一种改性锰基锂离子筛制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子筛领域，具体涉及一种改性锰基锂离子筛制备方法。


背景技术：

2.锂是现代能源发展的重要元素，已广泛地应用于新能源等各个领域，是高比能量密度锂电池必不可少的原料，近年来随着新能源汽车、电网储能、便携式电子设备等各行业的不断发展，锂电池的需求呈爆发式增长，从而引发全球对锂资源市场需求的不断增加。
3.锂资源主要以两种形式存在：一是含锂矿石，如锂云母、锂辉石、锂皂石；二是含锂水资源，如盐湖、地下水，全球有超过60％的锂资源存在于盐湖中，所以盐湖锂资源成为锂电池等产业发展的重要来源。在从盐湖中提取锂的众多技术中，吸附法从高镁锂比盐湖中提取锂有相较于其它方法的优越性，因而被广泛使用，其中用于吸附过程的锂离子筛因具有对锂离子的高选择性、高吸附量、低毒性以及低成本的特点而受到广泛关注，其中li
1.6
mn1
.6
o4从较高的理论吸附容量和多次循环后具有较好的稳定性来看，最具代表性。
4.尽管li
1.6
mn1
.6
o4有较高的理论吸附容量，然而其在吸脱附过程中仍旧有较大的锰损失，这会不断降低离子筛在循环过程中的吸附容量，同时影响离子筛结构的稳定性。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种改性锰基锂离子筛制备方法，其获得的改性锰基锂离子筛能够有效降低了锰的溶解损失。
6.为了实现上述目的，本发明提出了如下技术方案：一种改性锰基锂离子筛制备方法，包括如下步骤：
7.s01：将锂盐和锰氧化物混合研磨，放入均相反应器内反应24～48h，反应结束后将产物进行干燥研磨，得到limno2粉末；
8.s02：将所述limno2粉末在300-600℃温度下煅烧1～8小时，得到li
1.6
mn
1.6
o4粉末；
9.s03：将所述li
1.6
mn
1.6
o4粉末与nh4f混合研磨，放入均相反应器内，保持所述均相反应器的转速1-5转/分，反应温度为100～300℃，反应时间为1～4h；得到改性粉末；
10.s04：将所述改性粉末在无机酸中进行12～24h的酸化处理；酸化处理之后经离心干燥，得到改性锰基锂离子筛。
11.进一步的，所述步骤s01中保持所述均相反应器的转速为1-5转/分，反应温度为100～150℃。
12.进一步的，步骤s01中锰氧化物为mn2o3。
13.进一步的，所述锂盐为lioh
·
h2o、lioh、li2co3中的任一种。
14.进一步的，所述步骤s01中锂盐和锰氧化物中li/mn的摩尔配比为1.0～1.3:1。
15.进一步的，所述步骤s03中li
1.6
mn
1.6
o4粉末与nh4f中o/f的摩尔配比为4:0.05～0.3。
16.进一步的，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的任一种。
17.进一步的，所述无机酸的浓度为0.1mol/l～1mol/l，浸泡时间为12～24h。
18.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比，具有如下优点：本发明将li
1.6
mn
1.6
o4粉末与nh4f混合研磨并放入均相反应器内进行反应，在反应过程中，f离子取代了li
1.6
mn
1.6
o4粉末中部分o，使得改性锰基锂离子筛的电负性增强，晶格收缩，进而提高了吸附容量，降低了锰的溶解损失，增强了锂离子筛的循环性能；本发明方法可大规模制造并应用。
附图说明
19.附图1为实施例1中改性锰基锂离子筛xrd图谱；
20.附图2为实施例1中改性锰基锂离子筛的sem图及eds mapping氟元素分布图；
21.附图3为实施例1中改性锰基锂离子筛的粒度分布图。
具体实施方式
22.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步的详细说明。
23.一种改性锰基锂离子筛制备方法，包括如下步骤：
24.s01：将锂盐和锰氧化物混合研磨，放入均相反应器内反应24～48h，保持均相反应器的转速为1-5转/分，反应温度为100～150℃。反应结束后将产物进行干燥研磨，得到limno2粉末；其中，锰氧化物为mn2o3。锂盐为lioh
·
h2o、lioh、li2co3中的任一种；且锂盐和锰氧化物中li/mn的摩尔配比为1.0～1.3:1。
25.s02：将limno2粉末在300-600℃温度下煅烧1～8小时，得到li
1.6
mn
1.6
o4粉末；
26.s03：将li
1.6
mn
1.6
o4粉末与nh4f混合研磨，放入均相反应器内，保持均相反应器的转速1-5转/分，反应温度为100～300℃，反应时间为1～4h；得到改性粉末；li
1.6
mn
1.6
o4粉末与nh4f中o/f的摩尔配比为4:0.05～0.3。
27.s04：将改性粉末在无机酸中进行12～24h的酸化处理；酸化处理之后经离心干燥，得到改性锰基锂离子筛。其中，无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的任一种；无机酸的浓度为0.1mol/l～1mol/l，浸泡时间为12～24h。
28.本技术步骤s03中将li
1.6
mn
1.6
o4粉末与nh4f混合研磨并放入均相反应器内进行反应，在该反应过程中，f离子取代了li
1.6
mn
1.6
o4粉末中部分o，使得改性锰基锂离子筛的电负性增强，晶格收缩，进而提高了吸附容量，降低了锰的溶解损失，增强了锂离子筛的循环性能；本发明方法可大规模制造并应用。
29.以下通过实施例和对比例对本技术进行进一步解释说明：
30.实施例1
31.一种改性锰基锂离子筛制备方法，包括如下步骤：
32.s01：将lioh
·
h2o和mn2o3混合研磨，放入均相反应器内，反应器转速5转/分，反应温度130℃，反应时间24h；反应结束后将产物进行干燥研磨，得到limno2粉末；其中，lioh
·
h2o和mn2o3中li/mn的摩尔配比为1.2:1；
33.s02：将前步骤所制备的limno2粉末在350℃温度下煅烧8小时，得到li
1.6
mn
1.6
o4粉
末；
34.s03：将前步骤所制备的li
1.6
mn
1.6
o4粉末与nh4f混合研磨，其中，li
1.6
mn
1.6
o4粉末与nh4f中o/f的摩尔配比为4:0.2，放入均相反应器内，反应器转速5转/分，反应温度150℃，反应时间4h；得到改性粉末；
35.s04：将前步骤制备的改性粉末在0.5mol/l的盐酸中进行24h的酸化处理；酸化处理之后经离心干燥，得到改性锰基锂离子筛。
36.附图1为实施例1中改性锰基锂离子筛xrd图谱，可以看出最终得出的改性锰基锂离子筛保持了良好的结晶度，结晶结构没有明显变化。
37.附图2为实施例1中改性锰基锂离子筛sem图及eds mapping氟元素分布图，可以看出最终得出的改性锰基锂离子筛颗粒中氟的分布比较均匀。
38.附图3为实施例1中改性锰基锂离子筛粒度分布图，可以看出最终得出的改性锰基锂离子筛的粒径均匀，基本保持在d
50
＝9.677μm。
39.实施例2
40.一种改性锰基锂离子筛制备方法，包括如下步骤：
41.s01：将lioh和mn2o3混合研磨，放入均相反应器内，反应器转速5转/分，反应温度130℃，反应时间24h；反应结束后将产物进行干燥研磨，得到limno2粉末；其中，lioh和mn2o3中li/mn的摩尔配比为1.0:1；
42.s02：将前步骤所制备的limno2粉末在350℃温度下煅烧8小时，得到li
1.6
mn
1.6
o4粉末；
43.s03：将前步骤所制备的li
1.6
mn
1.6
o4粉末与nh4f混合研磨，其中，li
1.6
mn
1.6
o4粉末与nh4f中o/f的摩尔配比为4:0.1，放入均相反应器内，反应器转速5转/分，反应温度150℃，反应时间4h；得到改性粉末；
44.s04：将前步骤制备的改性粉末在0.5mol/l的硫酸中进行24h的酸化处理；酸化处理之后经离心干燥，得到改性锰基锂离子筛。
45.实施例3
46.一种改性锰基锂离子筛制备方法，包括如下步骤：
47.s01：将li2co3和mn2o3混合研磨，放入均相反应器内，反应器转速5转/分，反应温度130℃，反应时间24h；反应结束后将产物进行干燥研磨，得到limno2粉末；其中，li2co3和mn2o3中li/mn的摩尔配比为1.3:1；
48.s02：将前步骤所制备的limno2粉末在350℃温度下煅烧8小时，得到li
1.6
mn
1.6
o4粉末；
49.s03：将前步骤所制备的li
1.6
mn
1.6
o4粉末与nh4f混合研磨，其中，li
1.6
mn
1.6
o4粉末与nh4f中o/f的摩尔配比为4:0.05，放入均相反应器内，反应器转速5转/分，反应温度150℃，反应时间4h；得到改性粉末；
50.s04：将前步骤制备的改性粉末在0.5mol/l的硝酸中进行24h的酸化处理；酸化处理之后经离心干燥，得到改性锰基锂离子筛。
51.对比例1
52.s01：与实施例1中的步骤s01相同；
53.s02：与实施例1中的步骤s02相同；
54.s03：将前步骤制备的粉末在0.5mol/l的盐酸中进行24h的酸化处理；酸化处理之后经离心干燥，得到锰基锂离子筛。
55.对比例2
56.一种改性锰基锂离子筛制备方法，包括如下步骤：
57.s01：与实施例1中的步骤s01相同；
58.s02：将前步骤所制备的limno2粉末与nh4f混合研磨，其中，li
1.6
mn
1.6
o4粉末与nh4f中o/f的摩尔配比为4:0.2，放入均相反应器内，反应器转速5转/分，反应温度150℃，反应时间4h；得到改性粉末；
59.s03：与实施例1中的步骤s04相同。
60.实验例1
61.初始锂离子浓度为165mg/l的卤水20ml，溶液ph为12.0，分别加入实施例1-3以及对比例1-2中的包覆型锂离子筛0.1g，在25℃、反应时间24h的条件下，测得其吸附容量如表1中所示。
62.采用如下方法测试实施例1-3以及对比例1-2中锂离子筛的锰溶解损失：称取0.1g实施例1-3以及对比例1-2中锂离子筛放入20ml含li

165mg/l的盐湖卤水中，25℃下吸附48h后，将锂离子筛进行酸洗，在酸洗过程后取上清液使用原子吸收光谱仪或者icp测试残留mn
2
的浓度；测试结果如表1所示。
63.表1不同实施例及对比例锂离子筛的吸附容量和锰溶解损失量
[0064] 吸附容量(mg/g)锰溶解损失量(％)实施例131.00.20实施例229.10.22实施例329.30.20对比例127.80.23对比例228.50.28
[0065]
可以看出：与对比例1相比，实施例1中的改性锰基锂离子筛吸附容量提升11.5％，同时锰溶损降低13.0％。实施例2中的改性锰基锂离子筛吸附容量提升4.7％，同时锰溶损降低4.3％。实施例3中的改性锰基锂离子筛吸附容量提升5.4％，同时锰溶损降低13.0％。
[0066]
与对比例1相比，对比例2中的改性锰基锂离子筛虽然吸附容量提升2.5％，但是，锰溶损也提升了21.7％，原因是limno2粉末与nh4f直接混合反应过程中，改性影响了本体结构形成，无法获得实施例1-3中降低锰溶损的效果。
[0067]
因此，本技术中采用特定的方式获得的改性锰基锂离子筛，在改性过程中，f离子取代了li
1.6
mn
1.6
o4粉末中部分o，使得改性锰基锂离子筛的电负性增强，晶格收缩，进而提高了吸附容量，降低了锰的溶解损失，增强了锂离子筛的循环性能。
[0068]
以上所述仅为本发明的优选实施例，所述实施例并非用于限制本发明的专利保护范围，因此凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明所附权利要求的保护范围内。