一种耐氯型反渗透膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及反渗透膜技术领域，具体涉及一种耐氯型反渗透膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着工业的快速发展，排放的各种废水很容易导致水质恶化。目前，反渗透膜分离技术在废水处理方面占据优势地位。然而，现有的反渗透膜的脱盐层基本为普通的聚酰胺结构，此结构在与氧化物质的接触过程中，聚酰胺结构中分子键不稳定，易受余氯等氧化物(如次氯酸钠、次氯酸等)的攻击而断键，因而在耐氯抗氧化性能方面表现较差，且市场上公开的耐氯抗氧化反渗透膜产品也存在耐氯抗氧化性能低的问题。随着反渗透膜水处理应用的需求增大，应用于特殊场景下的耐氯抗氧化膜将会迎来巨大的需求。具体的，耐氯型反渗透膜将广泛应用于地表水、地下水、自来水以及市政用水等水源的脱盐处理，特别适用于市政及工业中水回用和电镀废水等具有微生物污染和含氧化性物质水源的处理。由于现有的耐氯抗氧化反渗透膜产品存在耐氯抗氧化性能低的问题，制约了其在上述应用时的使用效果。
3.综上所述，急需一种耐氯型反渗透膜及其制备方法以解决现有技术中存在的耐氯抗氧化性能差的问题。


技术实现要素：

4.本发明第一目的在于提供一种耐氯型反渗透膜，具体技术方案如下：
5.一种耐氯型反渗透膜，包括支撑层、聚酰胺层和保护层，所述聚酰胺层设置在支撑层上；所述保护层设置在聚酰胺层上；
6.所述保护层使用的原料组分包括第一缚酸剂、特异性二元胺和水；所述第一缚酸剂在使用时的浓度为0.5wt％-4wt％；所述特异性二元胺在使用时的浓度为1wt％-6wt％；
7.所述特异性二元胺为苯环上带有烃基基团的二元胺物质。
8.优选的，所述特异性二元胺包括2-甲基对苯二胺、4-甲基-1,3-苯二胺、2,6-二氨基甲苯、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,4-二甲基-1,5-苯二胺(cas：3134-10-9)和2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(cas：3102-87-2)中的至少一种。
9.优选的，所述聚酰胺层使用的原料组分包括第一原料混合物a和第二原料混合物b，所述第一原料混合物a包括第二缚酸剂、多元胺和水；所述第二缚酸剂在使用时的浓度为0.1wt％-3wt％；所述多元胺在使用时的浓度为0.1wt％-5wt％；
10.所述第二原料混合物b包括多元酰氯和第一有机溶剂，所述多元酰氯在第一有机溶剂中的浓度为0.1wt％-5wt％。
11.优选的，所述第一缚酸剂和第二缚酸剂均包括三乙胺、氢氧化钠、碳酸钠和磷酸三钠中的至少一种。
12.优选的，所述多元胺包括对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的至少一种。
13.优选的，所述多元酰氯包括间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、5-异氰酸酯-异酞酰氯和甲苯-2,4-二异氰酸酯中的至少一种。
14.优选的，所述第一有机溶剂包括isoparg溶剂、三氟三氯乙烷、环己烷、正己烷和庚烷中的至少一种。
15.优选的，所述支撑层包括基础层和设置在基础层上的聚砜层，所述聚砜层使用的原料组分包括高分子聚合物、添加剂和第二有机溶剂，所述高分子聚合物在使用时的浓度为15wt％-30wt％；所述添加剂在使用时的浓度为15wt％-20wt％；所述第二有机溶剂在使用时的浓度为50wt％-70wt％；
16.所述高分子聚合物包括聚砜、聚醚砜(cas：9002-88-4)、磺化聚砜(是现成的商用产品)、磺化聚醚砜(是现成的商用产品)、聚偏氟乙烯(cas：24937-79-9)和聚丙烯腈中的至少一种；各所述高分子聚合物的重均分子量均为30000-200000。
17.优选的，所述第二有机溶剂包括n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的至少一种。
18.优选的，所述添加剂包括有机添加剂和/或无机小分子添加剂；
19.所述有机添加剂包括乙醇、乙二醇、二乙二醇、异丙醇、甘油、丁醇、聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；
20.所述无机小分子添加剂包括水、氯化锂、硝酸锂、高氯酸锂和纳米碳酸钙中的至少一种。
21.本发明第二目的在于提供一种耐氯型反渗透膜的制备方法，具体技术方案如下：
22.一种耐氯型反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
23.步骤s1、制备支撑层
24.将所需浓度的高分子聚合物、添加剂和第二有机溶剂配制成铸膜液，将铸膜液刮涂于基础层上；再经过凝固浴中凝固成型，得到聚砜层，经后处理制备得到支撑层；
25.步骤s2、制备聚酰胺层
26.将所需浓度的第二缚酸剂和多元胺与水配制成第一原料混合物a；将所需浓度的多元酰氯和第一有机溶剂配制成第二原料混合物b；将第一原料混合物a和第二原料混合物b依次涂覆在步骤s1中的支撑层的聚砜层上，经反应后制备得到聚酰胺层；
27.步骤s3、制备保护层
28.将所需浓度的第一缚酸剂和特异性二元胺与水混匀后涂覆在步骤s2中的聚酰胺层上，经反应后制备得到保护层。
29.应用本发明的技术方案，至少具有以下有益效果：
30.本发明制备的耐氯型反渗透膜，在支撑层和聚酰胺层构成的反渗透膜的基础上，再通过界面聚合形成一层保护层，从而使耐氯型反渗透膜具有较高脱盐率的情况下，同时具备良好的耐氯抗氧化性能。具体的，所述耐氯型反渗透膜具备良好的耐氯抗氧化性能的机理在于：所选用的特异性二元胺为苯环上带有烃基基团的物质，呈现出位阻效应，使得特异性二元胺在与多余的酰氯基团界面聚合反应后形成的保护层，具有位阻效应，不易被余氯攻击，从而使保护层在与余氯等氧化物(如次氯酸钠、次氯酸等)接触时更稳定，形成使耐氯型反渗透膜具备良好的耐氯抗氧化性能。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.实施例1：
33.一种耐氯型反渗透膜，包括支撑层、聚酰胺层和保护层，所述聚酰胺层设置在支撑层上；所述保护层设置在聚酰胺层上；
34.所述保护层使用的原料组分包括第一缚酸剂、特异性二元胺和水；所述第一缚酸剂在使用时的浓度为1.5wt％；所述特异性二元胺在使用时的浓度为4.5wt％；
35.所述特异性二元胺包括2-甲基对苯二胺。
36.所述聚酰胺层使用的原料组分包括第一原料混合物a和第二原料混合物b，所述第一原料混合物a包括第二缚酸剂、多元胺和水；所述第二缚酸剂在使用时的浓度为1wt％；所述多元胺在使用时的浓度为4wt％；
37.所述第二原料混合物b包括多元酰氯和第一有机溶剂，所述多元酰氯在第一有机溶剂中的浓度为3wt％。
38.所述第一缚酸剂和第二缚酸剂均为三乙胺。
39.所述多元胺为间苯二胺。
40.所述多元酰氯为均苯三甲酰氯。
41.所述第一有机溶剂为正己烷。
42.所述支撑层包括基础层(具体为无纺布)和设置在基础层上的聚砜层，所述聚砜层使用的原料组分包括高分子聚合物、添加剂和第二有机溶剂，所述高分子聚合物在使用时的浓度为15wt％；所述添加剂在使用时的浓度为15wt％；所述第二有机溶剂在使用时的浓度为70wt％；
43.所述高分子聚合物为聚醚砜，所述聚醚砜的重均分子量为30000-200000。该重均分子量的限定确保制备的聚砜层有良好的支撑作用和孔隙结构。
44.所述第二有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺。
45.所述添加剂为有机添加剂和无机小分子添加剂；
46.所述有机添加剂为聚乙二醇400；所述聚乙二醇400在使用时的浓度为10wt％；
47.所述无机小分子添加剂为氯化锂；所述氯化锂在使用时的浓度为5wt％。
48.一种耐氯型反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
49.步骤s1、制备支撑层
50.将所需浓度的高分子聚合物、添加剂和第二有机溶剂配制成铸膜液，将铸膜液刮涂于基础层上；再依次经过室温、60℃凝固浴中分别处理5min凝固成型，得到聚砜层，经常温水(25～30℃)浸泡处理制备得到支撑层；
51.步骤s2、制备聚酰胺层
52.将所需浓度的第二缚酸剂和多元胺与水配制成第一原料混合物a；将所需浓度的多元酰氯和第一有机溶剂配制成第二原料混合物b；将第一原料混合物a和第二原料混合物b依次涂覆在步骤s1中的支撑层的聚砜层上(在第一次涂覆后除去多余的第一原料混合物a；在第二次涂覆后除去多余的第二原料混合物b)，经反应后制备得到聚酰胺层；
53.步骤s3、制备保护层
54.将所需浓度的第一缚酸剂和特异性二元胺与水混匀后涂覆在步骤s2中的聚酰胺层上，经反应后制备得到保护层。
55.实施例2：
56.与实施例1不同的是，所述第一缚酸剂为氢氧化钠，在使用时的浓度为0.7wt％；所述特异性二元胺为4-甲基-1,3-苯二胺，在使用时的浓度为4.3wt％；所述第二缚酸剂为氢氧化钠，在使用时的浓度为0.5wt％；所述多元胺为对苯二胺，在使用时的浓度为3.8wt％；所述多元酰氯在第一有机溶剂中的浓度为3.5wt％，所述多元酰氯为间苯二甲酰氯；
57.所述高分子聚合物为聚砜(重均分子量为30000-200000)，在使用时的浓度为20wt％；所述有机添加剂为聚乙烯基吡咯烷酮，在使用时的浓度为15wt％；所述无机小分子添加剂为硝酸锂，在使用时的浓度为5wt％；所述第二有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，在使用时的浓度为60wt％。
58.实施例3：
59.与实施例1不同的是，所述第一缚酸剂为碳酸钠，在使用时的浓度为1.8wt％；所述特异性二元胺为2,6-二氨基甲苯，在使用时的浓度为5.5wt％；所述第二缚酸剂为碳酸钠，在使用时的浓度为1.5wt％；所述多元胺为邻苯二胺，在使用时的浓度为5wt％；所述多元酰氯在第一有机溶剂中的浓度为5wt％，所述多元酰氯为邻苯二甲酰氯，所述第一有机溶剂为庚烷；
60.所述高分子聚合物为磺化聚醚砜(重均分子量为30000-200000)，在使用时的浓度为24wt％；所述无机小分子添加剂为纳米碳酸钙，在使用时的浓度为3wt％；所述第二有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮，在使用时的浓度为63wt％。
61.实施例4：
62.与实施例1不同的是，所述第一缚酸剂为磷酸三钠，在使用时的浓度为1.6wt％；所述特异性二元胺为2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺，在使用时的浓度为5wt％；所述第二缚酸剂为磷酸三钠，在使用时的浓度为1.2wt％；所述多元胺为邻苯二胺，在使用时的浓度为4wt％；所述多元酰氯在第一有机溶剂中的浓度为3wt％，所述多元酰氯为对苯二甲酰氯，所述第一有机溶剂为三氟三氯乙烷；
63.所述高分子聚合物为磺化聚砜(重均分子量为30000-200000)，在使用时的浓度为22wt％；所述有机添加剂为二乙二醇，在使用时的浓度为16wt％；所述无机小分子添加剂为高氯酸锂，在使用时的浓度为4wt％；所述第二有机溶剂为二甲基亚砜，在使用时的浓度为58wt％。
64.实施例5：
65.与实施例1不同的是，所述第一缚酸剂为氢氧化钠，在使用时的浓度为1.3wt％；所述特异性二元胺为2,4-二甲基-1,5-苯二胺，在使用时的浓度为4.8wt％；所述第二缚酸剂为氢氧化钠，在使用时的浓度为0.8wt％；所述多元胺为二乙烯三胺，在使用时的浓度为3.8wt％；所述多元酰氯在第一有机溶剂中的浓度为4wt％，所述多元酰氯为甲苯-2,4-二异氰酸酯；所述第一有机溶剂为isoparg溶剂；
66.所述高分子聚合物为聚丙烯腈(重均分子量为30000-200000)，在使用时的浓度为18wt％；所述有机添加剂为异丙醇，在使用时的浓度为15wt％；所述无机小分子添加剂在使
用时的浓度为6wt％；所述第二有机溶剂在使用时的浓度为61wt％。
67.对比例1：
68.与实施例1不同的是，未设置保护层。
69.对比例2：
70.与实施例2不同的是，未设置保护层。
71.对比例3：
72.与实施例3不同的是，未设置保护层。
73.对比例4：
74.与实施例4不同的是，未设置保护层。
75.对比例5：
76.与实施例5不同的是，未设置保护层。
77.对比例6：
78.与实施例1不同的是，所述特异性二元胺在使用时的浓度为0.8wt％。
79.对比例7：
80.与实施例1不同的是，所述特异性二元胺在使用时的浓度为6.2wt％。
81.对比例8：
82.与实施例1不同的是，所述第一缚酸剂在使用时的浓度为0.3wt％。
83.对比例9：
84.与实施例1不同的是，所述第一缚酸剂在使用时的浓度为4.2wt％。
85.对比例10：
86.与实施例1不同的是，未加入所述第一缚酸剂。
87.对比例11：
88.与实施例1不同的是，将步骤s3设置在步骤s2之前进行。
89.将实施例1-5和对比例1-11制备出的耐氯型反渗透膜分别进行脱盐率测试和耐氯性能测试，具体测试过程如下：
90.1)脱盐率测试：
91.将上述耐氯型反渗透膜在25℃，1.55mpa操作压力下，对2000mg/l的nacl的水溶液进行脱盐率进行测试。
92.脱盐率是评价反渗透膜分离性能最常用的指标，以r0表示，其表达式(a)如下：
[0093][0094]
在表达式(a)中c0表示进水电导，μs/cm；cf表示产水电导，μs/cm。
[0095]
2)耐氯性能测试：
[0096]
配制浓度为1000ppm的naclo溶液，用1mol/l的hcl或1mol/l的naoh调节至ph为7.0，将上述耐氯型反渗透膜浸入所述naclo溶液，10h后取出，用纯水冲洗膜表面，再将其浸泡在纯水中24h。然后，根据1)脱盐率测试耐氯型反渗透膜的脱盐率。
[0097]
上述1)-2)测试结果参见表1。
[0098]
表1由实施例1-5和对比例1-11制备出的耐氯型反渗透膜在耐氯性能测试前后的脱盐率性能变化情况
[0099][0100][0101]
由表1数据知：
[0102]
经实施例1-5制备的耐氯型反渗透膜，在耐氯性能测试前后均保持较高的脱盐率，说明其具备良好的耐氯抗氧化性能。该结果的主要机理在于：所选用的特异性二元胺为苯环上带有烃基基团的物质，呈现出位阻效应，使得特异性二元胺在与多余的酰氯基团界面聚合反应后形成的保护层，具有位阻效应，不易被余氯攻击，从而使保护层在与余氯等氧化物接触时更稳定，形成使耐氯型反渗透膜具备良好的耐氯抗氧化性能。
[0103]
经未设置保护层的对比例1-5制备的耐氯型反渗透膜，在耐氯性能测试后的脱盐率明显低于耐氯性能测试前的脱盐率，说明保护层对耐氯型反渗透膜具备耐氯抗氧化性能非常重要。
[0104]
经实施例1和对比例6-7知，适宜浓度的特异性二元胺能够确保耐氯型反渗透膜具备良好的耐氯抗氧化性能。若特异性二元胺浓度过小，则会降低耐氯型反渗透膜的耐氯抗氧化性能。若特异性二元胺浓度过大，则并不能明显提高耐氯型反渗透膜的耐氯抗氧化性能，反而会增加制造成本。
[0105]
经实施例1和对比例8-10知，适宜浓度的第一缚酸剂能够确保耐氯型反渗透膜具
备良好的耐氯抗氧化性能。若第一缚酸剂浓度过小，则会降低耐氯型反渗透膜的耐氯抗氧化性能。若第一缚酸剂浓度过大，则并不能明显提高耐氯型反渗透膜的耐氯抗氧化性能，反而会增加制造成本。
[0106]
经实施例1和对比例11知，对比例11将步骤s3设置在步骤s2之前进行，即制备保护层在制备聚酰胺层之前进行，其制备出的耐氯型反渗透膜，在耐氯性能测试后的脱盐率明显低于耐氯性能测试前的脱盐率，说明在制备聚酰胺层之后制备保护层能够提高耐氯型反渗透膜的耐氯抗氧化性能。
[0107]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。