,1h)，5.77-5.76(m，1h)，5.42-5.26(m，1h)反应式如下：。
[0046]
实施例14在手套箱中，将间甲苯乙炔烃（23.2mg，0.2mmol）准确称量并装入到有搅拌子的反应管中，称取四丁基溴化铵（3.3mg，0.01mmol），移液枪取2ml四氢呋喃，通入1.5mpa的氢气，置于磁力搅拌器80摄氏度下搅拌反应。反应结束后，打开反应器并在减压下使用旋转蒸发器除去挥发性物质后，用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过柱层析纯化，得到间甲苯乙炔烃(21.5mg，93% yield)。
[0047]1hnmr(400 mhz，cdcl3)：δ7.38-7.33(m，2h)，7.18-7.15(m，2h)，6.77-6.74(m，1h)，5.07-5.00(m，1h)反应式如下： 。
[0048]
实施例15在手套箱中，将苯丙炔酸乙酯（32.0mg，0.2mmol）准确称量并装入到有搅拌子的反应管中，称取四丁基三氟甲磺酸铵（7.8mg，0.01mmol），移液枪取2ml甲苯，通入2.5mpa的氢气，置于磁力搅拌器中于80摄氏度下搅拌反应。反应结束后，打开反应器并在减压下使用旋转蒸发器除去挥发性物质后，用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过柱层析纯化，得到苯丙烯酸乙酯(28mg，88% yield)。
[0049]1h nmr (400 mhz，cdcl3)：δ7.25(t，j = 8.3 hz，2h), 7.17(d，j = 7.8 hz，2h)，6.66-6.59(m，2h)，6.59-6.53(m，2h)，4.43(dd，j = 8.2，3.1 hz，1h)，3.42(dd，j = 11.1，3.1 hz，1h)，3.29(dd，j = 11.0，8.2 hz，1h)，2.35(s，3h)反应式如下： 。
[0050]
实施例16在手套箱中，将丙炔酸乙酯（20.0mg，0.2mmol）准确称量并装入到有搅拌子的反应管中，称取四苯基碘化膦（4.6mg，0.01mmol），移液枪取2ml四氢呋喃，通入0.5mpa的氢气，置于磁力搅拌器80摄氏度下搅拌反应。反应结束后，打开反应器并在减压下使用旋转蒸发器除去挥发性物质后，用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过柱层析纯化，得到 丙烯酸乙酯(18.2mg，90% yield)。
[0051]1h nmr(400 mhz,cdcl3) ：δ7.44-7.40(m，4 h)，6.83-6.74(m，2h)，5.77-5.75(m，1 h)，5.42-5.26(m，1h)反应式如下： 。
[0052]
实施例17在手套箱中，将对硝基苯乙炔（29.4mg，0.2mmol）准确称量并装入到有搅拌子的反应管中，称取四丁基溴化铵（16.5mg，0.05mmol），移液枪取2ml四氢呋喃，通入0.5mpa的氢气，置于磁力搅拌器70摄氏度下搅拌反应。反应结束后，打开反应器并在减压下使用旋转蒸发器除去挥发性物质后，用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过柱层析纯化，得到对乙基硝
基苯(27.3mg，93% yield)。
[0053]1h nmr(400 mhz,cdcl3) ：δ7.61-7.60(m，2h)，6.77-6.74(m，1h)，5.77-5.76(m，1h)，5.42-5.26(m，1h)反应式如下： 。
[0054]
实施例18在手套箱中，将4-乙炔烃基苯甲腈（25.4mg，0.2mmol）准确称量并装入到有搅拌子的反应管中，称取四丁基溴化铵（33mg，0.1mmol），移液枪取2ml四氢呋喃，通入1.5mpa的氢气，置于磁力搅拌器80摄氏度下搅拌反应。反应结束后，打开反应器并在减压下使用旋转蒸发器除去挥发性物质后，用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过柱层析纯化，得到4-乙烷基苯甲腈(23.6mg，93% yield)。
[0055]1h nmr(400 mhz,cdcl3) ：δ7.61-7.60(m，2h)，6.77-6.74(m，1h)，5.77-5.76(m，1h)，5.42-5.26(m，1h)反应式如下： 。
[0056]
实施例19在手套箱中，将4-氯苯乙炔烃（27.2mg，0.2mmol）准确称量并装入到有搅拌子的反应管中，称取四丁基氯化铵（14.0mg，0.05mmol），移液枪取2ml一四二氧六环，通入2.5mpa的氢气，置于磁力搅拌器80摄氏度下搅拌反应。反应结束后，打开反应器并在减压下使用旋转蒸发器除去挥发性物质后，用乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过柱层析纯化，得到4-氯苯乙烷(24.8mg，91% yield)。
[0057]
1h nmr (400 mhz，cdcl3)：δ7.37-7.28(m，2h)，7.19-7.17(m，2h)，6.77-6.70(m，1 h)，5.77-5.72 (m,2h)，2.39 (s,3h)反应式如下： 。