检测高纯三氯氢硅中痕量杂质的系统和方法与流程

1.本发明涉及三氯氢硅检测技术领域，具体而言，涉及检测高纯三氯氢硅中痕量杂质的系统和方法。


背景技术：

2.三氯氢硅中痕量杂质的检测分析是制备高纯三氯氢硅的关键。但是目前检测三氯氢硅中痕量杂质的方法，存在检测精度低，检测环节密闭性差，易于受到外界干扰等问题。因而，现有的检测三氯氢硅中痕量杂质的方法仍有待进一步改善。


技术实现要素：

3.本技术主要是基于以下问题和发现提出的：目前，三氯氢硅中痕量杂质的测试方法主要有以下两种，一种是使用结晶法，用三氯氢硅制备多晶硅棒，然后测试硅棒中的杂质含量，但该方法中间过程长，易于受到外界干扰，且三氯氢硅中的杂质并不能都进入多晶硅中，考虑到杂质在多晶硅中的溶解度，溶解度低的杂质在多晶硅中不易沉积；另一种是采用溶液法，即将三氯氢硅溶于水溶液，测试溶液中的杂质含量，但该方法无法溶解三氯氢硅中产生的絮状硅，且溶液过滤过程中极易引入外界杂质。
4.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种检测高纯三氯氢硅中痕量杂质的系统，以提高高纯三氯氢硅中痕量杂质的检测精度。
5.在本发明的一个方面，本发明提出了一种检测高纯三氯氢硅中痕量杂质的系统，根据本发明的实施例，该系统包括：pfa瓶，所述pfa瓶包括软塞，所述软塞适于密封所述pfa瓶，所述pfa瓶内适于容纳氢氟酸和硝酸的混合液；取样装置，所述取样装置包括取样管，所述取样管的一端与第一pfa针头相连，另一端与三氯氢硅管线相连，所述取样管上设有阀门和流量控制计，所述阀门适于控制所述取样装置与所述三氯氢硅管线的连通和关闭，所述流量控制计与抽气泵相连且适于控制单次抽取的三氯氢硅样品的体积，所述第一pfa针头适于刺穿所述软塞并伸入所述pfa瓶的液面下使抽取的三氯氢硅样品与所述混合液反应；移液器，所述移液器包括第二pfa针头，所述移液器适于通过所述第二pfa针头刺穿所述软塞并伸入所述pfa瓶中移取反应液至测试装置。
6.一方面，具有pfa材质的pfa瓶和pfa针头在使用过程中不易发生变形，且pfa瓶内容纳氢氟酸和硝酸的混合液时，pfa瓶不会溶出金属杂质离子，从而能够避免对三氯氢硅中痕量杂质的检测结果造成误差，保证检测结果的可靠性；另一方面，流量控制计与抽气泵相互作用可以用于控制单次抽取的三氯氢硅样品的体积，使得三氯氢硅样品单次抽取的体积较为准确，减少三氯氢硅中痕量杂质的计算误差，进而提高三氯氢硅中痕量杂质的检测精度。由此，该系统三氯氢硅中痕量杂质的检测结果可靠性佳，准确性好，检测精度高，且整个检测过程检测环节密闭性好，不易带来外界干扰。
7.另外，根据本发明上述实施例的检测高纯三氯氢硅中痕量杂质的系统还可以具有如下附加的技术特征：根据本发明的实施例，所述取样装置与所述三氯氢硅管线可拆卸相连。
8.根据本发明的实施例，所述第一pfa针头与所述取样管可拆卸相连，和/或，所述第二pfa针头与所述移液器可拆卸相连。
9.根据本发明的实施例，所述流量控制计与所述阀门、所述抽气泵相连，所述阀门适于基于所述抽气泵的开闭和单次已抽取的三氯氢硅样品的体积自动开闭。
10.在本发明的另一个方面，本发明提出了一种检测高纯三氯氢硅中痕量杂质的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：（1）在pfa瓶中添加氢氟酸和硝酸的混合液，并采用软塞密封所述pfa瓶；（2）利用取样装置从三氯氢硅管线中抽取预定体积的三氯氢硅样品，所述取样装置连接有第一pfa针头，所述第一pfa针头刺穿所述软塞并伸入所述混合液的液面下，使抽取的三氯氢硅样品与所述混合液反应；（3）利用移液器从所述pfa瓶中移取反应液，分别测试所述反应液中的金属浓度和cl-浓度（即氯离子的浓度），以便确定所述三氯氢硅样品中金属杂质的含量，其中，所述移液器通过与其连接的可刺穿所述软塞的第二pfa针头移取所述反应液。该方法不仅操作简单、高效、方便，且可重复，容易实现，而且采用该方法检测高纯三氯氢硅中痕量杂质的结果可靠性佳，准确性好，检测精度高，且整个检测过程检测环节密闭性好，不易带来外界干扰。
11.根据本发明的实施例，采用电感耦合等离子体质谱仪测试所述反应液中的金属的浓度。
12.根据本发明的实施例，该方法满足以下条件中的至少之一：所述混合液由质量浓度为30~50wt%的氢氟酸和质量浓度为40~70wt%的硝酸组成，所述氢氟酸和所述硝酸的体积比为1：（8~12）；所述预定体积为30~50ml，所述混合液的总体积为100~200ml；所述混合液在所述pfa瓶中的体积占比为10~30%。
13.根据本发明的实施例，预先采用酸液对所述pfa瓶进行浸泡处理，再进行步骤（1）~（3）的操作，其中，所述酸液由氢氟酸和硝酸组成；和/或，所述浸泡处理的次数为3次，所述浸泡处理的温度为20~30℃，每次浸泡时间为2~3h。
14.根据本发明的实施例，所述酸液的组成与步骤（1）中所述的氢氟酸和硝酸的混合液的组成相同；和/或，采用电感耦合等离子体质谱仪测试第3次浸泡处理完成后酸液中的金属浓度，基于该酸液中的金属浓度是否大于0.1ppb，判定所述pfa瓶是否满足使用需求。
15.根据本发明的实施例，检测高纯三氯氢硅中痕量杂质的方法采用前面所述的检测高纯三氯氢硅中痕量杂质的系统实施。
16.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
17.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：图1是根据本发明一个实施例的检测高纯三氯氢硅中痕量杂质的系统的平面示意图。
18.图2是根据本发明再一个实施例的检测高纯三氯氢硅中痕量杂质的方法的流程示意图。
19.附图标记：100：pfa瓶200：取样管201：阀门202：流量控制计300：第一pfa针头。
具体实施方式
20.下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
21.在本发明的一个方面，本发明提出了一种检测高纯三氯氢硅中痕量杂质的系统，根据本发明的实施例，参照图1，该系统包括：pfa瓶100，所述pfa瓶100包括软塞，所述软塞适于密封所述pfa瓶100，所述pfa瓶100内适于容纳氢氟酸和硝酸的混合液；取样装置，所述取样装置包括取样管200，所述取样管200的一端与第一pfa针头300相连，另一端与三氯氢硅管线相连，所述取样管上设有阀门201和流量控制计202，所述阀门201适于控制所述取样装置与所述三氯氢硅管线的连通和关闭，所述流量控制计202与抽气泵相连且适于控制单次抽取的三氯氢硅样品的体积，所述第一pfa针头300适于刺穿所述软塞并伸入所述pfa瓶的液面下使抽取的三氯氢硅样品与所述混合液反应；移液器（未示出），所述移液器包括第二pfa针头，所述移液器适于通过所述第二pfa针头刺穿所述软塞并伸入所述pfa瓶中移取反应液至测试装置。
22.一方面，具有pfa材质的pfa瓶和pfa针头在使用过程中不易发生变形，且pfa瓶内容纳氢氟酸和硝酸的混合液时，pfa瓶不会溶出金属杂质离子，从而能够避免对三氯氢硅中痕量杂质的检测结果造成误差，保证检测结果的可靠性；另一方面，流量控制计与抽气泵相互作用可以用于控制单次抽取的三氯氢硅样品的体积，使得三氯氢硅样品单次抽取的体积较为准确，减少三氯氢硅中痕量杂质的计算误差，进而提高三氯氢硅中痕量杂质的检测精度。由此，该系统三氯氢硅中痕量杂质的检测结果可靠性佳，准确性好，检测精度高，且整个检测过程检测环节密闭性好，不易带来外界干扰。
23.可以理解的是，pfa瓶软塞的材质不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，只要能够密封pfa瓶并使得pfa针头刺穿软塞即可。
24.根据本发明的实施例，所述取样装置与所述三氯氢硅管线可以为可拆卸相连，由此，更有利于实现取样装置的拆卸、安装、清洗或更换，当抽取不同检测位点或不同生产线中的三氯氢硅样品进行痕量杂质检测时，方便随时取样，另外，针对同一三氯氢硅管线中的三氯氢硅样品进行痕量杂质检测时，为避免产生交叉污染，可以优选选用同一取样装置进行取样，由此可以进一步确保三氯氢硅样品中痕量杂质检测结果的可靠性佳。
25.根据本发明的实施例，所述第一pfa针头与所述取样管可以为可拆卸相连，由此，更有利于取样装置的安装、拆卸、清洗和保存，例如，当第一pfa针头或取样管发生堵塞时，可以将第一pfa针头与取样管进行拆卸清洗，从而避免取样装置发生堵塞；且当第一pfa针头或取样管发生污染时，可以及时将两者拆卸清洗，保证取样装置的洁净度，进而使得三氯氢硅样品中痕量杂质检测结果的可靠性佳；另外，所述第二pfa针头与所述移液器也可以为
可拆卸相连，由此，更有利于移液器的安装、拆卸、清洗和保存，例如，当第二pfa针头或移液器发生堵塞时，可以将第二pfa针头与移液器进行拆卸清洗，使得移液器能够更好地移取反应液，提高移取反应液的效率，且当第二pfa针头或移液器发生污染时，可以及时将两者拆卸清洗，保证取样装置的洁净度，进而不仅能提高三氯氢硅中痕量杂质的检测精度，还能使得三氯氢硅样品中痕量杂质检测结果的可靠性佳。
26.根据本发明的实施例，所述流量控制计可以与所述阀门、所述抽气泵相连，所述阀门适于基于所述抽气泵的开闭和单次已抽取的三氯氢硅样品的体积自动开闭，可以依据单次已抽取的三氯氢硅样品的体积和抽气泵的开闭来控制阀门的开闭，由此，不仅可以确保三氯氢硅样品单次抽取的体积更为准确，能够进一步减少三氯氢硅中痕量杂质的计算误差，进而进一步提高三氯氢硅中痕量杂质的检测精度，还能实现自动化取样操作，更有利于实际生产应用。
27.根据本发明的一些示例，本发明中相邻两次抽取的三氯氢硅样品的体积的用量并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，例如相邻两次抽取的三氯氢硅样品的体积可以相同，也可以不同，优选可以相同，由此更有利于多次重复测量操作，显著降低系统误差。
28.基于同样的发明构思，在本发明的另一个方面，本发明提出了一种检测高纯三氯氢硅中痕量杂质的方法，根据本发明的实施例，参照图2，该方法包括：（1）在pfa瓶中添加氢氟酸和硝酸的混合液，并采用软塞密封所述pfa瓶。
29.根据本发明的实施例，pfa瓶不易变形，且在酸液浸泡下也不会溶出金属离子，采用pfa瓶盛放混酸检测试剂更有利于提高检测结果的准确性和可靠性。
30.根据本发明的实施例，所述混合液可以由质量浓度为30~50wt%的氢氟酸和质量浓度为40~70wt%的硝酸组成，例如可以由质量浓度为45wt%的氢氟酸和质量浓度为60wt%的硝酸组成，作为混酸检测试剂使用的混合液中，所述氢氟酸和所述硝酸的体积比可以为1：（8~12），具体可以为1/8、1/9、1/10、1/11、1/12等，可以通过控制氢氟酸和所述硝酸的体积比来调节后续三氯氢硅样品与混合液反应的速度，若氢氟酸和所述硝酸的体积比过大，不仅其反应速度过快，放热速率过快，导致短时间瓶内温度急剧上升，还可能会产生过多的气体，如氮氧化物等，具有一定的安全隐患；若氢氟酸和所述硝酸的体积比过小，三氯氢硅样品与混合液之间不能完全反应，三氯氢硅样品中的金属杂质不能完全转化为离子，金属杂质的转化效率低，会使得最终痕量杂质的检测结果与真实结果存在一定的偏差或错误，影响痕量杂质的检测结果的准确性和可靠性；而通过控制氢氟酸和所述硝酸的体积比为1：（8~12），不仅操作更为安全，还可以使三氯氢硅样品与混合液反应时的反应速度较佳，同时还能使三氯氢硅样品中金属杂质转化为金属离子的效率更充分，由此可以使最终痕量杂质的检测结果更为准确、可靠。
31.根据本发明的实施例，从三氯氢硅管线中抽取预定体积的三氯氢硅样品时，该预定体积可以为30~50ml，所述混合液的总体积可以为100~200ml，具体可以为100ml、120ml、150ml、170ml、200ml等，由此，通过控制上述比例，可以使三氯氢硅样品与混合液更好地进行反应，使三氯氢硅样品中的金属杂质转化为金属离子的效率及转化率更高；另外，所述混合液在所述pfa瓶中的体积占比可以为10~30%，例如可以为10%、15%、20%、25%、30%等，若混合液在pfa瓶中的体积占比过多，当三氯氢硅样品与混合液反应剧烈产生大量的热量时，瓶
内会产生氮气、一氧化氮等气体，若产生的气体含量过多而瓶内又无足够空间存储该部分气体，可能会导致软塞蹦开，具有一定的安全隐患；而控制混合液在所述pfa瓶中的体积占比为10~30%，既可以满足检测需求，又可以保证检测时的安全性。
32.根据本发明的实施例，可以预先采用酸液对所述pfa瓶进行浸泡处理，再进行检测方法操作流程，其中，所述浸泡处理采用的酸液也可以由氢氟酸和硝酸组成，pfa瓶在酸洗时不仅不会溶出金属离子，还能保证对pfa瓶的清洗效果，同时还能通过对浸泡液金属浓度进行检测判断pfa瓶是否满足检测容器的使用需求，从而不仅能避免pfa瓶本身对痕量杂质的测试结果造成影响，也不会引入新的杂质成分，可以使得痕量杂质测量结果的准确性更高。根据本发明的一些示例，浸泡处理使用的酸液可以由质量浓度为30~50wt%的氢氟酸和质量浓度可以为40~70wt%的硝酸组成，所述氢氟酸和所述硝酸的体积比可以为1：（8~12），例如所述氢氟酸与所述硝酸的体积比可以为1：4等，优选地，所述酸液的组成还可以与作为检测试剂使用的氢氟酸和硝酸的混合液的组成相同，由此，不仅可以避免引入新的杂质，还能保证pfa瓶的酸洗效果，同时，还能更好地判断pfa瓶是否满足使用需求，从而可以使得痕量杂质测量结果的准确性和可靠性更佳。
33.根据本发明的一些示例，不仅可以采用酸液对pfa瓶进行浸泡处理，还可以采用酸液对pfa针头进行浸泡处理，由此，可使得整个体系的酸洗效果更好，能够进一步保证整个体系的洁净度，避免pfa瓶和pfa针头可能携带的杂质或污染物等对痕量杂质的测试结果造成负面影响，从而既能提高检测精度，还能使得痕量杂质测量结果的准确性和可靠性更佳。
34.根据本发明的实施例，所述浸泡处理的次数可以为3次，所述浸泡处理的温度可以为20~30℃，具体可以为20℃、22℃、25℃、27℃、30℃等，每次浸泡时间可以为2~3h，具体可以为2h、2.5h、2.7h、3h等，由此，可以将pfa瓶清洗的更干净，避免pfa瓶存在污渍对痕量杂质的测试结果造成的不利影响，从而既能提高检测精度，还能使得痕量杂质测量结果的准确性和可靠性更佳。
35.根据本发明的实施例，可以采用电感耦合等离子体质谱仪测试第3次浸泡处理完成后酸液中的金属浓度，基于该酸液中的金属浓度是否大于0.1ppb，判定所述pfa瓶是否满足使用需求，例如，当该酸液中的钾、钠、钙等金属总浓度大于0.1ppb时，表明pfa瓶清洗不彻底，酸洗效果差，此时若直接将pfa瓶用作检测高纯三氯氢硅中痕量杂质的容器，会对痕量杂质的检测结果造成不利影响，为解决该问题，可以继续对pfa瓶进行酸洗或更换pfa瓶，直至检测最后一次浸泡酸液中的金属浓度不高于0.1ppb时才能将pfa瓶作为三氯氢硅中痕量杂质的检测容器，由此可以避免检测系统本身给整个体系带来的污染，从而避免对测试结果带来干扰，使得检测精度更高，痕量杂质检测结果的准确性和可靠性更好。
36.（2）利用取样装置从三氯氢硅管线中抽取预定体积的三氯氢硅样品，所述取样装置连接有第一pfa针头，所述第一pfa针头刺穿所述软塞并伸入所述混合液的液面下，使抽取的三氯氢硅样品与所述混合液反应。
37.根据本发明的实施例，针对总体积为100~200ml的本发明上述组成的混酸混合液，所述单次抽取的三氯氢硅样品的预定体积为可以30~50ml，具体可以为30ml、35ml、40ml、45ml、50ml等，若三氯氢硅样品的预定体积过多，抽取的三氯氢硅样品与混合液之间不能完全反应，使得三氯氢硅样品中金属杂质的转化效率低，从而使得痕量杂质的检测结果与真实结果存在错误或一定的误差，影响检测结果的准确性和可靠性；若三氯氢硅样品的预定
体积较少，又会影响三氯氢硅样品与混合液反应的效率；本发明中通过控制三氯氢硅样品的预定体积为30~50ml，不仅可以使三氯氢硅样品中痕量杂质的检测结果更为准确，从而不仅能够进一步提高痕量杂质的检测精度，还能在保证检测结果准确、可靠的前提下进一步提高反应效率。
38.（3）利用移液器从所述pfa瓶中移取反应液，分别测试所述反应液中的金属浓度和cl-浓度，以便确定所述三氯氢硅样品中金属杂质的含量，其中，所述移液器通过与其连接的可刺穿所述软塞的第二pfa针头移取所述反应液。
39.根据本发明的实施例，可以采用电感耦合等离子体质谱仪测试所述反应液中的金属的浓度，该电感耦合等离子体质谱仪的装置简单，可以快速检验，检测效率高，且金属浓度的检测结果也较为准确。
40.根据本发明的一个具体实施例，确定所述三氯氢硅样品中金属杂质的含量的过程可以包括：采用电感耦合等离子体质谱仪测试反应液中的金属的浓度，并测试反应液中的cl-浓度。通过金属和cl-的浓度比，确定三氯氢硅中的金属杂质含量。
41.根据本发明的实施例，本发明中检测高纯三氯氢硅中痕量杂质的方法可以采用前面所述的检测高纯三氯氢硅中痕量杂质的系统实施，由此，不仅操作方便，而且检测精度高，检测结果准确性和可靠性高。
42.综上，本发明前面所述的检测高纯三氯氢硅中痕量杂质的方法不仅操作简单、高效、方便，且可重复，容易实现，而且采用该方法检测高纯三氯氢硅中痕量杂质的结果可靠性佳，准确性好，检测精度高，且整个检测过程检测环节密闭性好，不易带来外界干扰。需要说明的是，针对上述检测高纯三氯氢硅中痕量杂质的系统所描述的特征及效果同样适用于该检测高纯三氯氢硅中痕量杂质的方法，此处不再一一赘述。
43.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
44.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。