一种锂电池用功能性电极、其制备方法及锂电池与流程

1.本发明涉及一种锂电池，具体涉及一种用于锂电池的功能性电极，以及电极的制备方法。


背景技术：

2.随着新能源产业的发展，对锂电池的应用研究越发深入，对锂电池的综合性能要求越来越高。例如，要求电池在具有高能量密度的同时具有高功率密度，要求电池在具有优异的高温性能的同时具备优异的低温性能，要求电池在具有高负载量的同时具有倍率性能。
3.目前商业化的电极结构为单层平板电极，电极材料通常为一种或多种材料复合。传统的高倍率电池的平板电极采用低负载量，在保证功率密度的同时降低了电池的能量密度。传统电池的高低温性能无法兼顾，通常采用电解液进行微小调整。平板电极具有生产效率高、工业化简单、材料复合均一等特点，但随着对电池全性能要求越来越高，传统的平板电极已经无法满足需求。
4.针对这一要求，常规采用材料方面的复合来弥补性能的不足。例如，中国发明申请cn106920924 a公开了锂电池正极材料、锂电池正极片制备方法及锂电池制备方法，将重量比2％～4％聚偏二氟乙烯粘结剂与重量比80％～120％的甲基吡咯烷酮溶剂制成胶液，加入重量比1％～3％导电碳黑(super-p)，重量比1％～3％导电石墨(ks-6)，搅拌均匀制成导电母液；再加入重量比80％～95％磷酸铁锂和1％～10％镍钴铝酸锂分散均匀制成正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，经过烘干、辊压、分切，制成单层正极极片。中国发明专利cn103840161a公开了一种制备锂电池负极材料的方法及锂电池负极片，首先将制备好的锂电池负极材料、粘结剂和导电剂按照（88~93）：（5~10）：2的重量比均匀混合，得到浆料；然后将制备好的浆料涂覆在铜箔上，经过真空干燥5~24h，然后辊压得到所述锂电池负极片。
5.然而，这类平板电极是在集流体表面采用平面层方式涂覆一层活性材料，其缺点是孙隙率较低，倍率性能较低。即使对活性材料本身进行改进，也难以满足性能要求。因此，需要对电极结构进行调整。


技术实现要素：

6.本发明的发明目的是提供一种锂电池用功能性电极，通过对电极结构的改进，提高电池的综合性能例如功率密度、能量密度、高低温性能等。
7.本发明的另一发明目的是提供这种功能性电极的制备方法。
8.本发明的再一发明目的是提供一种应用功能性电极的锂电池。
9.为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种锂电池用功能性电极，由集流体和涂覆于集流体上的至少一个表面的活性物质层构成，其特征在于：所述活性物质层为三明治结构，两侧为平面形的基层，中间为非平面形的复合层，其中，所述复合层包括低
密度区和高密度区，所述低密度区的分布密度占据整个复合层面积的30～70%。
10.上述技术方案中，所述高密度区的形状为岛状、光栅状或谷状的其中一种或几种。
11.上述技术方案中，所述功能性电极为正极，活性物质层的厚度为150～400um，单层活性物质面密度为100～250g/m2，其中所述活性物质选自锰酸锂材料、镍钴锰三元材料、磷酸铁锂材料、富锂锰材料、磷酸锰铁锂、钴酸锂中的一种或多种。
12.优选的技术方案，所述集流体选自铜箔、涂碳铜箔、多孔铜箔。
13.所述功能性电极为负极，活性物质层的厚度为75～200um，单层活性物质面密度为50～130g/m2，所述活性物质选自人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、金属氧化物中的一种或多种。
14.所述集流体选自铝箔、涂碳铝箔、多孔铝箔。
15.为实现本发明的另一发明目的，提供一种功能性电极的制备方法，包括以下步骤：(1) 制备活性物质浆料：将活性物质与粘结剂、导电剂、溶剂充分混合形成活性物质浆料；(2) 将活性物质浆料涂布在集流体上，烘干，形成基层；(3) 在上一步骤形成的层的表面，间隙涂覆活性物质浆料，烘干，获得低密度层；(4) 在低密度层表面涂覆活性物质浆料，使其上表面形成平面，烘干，获得高密度层；(5) 根据设定的复合层数量，重复步骤(3)、(4)，直至完成复合层的制备；(6) 对涂覆各层后的极片进行辊压，得到所需的功能性电极。
16.为实现本发明的再一发明目的，提供一种锂电池，主要由正极电极、负极电极、隔膜、电解液、外壳和电极引出结构构成，所述正极电极和负极电极中的至少一种为上述的功能性电极。
17.隔膜可以是多孔聚乙烯隔膜（pp）多孔聚丙烯隔膜（pe）、无纺布等绝缘多孔膜。
18.电解液由溶剂、锂盐、添加剂组成；其中溶剂包括碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等有机溶剂种的一种或多种；锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、硼酸锂、高氯酸锂等锂盐中的一种或多种；添加剂包括碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等中的一种或多种。
19.外壳可以是金属铝壳、金属钢壳、铝塑膜等构成的密闭空间。
20.由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：1、本发明通过将电极的活性物质构成多层复合结构，可以在保证负载量、压实的基础上提高极片部分区域的孔隙率，为高负载量极片提供锂离子传输的高速通道，提高电池的倍率性能，从而在提高能量密度的同时提高功率密度。
21.2、本发明的结构既可以应用于电池正极，又可以应用于电池负极，只要改变使用的集流体和活性物质的材料即可。
附图说明
22.图1是本发明实施例一岛状复合电极结构示意图；图2是实施例一岛状复合电极结构截面图；图3是实施例二的光栅复合电极结构示意图；
图4是实施例二的光栅复合电极结构截面示意图；图5是实施例一复合电极结构电芯的倍率放电曲线；图6是实施例二复合电极结构电芯的倍率放电曲线。
23.其中：1-集流体；2-基层；3-复合层；4-基层。
具体实施方式
24.下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：实施例一：参见图1，一种锂电池用功能性电极，由集流体1和涂覆于集流体上的至少一个表面的活性物质层构成，所述活性物质层为三明治结构，两侧分别为平面形的基层2和基层4，中间为非平面形的复合层3，其中，所述复合层3包括低密度区和高密度区，低密度区的分布密度占据整个复合层面积的30-70%。
25.其中，复合层3中高密度区的形状为谷状，具有高空隙、高压实特点。
26.基层活性物质采用磷酸铁锂（lifepo4）作为活性材料，采用炭黑（sp）与碳纳米管（cnt）作为复合导电剂，采用聚偏氟乙烯（pvdf）为粘结剂，物质配比为：活性物质∶复合导电剂∶粘结剂=97∶1.5∶1.5。
27.具体制备方法如下：步骤1、将正极活性物质、导电剂、粘结剂采用n-n二甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，采用行星式搅拌机对物料进行搅拌，形成均匀的浆料。
28.步骤2、采用挤压式涂布机将步骤1制备的浆料涂布在15微米铝箔的上下两面，烘干溶剂后，电极中干粉的单面面密度为100g/cm2，此层为基层。如图1所示。
29.步骤3、以步骤2中制备的基础电极为前驱体，采用喷涂的方式按照图1的形式涂布在基层上，烘干形成活性物质高密度层和低密度层，低密度层的面密度为50g/cm2，同时岛状物质占据基层面积的50%。如图1所示。
30.步骤4、以步骤3制备的电极为前驱体，采用转移式涂布的方式将活性物质涂布在岛状层上面，形成活性物质高密度层，高密度层的面密度为100g/cm2，形成功能性电极，如图1所示，横截面如图2所示。
31.步骤5，以步骤4制备的功能性电极进行辊压，将极片厚度控制在220微米，此时图1所示高密度区压实为2.44g/cm3；低密度区压实为1.95g/cm3，对应的高密度区空隙32.48%，低密度区空隙率为45.98%，空隙率计算公式：孔隙率=1-压实密度/涂层真密度。
32.步骤6，将步骤5制备的功能性电极进行分切、模切制成功能性正极片。
33.功能性正极片的应用：将人造石墨、导电炭黑、聚丙烯晴（la）粘结剂按照94:1.5:4.5质量比例称取，与水混合搅拌均匀，得到负极浆料，将所得的浆料均匀涂覆在铜箔上，经过干燥、对辊、分切、模切形成负极片。
34.将本实施例制备获得的功能性正极片、负极片和隔膜组合叠片形成极组，经过铆接、包衬套装配后进入18mm
×
66mm
×
133mm铝壳中进行焊接，注入电解液，再经过化成、分容、老化等工序制得锂电池。
35.对本实施例获得的锂电池与采用普通平板电极的锂电池进行检测对比，结果如下表所示。
项目现有电芯数据实施例一容量/mah1182113702重量/g218219.2能量密度wh/kg164192.7平均面密度g/cm2120225
36.图5是实施例一制备的锂电池的常温倍率放电曲线，包括1c\2c\5c\10c\15c放电曲线。可以看出本发明制备的锂电池在提高电池能量密度的同时也具有很好的倍率性能及功率性能。
37.实施例二：参见图3，一种锂电池用功能性电极，由集流体1和涂覆于集流体上的至少一个表面的活性物质层构成，活性物质层为三明治结构，两侧分别为平面形的基层2和基层4，中间为非平面形的复合层3，其中，所述复合层包括低密度区和高密度区，所述低密度区的分布密度占据整个复合层面积的30-70%其中，复合层3中高密度区的形状为光栅状，具有高空隙、高压实特点。
38.基层活性物质采用磷酸铁锂（lifepo4）作为活性材料，采用炭黑（sp）与碳纳米管（cnt）作为复合导电剂，采用聚偏氟乙烯（pvdf）为粘结剂，物质配比为：活性物质：复合导电剂：粘结剂=97:1.5:1.5，具体制备方法如下：步骤1、将正极活性物质、导电剂、粘结剂采用n-n二甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，采用行星式搅拌机对物料进行搅拌，形成均匀的浆料。
39.步骤2、采用挤压式涂布机将步骤1制备的浆料涂布在15微米铝箔的上下两面，烘干溶剂后，电极中干粉的单面面密度为100g/cm2，此层为基层。
40.步骤3、以步骤2中制备的基础电极为前驱体，在基层上涂布光栅结构的第二层活性物质，第二层活性物质面密度为50g/cm2，同时光栅状物质占据基层面积的40%。
41.步骤4、以步骤3制备的电极为前驱体，先进行初步辊压将极片厚度控制在165微米，之后在辊压后的极片上涂布形成第3层活性物质，第三层活性物质面密度为100g/cm2，形成功能性电极，横截面如图4所示；步骤5，以步骤4制备的功能性电极进行辊压，将极片厚度控制在220微米，此时图4所示高密度区压实为2.44g/cm3；低密度区压实为1.95g/cm3，对应的高密度区空隙32.48%，低密度区空隙率为45.98%，（空隙率计算公式：孔隙率=1-压实密度/涂层真密度）。
42.步骤6，将步骤5制备的功能性电极进行分切、模切制程正极片。
43.步骤7，将人造石墨、导电炭黑、聚丙烯晴（la）粘结剂按照94:1.5:4.5质量比例称取，与水混合搅拌均匀，得到负极浆料，将所得的浆料均匀涂覆在铜箔上，经过干燥、对辊、分切、模切形成负极片。
44.步骤8，将所指的的功能性正极片、负极片和隔膜组合叠片形成极组，经过铆接、包衬套装配后进入18mm
×
66mm
×
133mm铝壳中进行焊接，注入上述的电解液，在经过化成、分容、老化等工序制的锂电池。
45.对本实施例获得的锂电池与采用普通平板电极的锂电池进行检测对比，结果如下表所示。项目现有电芯数据实施例2
容量/mah1182113397重量/g218217能量密度wh/kg164187.2平均面密度g/cm2120220
46.图6，是本发明锂电池制备方法实施例2制备的锂电池常温倍率放电曲线，包括1c\2c\5c\10c\15c放电曲线。可以看出本发明制备的锂电池在提高电池能量密度的同时也具有很好的倍率性能及功率性能。