一种高效吸附去除氟喹诺酮类抗生素的分子印迹材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于环保新材料领域，具体涉及一种高效吸附去除氟喹诺酮类抗生素的分子印迹材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，由于抗生素的大量使用和不合理的排放，使其环境中被频繁检出，造成不同程度的污染，引发了公众的广泛关注。长期接触或暴露在抗生素污染的环境中会使人产生过敏反应和潜在的“三致”(致癌、致畸、致突变)作用，诱导体内抗性基因的产生、传播及耐药菌的形成，对人类的健康造成严重的威胁。喹诺酮类抗生素是一类人畜通用的药物，因其具有抗菌谱广、抗菌活性强，与其他抗菌药物无交叉耐药性和毒副作用小等特点，被广泛应用于畜牧、水产等养殖业中，用于疾病防治。喹诺酮类抗生素在体内代谢通常低于25％，大部分以药物原形随粪尿排出体外。氟喹诺酮类抗生素作为喹诺酮类药物的第三代产品，在人类医疗保健与集约化禽畜和水产养殖中的大量使用，近年来在水体、土壤、沉积物等环境介质中广泛出现。而由于现有的污水处理技术难以将其有效去除，导致氟喹诺酮类抗生素在环境水介质中被频繁检出，因此，开发一种有效去除环境水体中氟喹诺酮类抗生素的方法至关重要。
3.吸附法是目前最行之有效的方法之一。吸附法主要是利用多孔性固体吸附剂将水中污染物吸附于其表面达到去除的目的，吸附剂的比表面积和选择性识别位点是决定其在复杂体系中选择性去除目标污染物能力的重要因素。金属有机框架化合物(metal-organic frameworks,mofs)是一类以金属离子为节点，以有机配体为连接体，通过配位键自组装而成的无机有机杂化材料。mofs具有比表面积大、孔隙率高、不饱和金属活性位点多及结构可调等特性，其作为吸附材料在环境污染控制领域中的应用受到研究者们的广泛关注。为了提高mofs材料对目标物质的吸附效果，研究者们多采用软/硬模板法、配体置换法和调节剂诱导的缺陷形成法等对mofs的比表面积和孔道尺寸进行灵活的调控。上述方法虽然可以提高mofs对分析物的吸附效果，但在复杂基质环境中mofs对目标分子的选择性仍然不足，容易受到其他高浓度共存物质或目标物结构类似物的干扰。
4.分子印迹技术可以合成具有专一识别能力的高分子材料，该材料被称为分子印迹聚合物(molecularly imprintedpolymers,mips)，又被称为人工抗体。mips具有与模板分子的结构形状和基团几乎完全匹配的三维印迹孔穴，对模板分子的特异性吸附能力，且具有优于常规免疫吸附剂的稳定性和机械强度，被广泛应用于选择性吸附分离和固相萃取等领域。然而，尽管mips能够实现复杂体系中目标物的选择性识别，但其吸附容量相对较低，且在水相中的识别效果较差，这也大大限制了mips在实际中的应用。因此，结合金属有机框架材料的特性，提高mips在极性环境下的特异性识别性能和吸附容量，在环境污染控制领域更具良好的应用前景。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种高效吸附去除氟喹诺酮类抗生素的分子印迹材料及其制备方法和应用。
6.基于上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.本发明第一方面提供了一种高效吸附去除氟喹诺酮类抗生素的分子印迹材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将金属盐和模板分子加入溶剂中溶解，得到a溶液；所述模板分子为氟喹诺酮类抗生素或氟喹诺酮类抗生素结构类似物；
9.(2)将有机配体加入a溶液中溶解，得到b溶液；
10.(3)将b溶液转移至反应釜中，在120～180℃条件下进行反应，反应结束后将反应液冷却至室温，离心，去上清，得到中间品；
11.(4)采用洗涤剂洗涤中间品，去除模板分子，干燥后得到分子印迹材料。
12.优选地，步骤(1)中所述金属盐为四氯化锆，所述模板分子为吡哌酸。
13.优选地，步骤(1)中所述四氯化锆和吡哌酸的摩尔比为(10～4)∶(1～3)。
14.更加优选地，步骤(1)中所述四氯化锆和吡哌酸的摩尔比为4∶3。
15.优选地，步骤(2)中所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸。
16.优选地，所述四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为(2～1)∶1。
17.更加优选地，所述的四氯化锆和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为2∶1。
18.优选地，步骤(4)中所述洗涤剂包括洗脱剂和易挥发溶剂；所述洗涤过程为：先用洗脱剂对中间品进行洗脱，再用易挥发溶剂进行洗涤；所述洗脱剂为甲醇和乙酸的混合溶液；所述易挥发溶剂为甲醇、乙醇、丙酮中的任意一种。
19.优选地，所述洗脱剂中甲醇和乙酸的体积比为(90～99)∶(10～1)。
20.更加优选地，所述洗脱剂中甲醇和乙酸的体积比为99∶1。
21.更加优选地，所述易挥发溶剂为甲醇。
22.更加优选地，步骤(3)中所述反应时间为10～48h。
23.优选地，步骤(4)中所述干燥温度为50～100℃，干燥时间为10～24h。
24.更加优选地，步骤(4)中所述干燥温度为90℃，干燥时间为12h。
25.优选地，步骤(1)中所述溶剂为n’n-二甲基甲酰胺；步骤(1)中采用超声处理进行溶解，同时搅拌并进行预反应0.5～1h。
26.优选地，步骤(2)中采用超声处理进行溶解，同时进行搅拌处理。
27.更加优选地，步骤(2)中所述搅拌时间为30min。
28.本发明第二方面提供一种利用上述第一方面的方法制备的分子印迹材料。
29.本发明第三方面提供如上述第二方面所述的分子印迹材料在吸附去除氟喹诺酮类抗生素中的应用，尤其在吸附去除水体中氟喹诺酮类抗生素中的应用。
30.更加优选地，所述水体ph为9～12。
31.更加优选地，所述分子印迹材料作水体吸附剂使用时，在氟喹诺酮类抗生素的浓度为5mg/l～100mg/l的水体中，每升可加入1g～10g分子印迹材料。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
33.(1)本发明借助金属有机框架化合物的周期性三维框架结构，采用原位模板自组
装策略，利用氧氟沙星的结构类似物吡哌酸为虚拟模板分子，一步法构筑具有高比表面积和多级孔的分子印迹nh
2-uio-66材料，有效提高了材料的识别效率和吸附容量。一方面解决了传统分子印迹聚合物在水相中识别困难的难题；另一方面借助吡哌酸与氟喹诺酮类抗生素——氧氟沙星分子结构类似的特点，提高了金属有机框架材料对目标物的选择性。在其中一项实施例中，在分子印迹nh
2-uio-66材料和非印迹nh
2-uio-66材料对竞争物分子的吸附量没有明显差异的基础上，分子印迹nh
2-uio-66材料对磺胺二甲嘧啶(sm2)、磺胺甲恶唑(smz)、苯甲酸(ba)和双酚a(bpa)等竞争物分子的吸附量远低于对6种氟喹诺酮类抗生素的吸附量，进而表现出良好的选择性吸附效果。
34.(2)本发明借助虚拟模板分子吡哌酸合成分子印迹nh
2-uio-66材料，然后采用洗脱剂洗脱虚拟模板分子，使得分子印迹nh
2-uio-66材料框架中产生了特异性的印迹孔穴，提高本发明分子印迹nh
2-uio-66材料对氟喹诺酮类抗生素的吸附力和吸附量。在其中一项实施例中，分子印迹nh
2-uio-66材料的吸附量达6.1mg/g，约是非印迹nh
2-uio-66材料的吸附量(3.9mg/g)的1.6倍。本发明采用langmuir模型计算出分子印迹nh
2-uio-66材料在氧氟沙星上的饱和吸附量高达28.1mg/g，约为非印迹nh
2-uio-66材料的饱和吸附量(9.4mg/g)的3倍，比较发现印迹孔穴的存在有效提高了分子印迹nh
2-uio-66材料对氧氟沙星的显著吸附效果。此外，伪二级动力学模型对分子印迹nh
2-uio-66材料和非印迹nh
2-uio-66材料的吸附数据的拟合具有良好的线性，分子印迹nh
2-uio-66材料的初始吸附速率(7.7mg/(g
·
min))比非印迹nh
2-uio-66材料的(4.5mg/(g
·
min))快约1.7倍，显出更快的传质速率。而且虚拟模板(结构类似物吡哌酸)的使用不仅不会影响吸附剂对喹诺酮类抗生素的特异性识别，还能在吸附剂识别过程中可能出现模板分子泄露的情况下，有效缓解和解决由其导致的环境污染和吸附容量下降等问题。
附图说明
35.图1为本发明实施例4和对比例1材料样品的热力学吸附曲线和langmuir等温吸附模型的拟合数据图；其中，a为分子印迹nh
2-uio-66材料(实施例4)和非印迹nh
2-uio-66材料(对比例1)吸附氧氟沙星的热力学吸附曲线；b为langmuir等温吸附模型对氧氟沙星在分子印迹nh
2-uio-66材料和非印迹nh
2-uio-66材料上吸附的拟合数据图；
36.图2为本发明实施例4和对比例1材料样品的动力学吸附曲线和伪二级动力学模型的拟合数据图；其中，a为分子印迹nh
2-uio-66材料(实施例4)和非印迹nh
2-uio-66材料(对比例1)吸附氧氟沙星的动力学吸附曲线；b为伪二级动力学模型对氧氟沙星在分子印迹nh
2-uio-66材料和非印迹nh
2-uio-66材料上吸附的拟合数据图；
37.图3为本发明分子印迹nh
2-uio-66材料(实施例4)和非印迹nh
2-uio-66材料(对比例1)对氟喹诺酮类抗生素的选择性吸附去除效果图。
具体实施方式
38.为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例结合附图，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
39.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相
互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本技术。
40.(一)模板分子的用量对制备的分子印迹nh
2-uio-66材料的吸附性能的影响
41.为了探讨模板分子的不同用量对分子印迹nh
2-uio-66材料吸附性能的影响，本发明以不同质量的吡哌酸制备分子印迹nh
2-uio-66材料，即实施例1～4和对比例1，其对应的吡哌酸质量分别为：78mg、124.8mg、156mg、234mg和0mg。涉及到的具体参数值如表1所示。
42.实施例1
43.一种高效吸附去除氟喹诺酮类抗生素的分子印迹nh
2-uio-66材料的制备方法，包括如下步骤：
44.(1)分别称取240mg四氯化锆和78mg吡哌酸于100ml锥形瓶中，并向其中加入60ml n’n-二甲基甲酰胺(dmf)，超声使其溶解，并搅拌使其预反应1h，得到a溶液；其中，四氯化锆与吡哌酸的摩尔比为4∶1；
45.(2)向a溶液中加入94mg 2-氨基对苯二甲酸，超声使溶解，并搅拌30min，得到b溶液；
46.(3)将b溶液转移至100ml聚四氟乙烯内衬瓶中，再转入100ml的反应釜中，置于鼓风干燥箱中，于120℃反应48h后，自然冷却至室温，取反应液于1000rpm下离心15min，弃去上清液后得到中间品；
47.(4)采用体积比为99∶1的甲醇和乙酸混合溶剂对中间品进行反复洗涤，直至洗脱上清液中无吡哌酸检出为止，然后再采用甲醇洗涤3次，产物干燥可得分子印迹nh
2-uio-66材料。
48.实施例2
49.一种高效吸附去除氟喹诺酮类抗生素的分子印迹nh
2-uio-66材料的制备方法内容与实施例1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤(1)中所述吡哌酸的用量为124.8mg，其中，四氯化锆与吡哌酸的摩尔比为5∶2。
50.实施例3
51.一种高效吸附去除氟喹诺酮类抗生素的分子印迹nh
2-uio-66材料的制备方法内容与实施例1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤(1)中所述吡哌酸的用量为156mg，其中，四氯化锆与吡哌酸的摩尔比为2∶1。
52.实施例4
53.一种高效吸附去除氟喹诺酮类抗生素的分子印迹nh
2-uio-66材料的制备方法内容与实施例1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤(1)中所述吡哌酸的用量为234mg，其中，四氯化锆与吡哌酸的摩尔比为4∶3。
54.对比例1
55.一种高效吸附去除氟喹诺酮类抗生素的非印迹nh
2-uio-66材料的制备方法内容与实施例1的内容基本相同，其不同之处在于：步骤(1)中所述吡哌酸的用量为0mg。
56.对实施例1～4和对比例1制备的nh
2-uio-66材料进行吸附性能评价，具体实验过程为：称取一定质量的氧氟沙星标准品溶解于ph＝9的纯水中，配制浓度为100mg/l的氧氟沙星水溶液作为工作溶液；称取3mg实施例1～4和对比例1制备的nh
2-uio-66材料于2ml圆底离心管中，向其中加入1ml 100mg/l的氧氟沙星水溶液，振荡3h后，将离心管于10000rpm下离心5min，取上清液并采用高效液相色谱测定上清液中氧氟沙星的含量；计算分子印迹
nh
2-uio-66对氧氟沙星的平衡吸附率和平衡吸附量，其中，平衡吸附量的计算公式如下：
57.q＝(c
0-c
t
)v/m
58.其中，q(mg/g)指的是吸附材料的吸附量，c0(mg/ml)和c
t
(mg/ml)分别指的是氧氟沙星的初始浓度和t时间时体系溶液中氧氟沙星的浓度，v(ml)指的是吸附溶液的体积，m(g)指吸附材料的质量。结果如表1所示。
59.表1实施例1～4和对比例1中的参数值
[0060][0061]
由表1可知，当体系中不加入虚拟模板分子吡哌酸时，所得到的材料为非印迹nh
2-uio-66材料(即对比例1)，该材料对氧氟沙星的吸附量为3.9mg/g。与非印迹nh
2-uio-66材料相比，合成体系中加入吡哌酸后制备的分子印迹nh
2-uio-66材料(实施例1～4)对氧氟沙星的吸附量有所提高。且在实验条件范围内，随着吡哌酸用量的增加，分子印迹nh
2-uio-66材料对氧氟沙星的吸附量逐渐提高，这主要是因为虚拟模板分子的引入和洗脱使nh
2-uio-66框架中产生了特异性的印迹孔穴，有利于提高吸附剂对氧氟沙星的吸附能力和吸附量。因此，后续实验优选234mg的吡哌酸制备分子印迹nh
2-uio-66材料。
[0062]
(二)分子印迹nh
2-uio-66材料对氟喹诺酮类抗生素吸附效果的探讨
[0063]
下面以实施例4制备的分子印迹nh
2-uio-66材料为实验材料，验证本发明材料对氟喹诺酮类抗生素的吸附效果，并以对比例1制备的非印迹nh
2-uio-66材料作为对照。
[0064]
1.热力学吸附性能研究
[0065]
(1)实验方法
[0066]
以氧氟沙星作为氟喹诺酮类抗生素的代表，对实施例4制备的分子印迹nh
2-uio-66材料和对比例1制备的非印迹nh
2-uio-66材料对氟喹诺酮类抗生素的热力学吸附效果进行研究，结果如图1和表2所示。
[0067]
具体实验操作为：准确称取一定质量的氧氟沙星标准品溶于ph＝9的纯水中，配制一系列浓度(5、10、20、50、100mg/l)的氧氟沙星水溶液(ph＝9)；准确称取3mg分子印迹nh
2-uio-66材料和3mg非印迹nh
2-uio-66材料分别置于2ml圆底离心管中，然后分别向其中加入1ml不同浓度的氧氟沙星水溶液，室温下振荡吸附3h；将离心管于10000rpm下离心5min，取上清液采用高效液相色谱测定氧氟沙星的含量，并采用langmuir等温吸附模型对分子印迹nh
2-uio-66和非印迹nh
2-uio-66材料的热力学吸附数据进行拟合，计算分子印迹nh
2-uio-66和非印迹nh
2-uio-66材料对氧氟沙星的饱和吸附容量。langmuir等温吸附模型方程如下所示：
[0068][0069]
其中，qe(mg/g)和q
max
(mg/g)分别指吸附剂的平衡吸附量和饱和吸附容量，ce(mg/ml)指吸附平衡时上清液中氧氟沙星的浓度，k
l
(l/g)指langmuir等温吸附常数。
[0070]
(2)结果与分析
[0071]
表2 nh
2-uio-66材料吸附氧氟沙星的langmuir等温吸附模型参数
[0072][0073]
图1分别为本发明分子印迹nh
2-uio-66材料和非印迹nh
2-uio-66材料吸附氧氟沙星的热力学吸附曲线(1a)和langmuir等温吸附模型对氧氟沙星在分子印迹nh
2-uio-66材料和非印迹nh
2-uio-66材料上吸附的拟合数据图(1b)。如图1a所示，在5mg/l～100mg/l的氧氟沙星浓度范围内，分子印迹nh
2-uio-66材料的吸附量随着氧氟沙星初始浓度的增加而线性增加，非印迹nh
2-uio-66的吸附量先呈线性增加后趋于平缓，且此过程中，分子印迹nh
2-uio-66材料对氧氟沙星的平衡吸附量远高于非印迹nh
2-uio-66材料的。采用langmuir等温吸附模型对热力学吸附数据进行拟合，结果如图1b和表2所示，氧氟沙星在分子印迹nh
2-uio-66材料和非印迹nh
2-uio-66材料上的相关系数(r2)分别为0.9942和0.9946，这表明langmuir等温吸附模型适用于该体系。通过模型拟合可知氧氟沙星在分子印迹nh
2-uio-66材料上的饱和吸附容量为28.1mg/g，远高于非印迹nh
2-uio-66材料(9.4mg/g)。综上，分子印迹nh
2-uio-66材料对氧氟沙星具有良好的特异性吸附能力。
[0074]
2.动力学吸附性能研究
[0075]
(1)实验方法
[0076]
以氧氟沙星作为氟喹诺酮类抗生素的代表，对实施例4制备的分子印迹nh
2-uio-66材料和对比例1制备的非印迹nh
2-uio-66材料对氟喹诺酮类抗生素的动力学吸附去除效果进行研究，结果如图2和表3所示。
[0077]
具体实验操作为：准确称取一定质量的氧氟沙星溶于ph＝9的纯水中，配制成浓度为100mg/l的氧氟沙星水溶液(ph＝9)；准确称取3mg分子印迹nh
2-uio-66和3mg非印迹nh
2-uio-66材料分别置于2ml圆底离心管中，然后分别向其中加入1ml 100mg/l的氧氟沙星水溶液，室温下振荡吸附不同反应时间(0.16、0.33、0.5、1、3、5、10、20、30、60、90、120和180min)；将离心管于10000rpm下离心5min，取上清液采用高效液相色谱测定氧氟沙星的含量，并采用伪二级动力学模型对动力学吸附数据进行拟合，计算分子印迹nh
2-uio-66材料和非印迹nh
2-uio-66材料对氧氟沙星的平衡吸附量和吸附速率。伪二级动力学模型方程如下所示：
66材料对氟喹诺酮类抗生素的选择性吸附去除效果。
[0088]
(2)结果与分析
[0089]
图3为分子印迹nh
2-uio-66材料和非印迹nh
2-uio-66材料对氟喹诺酮类抗生素的选择性吸附去除效果图。从图3可以看出，6种氟喹诺酮类抗生素在分子印迹nh
2-uio-66材料上的吸附量均高于非印迹nh
2-uio-66材料，表明分子印迹nh
2-uio-66对氟喹诺酮类抗生素具有良好的吸附效果。此外，在分子印迹nh
2-uio-66材料和非印迹nh
2-uio-66材料对竞争物分子的吸附量没有明显差异的基础上，分子印迹nh
2-uio-66材料对磺胺二甲嘧啶(sm2)、磺胺甲恶唑(smz)、苯甲酸(ba)和双酚a(bpa)等竞争物分子的吸附量远低于氟喹诺酮类抗生素，表现出了良好的选择性吸附效果。综上，分子印迹nh
2-uio-66材料对氟喹诺酮类抗生素具有良好的选择性吸附去除效果。
[0090]
实施例5
[0091]
一种高效吸附去除氟喹诺酮类抗生素的分子印迹nh
2-uio-66材料的制备方法内容与实施例4的内容基本相同，其不同之处在于：步骤(1)中所述吡哌酸的用量为31.24mg，其中，四氯化锆与吡哌酸的摩尔比10∶1。
[0092]
实施例6
[0093]
一种高效吸附去除氟喹诺酮类抗生素的分子印迹nh
2-uio-66材料的制备方法内容与实施例4的内容基本相同，其不同之处在于：步骤(2)中所述2-氨基对苯二甲酸的用量为187mg，其中，四氯化锆与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比1∶1。
[0094]
实施例7
[0095]
一种高效吸附去除氟喹诺酮类抗生素的分子印迹nh
2-uio-66材料的制备方法内容与实施例4的内容基本相同，其不同之处在于：步骤(4)中所述甲醇和乙酸的体积比为90∶10。
[0096]
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的不足，且具高度产业利用价值。上述实施例的作用在于说明本发明的实质性内容，但并不以此限定本发明的保护范围。本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和保护范围。