一种抗菌材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及材料领域，具体涉及一种抗菌材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.微生物是一切肉眼不可见或者难以看清的微小生物的总称。大部分微生物对人类是有益的，比如酵母菌、乳酸杆菌等。但是也有一部分致病微生物会引起人类的病害，包括细菌、真菌和病毒，比如幽门螺杆菌、花斑癣和冠状病毒等。致病微生物在我们的生活中几乎无处不在，衣物、手机、电脑键盘等这些我们日常生活用品是致病微生物的重灾区。人们在使用的过程中，物品上会沾上汗液、皮脂以及其他人体分泌物，这为各种微生物提供了营养源，并使物品成为疾病的重要传播源。在过去几十年，人们面对致病微生物，最常用的方式是使用抗生素，但是抗生素并不能从根源上去消除致病微生物。使用抗生素是一种被动措施，当机体已经遭受微生物入侵之后被动地使用，并且因为抗生素的大量滥用，在世界范围内，抗菌素抗药性的发生持续增加，导致医疗费用不断增加，治疗失败和死亡人数增加。因此，人们开始寻求一种更加积极主动、安全有效的抗菌方式，抗菌材料开始进入人们的生活。
3.随着新时代的到来，伴随着科技与经济的高速发展，人们的物质生活逐渐丰富，但随之而来的盗版、假冒伪劣产品也开始泛滥，因此防伪也愈发令人重视。这其中，荧光防伪技术由于其检测操作简便、防伪性能强而备受关注，它主要应用于人民币、服装、微电子产品等众多行业中，保护了消费者和企业的经济利益。荧光防伪技术是利用一定波长的紫外光照射下材料能被激发出不同颜色荧光，从而达到识别真伪的目的。现有技术中尚无具备荧光特性的抗菌材料。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种抗菌材料。
5.本发明的目的之二在于提供一种抗菌材料的制备方法。
6.本发明的目的之三在于提供一种抗菌材料在日用品或防伪材料中的应用。
7.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
8.本发明第一方面提供了一种抗菌材料，所述抗菌材料具有核壳结构，所述抗菌材料的核为纤维素纳米晶，所述抗菌材料的壳为聚多巴胺，聚多巴胺上接枝季铵化聚乙烯亚胺。本发明中的抗菌材料是由聚乙烯亚胺、多巴胺和纤维素纳米晶合成的季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶。
9.优选地，所述纤维素纳米晶、聚多巴胺及季铵化聚乙烯亚胺的质量比为1：(6～40)：(1～4)。
10.在本发明中的抗菌材料中，所述纤维素纳米晶与聚多巴胺的质量比为1：(6～40)；优选地，所述纤维素纳米晶与聚多巴胺的质量比为1：(6～40)；进一步优选地，所述纤维素纳米晶与聚多巴胺的质量比为1：(28～40)。
11.在本发明中的抗菌材料中，所述纤维素纳米晶与季铵化聚乙烯亚胺的质量比为1：(1～4)；优选地，所述纤维素纳米晶与季铵化聚乙烯亚胺的质量比为1：(1.5～4)；进一步优选地，所述纤维素纳米晶与季铵化聚乙烯亚胺的质量比为1：(2～3)。
12.优选地，所述抗菌材料为绿色光致发光材料。
13.优选地，所述抗菌材料在紫外波段200-400nm激发下，发绿色荧光。
14.本发明第二方面提供了一种抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
15.s1：将纤维素纳米晶、聚乙烯亚胺和多巴胺混合反应，制得聚合物-纤维素纳米晶；
16.s2：将所述的聚合物-纤维素纳米晶与季铵化剂混合反应，制得所述的抗菌材料。
17.优选地，所述步骤s1中，混合反应时间为20～30h；进一步优选地，所述步骤s1中，混合反应时间为22～26h；更进一步优选地，所述步骤s1中，混合反应时间为24h。
18.优选地，所述步骤s1中，混合反应温度为15～40℃；进一步优选地，所述步骤s1中，混合反应温度为20～35℃；更进一步优选地，所述步骤s1中，混合反应温度为25～30℃。
19.优选地，所述的季铵化剂包括溴己烷、溴戊烷、碘甲烷。
20.优选地，所述聚乙烯亚胺和多巴胺的重量比为(6～40)：1；进一步优选地，所述聚乙烯亚胺和多巴胺的重量比为(28～40)：1。
21.优选地，所述的纤维素纳米晶与聚乙烯亚胺的质量比为1：(2.5～4)；进一步优选地，所述的纤维素纳米晶与聚乙烯亚胺的质量比为1：(2.8～4)。
22.优选地，所述步骤s1还包括加入ph调节剂的步骤。
23.优选地，所述ph调节剂为三羟甲基氨基甲烷、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；进一步优选地，所述ph调节剂为三羟甲基氨基甲烷。
24.优选地，所述步骤s1中，混合反应的反应ph为8～9；进一步优选地，所述步骤s1中，混合反应的反应ph为8.5。
25.优选地，所述步骤s1包括以下步骤：
26.s11：配置纤维素纳米晶的分散液；
27.s12：将所述纤维素纳米晶的分散液、聚乙烯亚胺和多巴胺混合，并加入ph调节剂调节反应液的ph值；
28.s13：混合反应，纯化，制得所述的聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶。
29.优选地，所述步骤s13中，纯化步骤具体为：分别使用去离子水和无水乙醇将聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶粗产物进行离心洗涤2～6次，然后透析除去杂质。
30.优选地，所述步骤s13中，离心洗涤的离心条件为4000～9000r/min，离心时间为5～20min；进一步优选地，所述步骤s13中，所述离心洗涤的离心条件为5000～8000r/min，离心时间为5～20min。
31.优选地，所述步骤s13中，透析除去杂质步骤为分别使用水和乙醇进行透析，透析时间为2～5天。
32.优选地，所述步骤s11具体为：将纤维素纳米晶分散在水中，将分散液均质15-30分钟后再超声15-30分钟，制备成纤维素纳米晶分散液。
33.优选地，所述步骤s2中，混合反应温度为20℃～85℃；进一步优选地，所述步骤s2中，混合反应温度为40℃～85℃；再进一步优选地，所述步骤s2中，混合反应温度为60℃～80℃。
34.优选地，所述步骤s2中，混合反应时间为20～30h；进一步优选地，所述步骤s2中，混合反应时间为22～26h；更进一步优选地，所述步骤s2中，混合反应时间为24h。
35.优选地，所述步骤s2中，聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶与季铵化剂的摩尔比1:(1～1.2)；更进一步优选地，所述步骤s2中，聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶与季铵化剂的摩尔比1:1。
36.优选地，所述步骤s2还包括纯化步骤，所述纯化步骤位于将所述的聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶与季铵化剂混合反应步骤之后。
37.优选地，所述步骤s2中，纯化步骤具体为：分别使用去离子水和无水乙醇将步骤s2中的粗产物进行离心洗涤2～6次，然后透析除去杂质。
38.优选地，所述步骤s2中，离心洗涤的离心条件为4000～9000r/min，离心时间为5～20min；进一步优选地，所述步骤s2中，所述离心洗涤的离心条件为5000～8000r/min，离心时间为5～20min。
39.优选地，所述步骤s2中，透析除去杂质步骤为分别使用水和乙醇进行透析，透析时间为2～5天。
40.本发明第三方面提供了一种抗菌材料在日用品或防伪材料中的应用。
41.优选地，所述日用品包括纺织品、塑料、纸产品等。
42.本发明的有益效果是：本发明中的抑菌材料绿色环保可降解，对人体和环境无毒害作用，该材料为光致发光材料，在一定波长的激发下会产生强烈的绿色荧光；并且该材料抗菌效果好，具有广谱性，能够对包括大肠杆菌、葡萄球菌在内的多种细菌起到灭活抑制作用。
43.本发明中的制备方法简单、易操作，原料来源丰富，绿色环保无污染，通过将纤维素纳米晶作为纳米基体材料，在纤维素纳米晶上首先形成一层聚多巴胺层，通过聚多巴胺层接枝聚乙烯亚胺，然后季铵化，从而制备具有抗菌效果和荧光的季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶材料。
44.具体而言：
45.本发明中的抗菌材料可添加进纺织品、塑料和纸产品，可应用于抗菌衣物、抗菌塑料以及防伪等领域，并且由于该材料以纤维素纳米晶为基底材料，可以增强该荧光抗菌材料的抗菌功能，并且可以增强纺织品、塑料和纸产品的力学性能。同时，此荧光抗菌材料制备工艺简单，所需原材料来源广泛，具有很高的经济效益。
46.本发明通过将纤维素纳米晶作为纳米基体材料，充分利用纤维素纳米晶的良好的水分散性、大的比表面积，通过多巴胺作为聚乙烯亚胺和纤维素纳米晶之间的“粘合剂”，结合具有很强亲水性的聚乙烯亚胺，实现聚乙烯亚胺对纤维素纳米晶表面的改性，多巴胺分子能够通过氧化自聚合在纤维素纳米晶表面形成聚多巴胺壳层，同时多巴胺和聚乙烯亚胺之间发生迈克尔加成与席夫碱反应形成牢固的共价键，实现牢固接枝聚乙烯亚胺的目的，再经过季铵化步骤之后，形成季铵盐阳离子，能够使本发明中的季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶材料具有广谱性的抗菌性能和荧光性质，同时还使该抗菌材料具有生物防污功能和强的吸附作用，本发明中的抗菌材料无论是直接使用还是添加到其他材料中，均能吸附在材料表面起到长久抗菌的效果，此外，本发明中的抗菌率和其浓度呈线性正相关，可以通过调整抗菌材料的浓度来调控抗菌效果。
附图说明
47.图1为纤维素纳米晶、多巴胺、聚乙烯亚胺、季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶的红外图谱。
48.图2为季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶在不同ph值的zeta电位测试图。
49.图3为纤维素纳米晶和季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶的扫描电镜图。
50.图4为纤维素纳米晶和季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶的透射电镜图。
51.图5为实施例1制备的季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶对大肠杆菌杀菌性能测试图。
52.图6为实施例1制备的季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶对金黄色葡萄球菌杀菌性能测试图。
53.图7为实施例1和实施例3中的抗菌材料在波长为466nm-811nm波段下的荧光强度测试图。
具体实施方式
54.以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步详细说明，但本发明的实施和保护不限于此。需要指出的是，以下若为有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
55.实施例1：
56.本例中的抗菌材料具有核壳结构，所述抗菌材料的核为纤维素纳米晶，所述抗菌材料的壳为聚多巴胺，所述聚多巴胺上接枝季铵化聚乙烯亚胺。
57.本例中的抗菌材料采用以下制备方法进行制备，该方法包括以下步骤：
58.步骤1：将1g的纤维素纳米晶(cnc)分散在99g的去离子水中，将分散液均质15分钟后再超声30分钟，制备成质量浓度1％的纤维素纳米晶分散液。
59.步骤2：按照聚乙烯亚胺(pei)和多巴胺(da)的质量比为28:1向上述步骤获得的纤维素纳米晶分散液中加入2.8g的聚乙烯亚胺和0.1g的多巴胺，并加入0.1g的三羟甲基氨基甲烷调节ph值至8.5，在25℃下搅拌反应24小时，得到聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶分散液(记为：pei-pda@cnc)。
60.步骤3：将聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶分散液用去离子水进行离心洗涤3次，离心条件为5000r/min，10min，并在去离子水中透析2-5天去除多余杂质，再将透析好的pei-pda@cnc分散液用无水乙醇进行离心洗涤3次，离心条件为8000r/min，10min，将分散剂换成无水乙醇:。
61.步骤4：按照聚乙烯亚胺单体和溴己烷的摩尔比1:1向上述样品中加入0.0065mol溴己烷(溴己烷的用量需要根据目标产物抗菌材料中的季铵化聚乙烯亚胺的接枝率来确定)，在70℃下冷凝回流24小时，得到季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶分散液。将季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶分散液用去离子水进行离心洗涤3次，离心
条件为8000r/min，10min，并在去离子水中透析7天去除多余杂质得到纯净季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶分散液，记为qpei-pda@cnc。
62.实施例2：
63.本例所用材料种类、用量以及工艺流程与实施例1相同，本例与实施例1的唯一不同点在于聚乙烯亚胺与多巴胺的质量比为6:1，与实施例1相比，本例具有更加卓越的抗菌效果。
64.实施例3：
65.本例所用材料种类、用量以及工艺流程与实施例1相同，本例与实施例1的唯一不同点在于聚乙烯亚胺与多巴胺的质量比为40:1，与实施例1、实施例2相比，本例具有更加卓越的荧光强度，具体见图7所示。
66.性能测试：
67.(1)红外分析：
68.使用红外测试仪分别测试纤维素纳米晶、多巴胺、聚乙烯亚胺、实施例1制备的季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶的红外图谱，具体测试结果见图1所示，从图1中可以看出，实施例1成功制备出了季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶。
69.(2)zeta电位测试图：
70.使用zeta电位仪测试实施例1制备的季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶在不同ph值的zeta电位，测试方法为：将季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶分散液用去离子水稀释到质量分数为0.01％，分别用盐酸溶液和氢氧化钠溶液将分散液调节到不同ph(3-10)，用zeta电位仪进行测试。
71.具体测试结果如图2所示，从测试结果可以看出，随着ph值的增加，季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶的zeta电位逐渐下降，当ph值继续增高时，季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶由正电荷逐渐转变成负电荷，其中，当ph值为3时，zeta电位为27mv，当ph值为10时，zeta电位为-3mv，季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶的等电位为ph＝9.7，表明：季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶在酸性环境下表面带有丰富的正电荷，并且等电位所在的ph为9.7，表明该材料具有良好的稳定性。
72.(3)扫描电镜和透射电镜测试：
73.测试纤维素纳米晶和实施例1中制备的季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶的扫描电镜图和透射电镜图，扫描电镜图的测试结果见图3所示，透射电镜图的测试结果见图4所示，其中，图3(a)为纤维素纳米晶的扫描电镜图；图3(b)为实施例1中制备的季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶的扫描电镜图；图4(a)为纤维素纳米晶的透射电镜图；图4(b)为实施例1中制备的季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶的透射电镜图；从图3和图4可以看出：改性后季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶仍保留原有的棒状结构，形貌未被破坏。
74.(4)杀菌效果测试：
75.测试实施例1制备的季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶对大肠杆菌杀菌性能，测试方法采用悬液定量杀菌试验中记载的测试方法，具体测试步骤如下：吸取过夜培养的大肠杆菌100μl涂布到bl平板上，在37℃下培养12小时，挑取单菌落加入到10ml的tsb培养基中，37℃培养6h，此时菌浓度为108cfu，将菌液稀释50倍，吸取1ml菌液加入到9ml浓
度为50mg/l的季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶分散液中混合，200rpm、37℃共培养4h。取出共培养液稀释20000倍，取50μl加到bl固体培养基上，用涂布器涂布均匀，倒扣放入培养箱，37℃培养16h。
76.结果见图5所示，其中，图5(a)为大肠杆菌平板涂布图；图5(b)为大肠杆菌经季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶培养的平板涂布图；图5(c)为空白对照平板涂布图；从图5中可以看出，实施例1制备的季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶对大肠杆菌具有显著的杀菌效果，其杀菌率超过99.9％。
77.测试实施例1制备的季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶对金黄色葡萄球菌杀菌性能，测试方法采用悬液定量杀菌试验中记载的测试方法，具体测试步骤如下：吸取过夜培养的金黄色葡萄球菌100μl涂布到bl平板上，在37℃下培养12小时，挑取单菌落加入到10ml的tsb培养基中，37℃培养6h，此时菌浓度为108cfu，将菌液稀释50倍，吸取1ml菌液加入到9ml浓度为50mg/l的季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶分散液中混合，200rpm、37℃共培养4h。取出共培养液稀释20000倍，取50μl加到bl固体培养基上，用涂布器涂布均匀，倒扣放入培养箱，37℃培养16h。
78.具体测试结果见图6所示，其中，图6(a)为金黄色葡萄球菌平板涂布图；图6(b)为金黄色葡萄球菌经季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶培养的平板涂布图；图6(c)为空白对照平板涂布图；从图6中可以看出，实施例1制备的季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶对金黄色葡萄球菌具有显著的杀菌效果，其杀菌率超过99.9％。
79.(5)荧光性能测试：
80.采用荧光测试仪测试实施例1和实施例3制备的抗菌材料季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶，图7为实施例1和实施例3中的抗菌材料在波长为466nm-811nm波段下的荧光强度测试图。从图7可以看出，实施例1和实施例3中的季铵化聚乙烯亚胺-聚多巴胺@纤维素纳米晶的发射波段为470nm-650nm，具有较强的荧光强度，荧光颜色为绿色，且实施例3的荧光强度强于实施例1。
81.上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。