柔性有机太阳能电池及其制备方法与流程

1.本技术属于柔性电子领域。具体地，本技术涉及柔性太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.柔性电子产品如可穿戴设备越来越受到人们的推崇，而柔性电子产品的开发离不开柔性电极。高性能的柔性电极应同时具备高导电性、高透光性、低粗糙度、优异的弯曲性能等。近来，本发明人在第201910514527.9号中国专利申请中使用柔性透明电极制备了能量转换效率与刚性太阳能电池相当的柔性太阳能电池。然而，在实际应用中，人们仍追求同时兼顾优异的能量转换效率和稳定性的柔性太阳能电池。
3.最近，基于新出现的明星分子y6类非富勒烯受体材料的发展，有机光伏器件的性能取得了显著突破。然而，对于基于y6及其衍生物等受体材料制备具有高能量转换效率和高稳定性的柔性有机太阳能电池仍然存在需求。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种高稳定性、高效率的柔性有机太阳能电池，以及制备柔性有机太阳能电池的方法。
5.一方面，本技术提供柔性有机太阳能电池，所述柔性有机太阳能电池包括：
6.柔性透明电极；
7.电子传输层；
8.活性层；
9.空穴传输层；以及
10.阳极层，
11.其中所述活性层包括pm6与非富勒烯受体y6或其衍生物的混合物；或者，pm6和pc
61
bm与y6的混合物；或其组合，
[0012][0013]
其中，pm6和y6中的r各自独立地为c
1-c
20
烷基。
[0014]
在一些实施方案中，所述柔性透明电极包括柔性透明基底和设置在所述柔性透明基底的表面上的导电薄膜。
[0015]
在一些实施方案中，所述柔性透明基底的厚度为1至300μm。
[0016]
在一些实施方案中，所述导电薄膜具有30nm至1μm的厚度和5至10nm的表面粗糙度ra。在一些实施方案中，所述导电薄膜包括重量比为1:4至1:8的电解质和导电纳米材料。
[0017]
在一些实施方案中，所述电解质为阳离子电解质或阴离子电解质。
[0018]
在一些实施方案中，所述导电纳米材料为纳米线或纳米管并且以类网格结构分布在所述导电薄膜中。在一些实施方案中，所述导电纳米材料具有10至100nm的直径和15至35μm的长度。
[0019]
在一些实施方案中，所述柔性有机太阳能电池还包括界面修饰层。
[0020]
在一些实施方案中，所述电子传输层包括zno、tio2或sno2纳米颗粒中的任意一种或其任意组合。
[0021]
在一些实施方案中，所述界面修饰层包括导电聚合物pfn-br或pfn或其组合。
[0022]
在一些实施方案中，所述空穴传输层包括moo3、v2o5或wo3中的任意一种或其任意组合。
[0023]
在一些实施方案中，所述阳极层包括银、金或铝中的任意一种或其任意组合。
[0024]
在一些实施方案中，当所述活性层包括pm6与非富勒烯受体y6或其衍生物的混合物时，pm6与非富勒烯受体y6或其衍生物在所述混合物中的重量比为1:0.6至1:2。
[0025]
在一些实施方案中，所述非富勒烯受体y6或其衍生物为以下化合物：
[0026][0027]
在一些实施方案中，当所述活性层包括pm6和pc
61
bm与y6的混合物时，pm6和pc
61
bm与y6在所述混合物中的重量比为1:0.02-0.4:0.6-2。
[0028]
另一方面，本技术提供了制备柔性有机太阳能电池的方法，其包括：
[0029]
提供柔性透明电极；
[0030]
在所述柔性透明电极上形成电子传输层；
[0031]
在所述电子传输层上形成活性层；
[0032]
在所述活性层上形成空穴传输层；以及
[0033]
在所述空穴传输层上形成阳极层，
[0034]
其中所述活性层包括pm6与非富勒烯受体y6或其衍生物的混合物；或者，pm6和pc
61
bm与y6的混合物；或其组合，
[0035][0036][0037]
其中，pm6和y6中的r各自独立地为c
1-c
20
烷基。
[0038]
在一些实施方案中，所述提供柔性透明电极包括在柔性透明基底上形成导电薄膜。
[0039]
在一些实施方案中，所述形成电子传输层包括将zno、tio2或sno2纳米颗粒分散液中的任意一种或其任意组合涂覆在所述柔性透明电极上。
[0040]
在一些实施方案中，所述形成活性层包括将pm6与非富勒烯受体y6或其衍生物的混合物；或者，pm6和pc
61
bm与y6的混合物以溶液形式涂覆在所述电子传输层上。
[0041]
在一些实施方案中，所述形成空穴传输层包括将moo3、v2o5或wo3中的任意一种或其任意组合蒸镀在所述活性层上。
[0042]
在一些实施方案中，所述形成阳极层包括将银、金或铝中的任意一种或其任意组合蒸镀在所述空穴传输层上。
[0043]
在其它实施方案中，所述方法还包括在所述电子传输层与所述活性层之间形成界面修饰层。
[0044]
在一些实施方案中，所述形成界面修饰层包括将导电聚合物pfn-br或pfn溶液或其组合涂覆在所述电子传输层与所述活性层之间。
[0045]
在一些实施方案中，当所述活性层包括pm6与非富勒烯受体y6或其衍生物的混合物时，pm6与非富勒烯受体y6或其衍生物在所述混合物中的重量比为1:0.6至1:2。
[0046]
在一些实施方案中，所述非富勒烯受体y6或其衍生物为以下化合物：
[0047][0048]
在一些实施方案中，当所述活性层包括pm6和pc
61
bm与y6的混合物时，pm6和pc
61
bm与y6在所述混合物中的重量比为1:0.02-0.4:0.6-2。
附图说明
[0049]
图1和图2分别示出了根据本技术的示例性实施方案的柔性有机太阳能电池的示意图。
[0050]
图3示出了柔性有机太阳能电池和刚性有机太阳能电池的电流密度-电压曲线。
[0051]
图4示出了柔性有机太阳能电池和刚性有机太阳能电池的稳定性。
具体实施方案
[0052]
定义
[0053]
提供以下定义和方法用以更好地界定本技术以及在本技术实践中指导本领域普通技术人员。除非另作说明，术语按照相关领域普通技术人员的常规用法理解。本文所引用的所有专利文献、学术论文及其他公开出版物，其中的全部内容整体并入本文作为参考。
[0054]
本文所用术语“任选的”或“任选地”是指随后所描述的事件或情形可以、但不是必须发生，该描述包括所述事件或情形发生时的情况，也包括它们不发生时的情况。
[0055]
凡在本文中给出某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中那些端点和内部整数和分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同每一个那些较窄范围被明确给出一样。
[0056]
如本文所用，术语“约”是指数量、尺寸、配方、参数以及其他数量和特性是不精确的并且不需要是精确的值，但是可以与精确值近似和/或大于或小于精确值，以便反映容许偏差、转换因子、数值修约、测量误差等，以及本领域内的技术人员已知的其他因素。一般来讲，数量、尺寸、配方、参数或者其他量或特性为“约”或者“近似的”，无论是否进行此类明确表述。
[0057]
如本文所用，当元件或层被称为在另一元件或层“上”时，其可以直接在另一元件或层上，或者可以存在介于中间的元件或层。然而，当元件或层被称为“直接在”另一元件或层“上”时，不存在介于中间的元件或层。
[0058]
本文所用的术语“pfn-br”是指具有如下结构的化合物，其可参考文献(f.huang,et al,novel electroluminescent conjugated polyelectrolytes based on polyfluorene.chem.mater.16,708-716(2004))进行制备或通过其它已知方法进行制备。
[0059][0060]
本文所用的术语“pfn”是指具有以下结构的化合物。
[0061][0062]
本文所用的术语“pm6”是指具有如下结构的化合物，其可商购获得或通过已知方法进行制备，其中式pm6中的r为c
1-c
20
烷基。
[0063][0064]
本文所用的术语“y6”是指具有如下结构的化合物，其可商购获得或通过已知方法进行制备，其中式y6中的r为c
1-c
20
烷基。
[0065][0066]
本文所用术语“pc
61
bm”是指具有如下结构的化合物，其可商购获得或通过已知方法进行制备。
[0067][0068]
本发明旨在提供柔性有机太阳能电池及其制备方法。
[0069]
本技术利用新开发的明星分子y6及其衍生物类非富勒烯受体材料，基于本发明人制备的高导电性、高透光性、低粗糙度、优异的弯曲性能的具有类网格结构分布的导电纳米材料的柔性透明电极，制备了高效率和高稳定性的柔性有机太阳能电池。
[0070]
柔性有机太阳能电池
[0071]
本技术提供了柔性有机太阳能电池，其包括柔性透明电极、电子传输层、活性层、空穴传输层和阳极层。所述活性层包括pm6与非富勒烯受体y6或其衍生物的混合物；或者，pm6和pc
61
bm与y6的混合物；或其组合，
[0072][0073]
其中，pm6和y6中的r各自独立地为c
1-c
20
烷基。
[0074]
在一些实施方案中，r的非限制性实例选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、正壬基、正癸基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
[0075]
在优选的实施方案中，r选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、正壬基、正癸基、2-乙基癸基、2-丁基癸基或2-己基癸基。
[0076]
在更优选的实施方案中，r选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基或2-己基辛基。在最优选的实施方案中，r选自2-乙基丁基、2-乙基己基、2-乙基戊基、2-乙基辛基或2-丁基辛基。
[0077]
所述柔性有机太阳能电池的开路电压为0.80-0.90v、短路电流密度为24-30ma cm-2
、填充因子为70％-80％、能量转换效率为15％-18％。
[0078]
在一些实施方案中，所述柔性有机太阳能电池还包括界面修饰层。
[0079]
在一些实施方案中，所述柔性透明电极包括柔性透明基底和设置在所述柔性透明基底的表面上的导电薄膜。
[0080]
在一些实施方案中，所述柔性透明基底的厚度为1至300μm、10至280μm、20至250μm、50至230μm、80至200μm、100至180μm或120至150μm。在一些实施方案中，所述柔性透明基
底的厚度为1μm、2μm、5μm、10μm、20μm、40μm、60μm、80μm、100μm、120μm、150μm、180μm、200μm、220μm、250μm、280μm或300μm。
[0081]
在一些实施方案中，所述导电薄膜的厚度为30nm至1μm、100nm至800nm、200nm至600nm或300nm至500nm。在具体的实施方案中，所述导电薄膜的厚度为30nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1μm。在本技术的实施方案中，当导电薄膜的厚度小于30nm时，所得柔性透明电极的导电性将显著降低，并且导电薄膜的均匀性也受不利的影响。在本技术的实施方案中，当导电薄膜的厚度大于1μm时，所得柔性透明电极的透光性将显著下降。
[0082]
在一些实施方案中，所述导电薄膜的表面粗糙度ra为5至10nm或6至8nm。在具体的实施方案中，所述导电薄膜的表面粗糙度ra为5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm。
[0083]
在一些实施方案中，所述导电薄膜包括电解质和导电纳米材料。在一些实施方案中，所述导电薄膜中电解质与导电纳米材料的重量比为1:4至1:8、1:4.5至1:7.5、1:5至1:7.5或1:6至1:7。在具体的实施方案中，所述导电薄膜中电解质与导电纳米材料的重量比为1:4.0、1:4.5、1:5.0、1:5.5、1:6.0、1:7.5或1:8.0。在本技术的实施方案中，当所述导电薄膜中电解质与导电纳米材料的重量比小于1:4时，所得柔性透明电极的导电性将显著下降。在本技术的实施方案中，当所述导电薄膜中电解质与导电纳米材料的重量比大于1:8时，所得柔性透明电极的透光性将下降，并且所得导电薄膜的成膜性也将受到不利影响，例如所得的导电薄膜不均匀、出现凸点等。
[0084]
在一些实施方案中，所述导电纳米材料为纳米线或纳米管。在一些实施方案中，所述导电纳米材料以类网格结构分布在所述导电薄膜中。
[0085]
在一些实施方案中，所述导电薄膜中的所述导电纳米材料的网格尺寸为约0.1-1μm
×
0.1-1μm。在具体的实施方案中，所述导电薄膜中的所述导电纳米材料的网格尺寸为0.1μm
×
0.1μm、0.2μm
×
0.2μm、0.3μm
×
0.3μm、0.4μm
×
0.4μm、0.4μm
×
0.6μm、0.4μm
×
0.8μm、0.5μm
×
0.5μm、0.5μm
×
0.7μm、0.8μm
×
0.6μm、0.8μm
×
0.8μm或1.0μm
×
1.0μm。在优选的实施方案中，所述导电薄膜中的所述导电纳米材料的网格尺寸为0.3μm
×
0.3μm、0.4μm
×
0.4μm或0.5μm
×
0.5μm。在最优选的实施方案中，所述导电薄膜中的所述导电纳米材料的网格尺寸为0.4μm
×
0.4μm，在这种情况下，所述导电薄膜的透光性、导电性以及粗糙度在整体上达到最佳。在本技术的实施方案中，当所述导电薄膜中的所述导电纳米材料的网格尺寸小于0.1μm
×
0.1μm时，所述柔性透明电极的透光性受到影响。在本技术的实施方案中，当所述导电薄膜中的所述导电纳米材料的网格尺寸大于1.0μm
×
1.0μm时，所述柔性透明电极的导电性受到影响。
[0086]
在一些实施方案中，所述导电纳米材料的直径为10至100nm、15至90nm、20至80nm、30至70nm、40至60nm、45至55nm、12至28nm、14至26nm、16至24nm或18至22nm。在具体的实施方案中，所述导电纳米材料的直径为10nm、14nm、16nm、18nm、20nm、22nm、25nm、28nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm。在本技术的实施方案中，当导电纳米材料的直径大于100nm时，不利地影响所述柔性透明电极的导电性和透光性。
[0087]
在一些实施方案中，所述导电纳米材料的长度为15至35μm、16至32μm、18至30μm、20至28μm或22至26μm。在具体的实施方案中，所述导电纳米材料的长度为15μm、18μm、20μm、22μm、24μm、28μm、30μm、32μm或35μm。在本技术的实施方案中，当导电纳米材料的长度小于
15μm时，所获得的柔性透明电极导电性显著降低。在本技术的实施方案中，当导电纳米材料的长度大于35μm时，导电纳米材料的制备步骤较复杂并且成本较高。
[0088]
在一些实施方案中，所述柔性透明电极的方阻为0.01至20ω/sq、0.02至18ω/sq、0.05至15ω/sq、0.1至12ω/sq、0.2至10ω/sq、0.5至8ω/sq、1至6ω/sq、2.0至4ω/sq或2.5至3ω/sq。在具体的实施方案中，所述柔性透明电极的方阻为0.01ω/sq、0.04ω/sq、0.08ω/sq、0.1ω/sq、0.2ω/sq、0.4ω/sq、0.8ω/sq、1.0ω/sq、2.0ω/sq、3.0ω/sq、4.0ω/sq、6.0ω/sq、8.0ω/sq、10.0ω/sq、12.0ω/sq、14.0ω/sq、16.0ω/sq、18.0ω/sq或20ω/sq。
[0089]
在一些实施方案中，所述柔性透明电极的透光率为90％-98％或92％-95％。在具体的实施方案中，所述柔性透明电极的透光率为90％、92％、93％、94％、95％、96％、97％或98％。
[0090]
在一些实施方案中，所述柔性透明电极的柔性以弯曲半径表示为0.5至3.0mm、1.5至2.5mm或1.8至2.0mm。
[0091]
在一些实施方案中，所述柔性透明电极的柔性以弯曲半径表示为0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm或3.0mm。
[0092]
在一些实施方案中，所述柔性透明基底选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚丙烯己二酯、聚乙烯、聚对二甲苯、聚二甲基硅氧烷或其组合。
[0093]
在一些实施方案中，所述电解质为阳离子电解质或阴离子电解质。
[0094]
在一些实施方案中，所述阳离子电解质选自十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基氯化铵、甲苯磺酸十六烷基三甲基铵或其组合。
[0095]
在一些实施方案中，所述阴离子电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯磺酸钠、聚乙烯磷酸钠或其组合。
[0096]
在一些实施方案中，所述导电纳米材料为碳纳米材料，例如碳纳米管、碳纳米线或石墨烯纳米材料。在一些实施方案中，所述导电纳米材料为金属纳米材料，例如金、银、铜或铝纳米材料。
[0097]
在一些实施方案中，在反复弯曲1000次后，所述柔性透明电极的方阻为其初始值的97％以上。
[0098]
在一些实施方案中，在反复弯曲1000次后，所述柔性透明电极的透光率为其初始值的98％以上。
[0099]
在一些实施方案中，所述电子传输层包括zno、tio2和sno2纳米颗粒中的任意一种或其任意组合。
[0100]
在一些实施方案中，所述界面修饰层包括导电聚合物pfn-br或pfn或其组合。
[0101]
在一些实施方案中，所述空穴传输层包括moo3、v2o5或wo3中的任意一种或其任意组合。
[0102]
在一些实施方案中，所述阳极层包括银、金或铝中的任意一种或其任意组合。
[0103]
在一些实施方案中，所述电子传输层的厚度为5至30nm、8至29nm、12至28nm、15至25nm或18至20nm。在具体的实施方案中，所述电子传输层的厚度为5nm、6nm、8nm、10nm、
1.8、1:0.02-0.4:1.0-1.6、或1:0.02-0.4:1.2-1.4。
[0114]
制备所述柔性透明电极的方法
[0115]
另一方面，本技术提供制备所述柔性透明电极的方法，其包括：将电解质溶于溶剂中，以形成电解液；将所述电解液添加至导电纳米材料的悬浮液中，以形成所述导电纳米材料均匀分散的分散液；将柔性透明基底的表面进行预处理；将所述分散液涂覆在所述柔性透明基底上，以在所述柔性透明基底上形成所述导电纳米材料以0.1-1μm
×
0.1-1μm的类网格结构分布的导电薄膜，由此获得所述柔性透明电极。
[0116]
在一些实施方案中，所述电解液的浓度为0.1至1000mg/ml、0.5至800mg/ml、1至500mg/ml、2至300mg/ml、4至200mg/ml、10至100mg/ml或20至50mg/ml。在具体的实施方案中，所述电解液的浓度为0.1mg/ml、0.4mg/ml、0.8mg/ml、2mg/ml、4mg/ml、8mg/ml、20mg/ml、40mg/ml、80mg/ml、200mg/ml、400mg/ml、600mg/ml、800mg/ml或1000mg/ml。
[0117]
在一些实施方案中，所述导电纳米材料的分散液的浓度为0.1至100mg/ml、0.2至80mg/ml、0.5至50mg/ml、1至30mg/ml、2至20mg/ml或5至10mg/ml。在具体的实施方案中，所述导电纳米材料的分散液的浓度为0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.4mg/ml、0.8mg/ml、12mg/ml、4mg/ml、8mg/ml、20mg/ml、40mg/ml、60mg/ml、80mg/ml或100mg/ml。在本技术的实施方案中，当所述导电纳米材料的分散液的浓度为0.1mg/ml至100mg/ml时，所述导电纳米材料在分散液中倾向于水平取向排列。
[0118]
在一些实施方案中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇或其任意组合。在优选的实施方案中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇或其任意组合。
[0119]
在一些实施方案中，所述涂覆包括浸涂法、旋涂法、lb膜法、刮涂法、丝网印刷法、喷墨打印法、纳米压印法、静电纺丝法或狭缝涂覆法。
[0120]
在一些实施方案中，所述导电纳米材料以有序排列的方式均匀分散在分散液中。
[0121]
在一些实施方案中，所述浸涂法包括将所述柔性透明基底的横轴或纵轴垂直浸入所述分散液中静置30至60min，然后将所述柔性透明基底的纵轴或横轴垂直浸入所述分散液中静置30至60min。在具体的实施方案中，静置时间各自独立地为30min、40min、45min、50min、55min、60min。
[0122]
在一些实施方案中，所述旋涂法包括将所述分散液以500至5000rpm的转速涂覆，然后在25-120℃的温度干燥1-60min。
[0123]
在一些实施方案中，所述转速为800至4500rpm、1000至4000rpm、1500至3500rpm或2000至3000rpm。在具体的实施方案中，所述转速为500rpm、600rpm、900rpm、1000rpm、1200rpm、1400rpm、1800rpm、2200rpm、2500rpm、2800rpm、3200rpm、3800rpm、4200rpm、4600rpm或5000rpm。
[0124]
在一些实施方案中，所述刮涂法为将所述分散液刮涂在沿所述柔性透明基底上，然后在25至120℃的温度干燥5至60min。
[0125]
在一些实施方案中，所述丝网印刷法为将所述分散液印刷在所述柔性透明基底上，然后在25至120℃的温度干燥5至60min。
[0126]
在一些实施方案中，所述狭缝涂布为将所述分散液涂布在所述柔性透明基底上，然后在25至120℃的温度干燥5至60min。
[0127]
在一些实施方案中，所述干燥温度为25至120℃、40至100℃、50至90℃或60至80℃。在具体的实施方案中，所述干燥时间为25℃、40℃、55℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃。
[0128]
在一些实施方案中，所述预处理包括将所述柔性透明基底依次用洗洁精、去离子水、异丙醇在常温下分别超声清洗15min，取出后用氮气吹干，然后在紫外臭氧清洁机中处理20min。
[0129]
在一些实施方案中，所述类网格结构为银线相交构成的类网格结构。
[0130]
在一些实施方案中，所述分散液中的电解质与导电纳米材料的重量比为1:4至1:8。
[0131]
在一些实施方案中，所述预处理包括将所述柔性透明基底依次用洗洁精、去离子水、异丙醇在常温下分别超声清洗15min，取出后用氮气吹干，然后在紫外臭氧清洁机中处理20min。
[0132]
制备柔性有机太阳能电池的方法
[0133]
另一方面，本技术提供了制备所述柔性有机太阳能电池的方法，其包括提供柔性透明电极；在所述柔性透明电极上形成电子传输层；在所述电子传输层上形成活性层；在所述活性层上形成空穴传输层；以及在所述空穴传输层上形成阳极层，其中所述活性层包括pm6与非富勒烯受体y6或其衍生物的混合物、或者pm6和pc
61
bm与y6的混合物或其组合，
[0134][0135][0136]
其中，pm6和y6中的r各自独立地为c
1-c
20
烷基。
[0137]
在一些实施方案中，r的非限制性实例选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、正壬基、正癸基、2-乙基癸基、2-丁基癸基、2-己基癸基、2-辛基癸基、正十一烷基、正十二烷基、2-乙基十二烷基、2-丁基十二烷基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、2-乙基十六烷基、2-丁基十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
[0138]
在优选的实施方案中，r选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、4-甲基-2-戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、正庚基、1-甲基庚基、2,2-二甲基庚基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基、2-己基辛基、3,7-二甲基辛基、正壬基、正癸基、2-乙基癸基、2-丁基癸基或2-己基癸基。
[0139]
在更优选的实施方案中，r选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、1-甲基己基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-乙基庚基、2-丁基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基辛基、2-丁基辛基或2-己基辛基。在最优选的实施方案中，r选自2-乙基丁基、2-乙基己基、2-乙基戊基、2-乙基辛基或2-丁基辛基。
[0140]
在一些实施方案中，所述提供柔性透明电极包括在柔性透明基底上形成导电薄膜。
[0141]
在一些实施方案中，所述形成电子传输层包括将zno、tio2或sno2纳米颗粒分散液中的任意一种或其任意组合涂覆在所述柔性透明电极上。
[0142]
在一些实施方案中，所述形成活性层包括将pm6与非富勒烯受体y6或其衍生物的混合物；或者，pm6和pc
61
bm与y6的混合物以溶液形式涂覆在所述电子传输层上。
[0143]
在一些实施方案中，所述形成空穴传输层包括将moo3、v2o5或wo3中的任意一种或其任意组合蒸镀在所述活性层上。
[0144]
在一些实施方案中，所述形成阳极层包括将银、金或铝中的任意一种或其任意组合蒸镀在所述空穴传输层上。
[0145]
在其它实施方案中，所述方法还包括在所述电子传输层与所述活性层之间形成界面修饰层。在一些实施方案中，所述形成界面修饰层包括将导电聚合物pfn-br或pfn溶液或其组合涂覆在所述电子传输层与所述活性层之间。
[0146]
在一些实施方案中，所述导电聚合物为pfn-br或pfn中的任意一种或它们的组合。
[0147]
在一些实施方案中，所述涂覆包括旋涂法、刮涂法、lb膜法、丝网印刷法、喷墨打印法、纳米压印法、静电纺丝法或狭缝涂覆。
[0148]
在一些实施方案中，当所述活性层包括pm6与非富勒烯受体y6或其衍生物的混合物时，pm6与非富勒烯受体y6或其衍生物在所述混合物中的重量比为1:0.6至1:2。在一些实施方案中，当所述活性层包括pm6与非富勒烯受体y6或其衍生物的混合物时，pm6与非富勒烯受体y6或其衍生物在所述混合物中的重量比为1:0.8至1:1.8、1:1.0至1:1.6、或1:1.2至1:1.4。在具体的实施方案中，当所述活性层包括pm6与非富勒烯受体y6或其衍生物的混合物时，pm6与非富勒烯受体y6或其衍生物在所述混合物中的重量比为1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、或1:2.0。
[0149]
在一些实施方案中，当所述活性层包括pm6和pc
61
bm与y6的混合物时，pm6和pc
61
bm与y6在所述混合物中的重量比为1:0.02-0.4:0.6-2。在一些实施方案中，当所述活性层包括pm6和pc
61
bm与y6的混合物时，pm6和pc
61
bm与y6在所述混合物中的重量比为1:0.04-0.35:0.6-2、1:0.1-0.3:0.6-2、1:0.15-0.25:0.6-2、1:0.18-0.2:0.6-2、1:0.02-0.4:0.8-1.8、1:0.02-0.4:1.0-1.6、或1:0.02-0.4:1.2-1.4。在一些实施方案中，当所述活性层包括pm6和pc
61
bm与y6的混合物时，pm6和pc
61
bm与y6在所述混合物中的重量比为1:0.04:0.6、1:
0.08:0.6、1:0.1:0.6、1:0.2:0.6、1:0.3:0.6、1:0.4:0.6、1:0.04:0.8、1:0.08:0.8、1:0.1:0.8、1:0.2:0.8、1:0.3:0.8、1:0.4:0.8、1:0.04:1、1:0.08:1、1:0.1:1、1:0.2:1、1:0.3:1、1:0.4:1、1:0.04:1.2、1:0.08:1.2、1:0.1:1.2、1:0.2:1.2、1:0.3:1.2、1:0.4:1.2、1:0.04:1.5、1:0.08:1.5、1:0.1:1.5、1:0.2:1.5、1:0.3:1.5、1:0.4:1.5、1:0.04:2、1:0.08:2、1:0.1:2、1:0.2:2、1:0.3:2、1:0.4:2、1:0.04:0.6、1:0.04:0.8、1:0.04:1.0、1:0.04:1.2、1:0.04:1.5、1:0.04:2、1:0.08:0.6、1:0.08:0.8、1:0.08:1.0、1:0.08:1.2、1:0.08:1.5、1:0.08:2、1:0.1:0.6、1:0.1:0.8、1:0.1:1.0、1:0.1:1.2、1:0.1:1.5、1:0.1:2、1:0.2:0.6、1:0.2:0.8、1:0.2:1.0、1:0.2:1.2、1:0.2:1.5、1:0.2:2、1:0.3:0.6、1:0.3:0.8、1:0.3:1.0、1:0.3:1.2、1:0.3:1.5、1:0.3:2、1:0.4:0.6、1:0.4:0.8、1:0.4:1.0、1:0.4:1.2、1:0.4:1.5或1:0.4:2。
[0150]
发明的有益效果
[0151]
本技术通过使用柔性透明电极获得了开路电压为0.80-0.90v、短路电流密度为24-30ma/cm2、填充因子为70％-80％、能量转换效率为15％-18％的柔性有机太阳能电池。此外，本技术的柔性透明电极具有高能量转换效率和高稳定性。
[0152]
实施例
[0153]
以下实施例更详细地描述本技术，而非限制本技术的范围。
[0154]
柔性透明电极的制备
[0155]
将2cm
×
2cm(长
×
宽)的聚对苯二甲酸乙二酯(pet)柔性基底依次用洗洁精、去离子水、异丙醇常温超声清洗15min，用氮气吹干，然后在紫外臭氧清洁机中处理20min，以获得经预处理的聚对苯二甲酸乙二酯柔性基底。
[0156]
使用匀胶机在所述经预处理的聚对苯二甲酸乙二酯柔性基底的表面上旋涂100μl的5mg/ml银纳米线分散液，转速为1000rpm，旋涂时间为60s，由此获得柔性透明电极。
[0157]
柔性有机太阳能电池的制备
[0158]
实施例1
[0159]
将10mg/ml的zno纳米颗粒的甲醇溶液旋涂于柔性透明电极上，以形成厚度为约20nm的电子传输层。将1mg/ml的pfn-br的甲醇溶液旋涂于所述电子传输层上，以形成厚度约为10nm的界面修饰层。将pm6(其中r为2-乙基己基)和y6(其中r为2-丁基辛基)以1:1.2的质量比添加至氯仿中以形成给体浓度为7mg ml-1
的溶液，然后添加1,8-二碘辛烷，使得1,8-二碘辛烷的体积分数为氯仿的0.5％。将上述溶液旋涂于所述界面修饰层上，以得到厚度为约140nm的活性层。将经上述处理的柔性透明电极放置在低于2
×
10-4
pa的真空室中，使moo3蒸镀至所述活性层上，以形成厚度为约6nm的空穴传输层。然后将蒸镀有空穴传输层的柔性透明电极放置在低于2
×
10-4
pa的真空室中，使银蒸镀至所述空穴传输层上，以形成厚度为约70nm的阳极层，由此获得柔性有机太阳能电池。将所获得的柔性有机太阳能电池在标准太阳光(am 1.5g，100mw cm-2
)辐照条件下测量电流密度-电压曲线。
[0160]
所述柔性有机太阳能电池的开路电压为0.837v，短路电流密度为24.92ma cm-2
，填充因子为74.8％，能量转换效率为15.60％。
[0161]
将所述柔性有机太阳能电池放置在氩气保护的手套箱中测试其稳定性，在手套箱中在室温下放置185天，柔性有机太阳能电池仍能保持其初始性能的95.1％。
[0162]
实施例2
[0163]
将10mg/ml的zno纳米颗粒的甲醇溶液旋涂于柔性透明电极上，以形成厚度为约20nm的电子传输层。将1mg/ml的pfn-br的甲醇溶液旋涂于所述电子传输层上，以形成厚度约为10nm的界面修饰层。将pm6(其中r为2-乙基己基)、y6(其中r为2-乙基己基)和pc
61
bm以1:1.2:0.2的质量比添加至氯仿中以形成给体浓度为7mg ml-1
的溶液，然后添加氯萘，使得氯萘的体积分数为氯仿的0.8％。将上述溶液旋涂于所述界面修饰层上，然后在100℃下加热10min，以得到厚度为约150nm的活性层。将经上述处理的柔性透明电极放置在低于2
×
10-4
pa的真空室中，使moo3蒸镀至所述活性层上，以形成厚度为约6nm的空穴传输层。然后将蒸镀有空穴传输层的柔性透明电极放置在低于2
×
10-4
pa的真空室中，使银蒸镀至所述空穴传输层上，以形成厚度为约70nm的阳极层，由此柔性有机太阳能电池。将所获得的柔性有机太阳能电池在标准太阳光(am 1.5g，100mw cm-2
)辐照条件下测量电流密度-电压曲线。
[0164]
所述柔性有机太阳能电池的开路电压为0.837v，短路电流密度为24.70ma cm-2
，填充因子为74.5％，能量转换效率为15.40％。
[0165]
将上述器件放置在氩气保护的手套箱中测试其稳定性，在手套箱中在室温下放置173天，柔性有机太阳能电池仍能保持其初始性能的96.4％。
[0166]
实施例3
[0167]
将10mg/ml的zno纳米颗粒的甲醇溶液旋涂于柔性透明电极上，以形成厚度为约20nm的电子传输层。将1mg/ml的pfn-br的甲醇溶液旋涂于所述电子传输层上，以形成厚度约为10nm的界面修饰层。将pm6(其中r为2-乙基己基)和y6(其中r为2-乙基己基)以1:1.2的质量比添加至氯仿中，以形成给体浓度为7mg ml-1
的溶液，然后添加氯萘，使得氯萘的体积分数为氯仿的0.5％。将上述溶液旋涂于所述界面修饰层上，然后在100℃下加热10min，以得到厚度为约110nm的活性层。将经上述处理的柔性透明电极放置在低于2
×
10-4
pa的真空室中，使moo3蒸镀至所述活性层上，以形成厚度为约6nm的空穴传输层。然后将蒸镀有空穴传输层的柔性透明电极放置在低于2
×
10-4
pa的真空室中，使银蒸镀至所述空穴传输层上，以形成厚度为约70nm的阳极层，由此柔性有机太阳能电池。将所获得的柔性有机太阳能电池在标准太阳光(am 1.5g，100mw cm-2
)辐照条件下测量电流密度-电压曲线。
[0168]
所述柔性有机太阳能电池的开路电压为0.829v，短路电流密度为24.87ma cm-2
，填充因子为74.3％，能量转换效率为15.32％。
[0169]
将上述器件放置在氩气保护的手套箱中测试其稳定性，在手套箱中在室温下放置177天，柔性有机太阳能电池仍能保持其初始性能的95.3％。
[0170]
比较例4
[0171]
以与实施例1相同的方式制备刚性有机太阳能电池，但使用商购的ito玻璃代替本技术的柔性透明电极。
[0172]
所获得的刚性有机太阳能电池的开路电压为0.837v，短路电流密度25.60ma cm-2
，填充因子为74.7％，能量转换效率达到16.01％。
[0173]
将上述器件放置在氩气保护的手套箱中测试其稳定性，在手套箱中在室温下放置185天，刚性有机太阳能电池仍能保持其初始性能的95.3％。
[0174]
比较例5
[0175]
以与实施例2相同的方式制备刚性有机太阳能电池，但使用商购的ito玻璃代替本技术的柔性透明电极。
[0176]
所获得的刚性有机太阳能电池的开路电压为0.837v，短路电流密度25.54ma cm-2
，填充因子为74.8％，能量转换效率达到15.99％。
[0177]
将上述器件放置在氩气保护的手套箱中测试其稳定性，在手套箱中在室温下放置173天，刚性有机太阳能电池仍能保持其初始性能的96.7％。
[0178]
比较例6
[0179]
以与实施例3相同的方式制备刚性有机太阳能电池，但使用商购的ito玻璃代替本技术的柔性透明电极。
[0180]
所获得的刚性有机太阳能电池的开路电压为0.829v，短路电流密度25.43ma cm-2
，填充因子为74.5％，能量转换效率达到15.71％。
[0181]
将上述器件放置在氩气保护的手套箱中测试其稳定性，在手套箱中在室温下放置177天，刚性有机太阳能电池仍能保持其初始性能的95.4％。
[0182]
图3示出了柔性有机太阳能电池和刚性有机太阳能电池的电流密度-电压曲线。由图中的结果可知，由本技术的柔性透明电极制备的柔性有机太阳能电池的性能与由商业ito制备的刚性有机太阳能电池的性能相当。
[0183]
图4示出了柔性有机太阳能电池和刚性有机太阳能电池的稳定性。由图中的结果可知，由本技术的柔性透明电极制备的柔性有机太阳能电池的稳定性与由商业ito制备的刚性有机太阳能电池的稳定性相当。