可迈克尔加成固化的组合物、包含该组合物的涂料组合物以及由其制成的涂布制品的制作方法

1.本发明涉及一种可固化的组合物，更具体地，本发明涉及可迈克尔加成固化的组合物及其固化产品，以及包含该组合物的涂料组合物以及由其制成的涂布制品。


背景技术：

2.由于越来越严格的环境法规，工业应用中的游离二异氰酸酯(例如甲苯二异氰酸酯tdi)和挥发性有机化合物(voc)的控制标准变得越来越严格。尤其，tdi对人体的危害极大，因此没有任何游离tdi的非异氰酸酯(nicn)固化技术在学术和工业领域受到了极大的关注。
3.迄今为止，在工业应用中存在几种可行的nicn固化方法，例如聚碳化二亚胺(pcdi)固化、迈克尔加成固化等。由于适用期较短，pcdi在现阶段很难实现商业化。由于具有长适用期，迈克尔加成固化已经在工业领域进行推广应用，商业公司allnex已对其进行了大量的商业推广，将其称之为“acure”技术，并且申请了若干专利申请，例如，us9284423、 au2012320414a1、au2012320414b2、br112014008233a2、 cn103890049a、cn103890049b、ep2764038b1、ep2764038b9等。这种迈克尔加成固化体系具有特别引人注意的诸多优点，包括(1)可以在室温下、甚至更低温度下施工；(2)溶剂含量非常低(例如小于250g/l)； (3)活化期很长(例如在23℃下大于8小时)；(4)优异的外观性能 (例如在60
°
下的光泽度大于90，doi大于90)；(5)能够厚层涂覆 (》150μm)；(6)非常好的耐化学性；(7)优异的柔韧性；(8)良好的户外耐久性；以及(9)不含异氰酸酯、甲醛和有机锡。因此，市场上对这种迈克尔加成固化体系的需求是旺盛的。
4.然而，这种迈克尔加成固化体系仍然遭受一些明显的挑战。与传统的聚氨酯固化体系相比，目前市场上的迈克尔加成体系得到的漆膜硬度要低得多。因此，工业上需要改进的可迈克尔加成固化体系。


技术实现要素：

5.本发明一方面公开了一种可迈克尔加成固化的组合物，其包含：
6.(a)能够提供两个或更多个亲核碳负离子的反应性供体；
7.(b)包含两个或更多个碳碳双键基团的反应性受体；
8.(c)用于催化所述反应性供体和所述反应性受体发生迈克尔加成交联反应的催化剂；和，
9.(d)硬度改进剂，
10.其中，所述反应性供体具有基于环氧树脂的骨架；并且
11.其中，所述硬度改进剂选自二氧化硅和脲醛树脂中的一种或多种，所述硬度改进剂的粒径是微米尺度的，并且具有6.5或更高的ph值。
12.在本发明的某些实施方式中，所述可迈克尔加成固化的组合物可以用于制备涂
料、粘合剂、密封剂、泡沫材料、弹性体、薄膜、模塑制品或油墨。
13.本发明另一方面提供了一种涂料组合物，其包含根据本发明的可迈克尔加成固化的组合物。优选地，所述涂料组合物在以150微米的湿涂厚度进行涂覆并且在室温下干燥4天后，所得固化涂层，较之不含所述硬度改进剂的可迈克尔加成固化的组合物在相同条件下形成的固化涂层，显示两个级别或更高的涂层硬度增加。
14.本发明另一方面还提供了一种涂布制品，其包含基材，所述基材具有至少一个主表面；和固化涂层，所述固化涂层是由直接或间接涂覆在所述主表面上的本发明的涂料组合物形成的。优选地，所述基材包括木材、金属、塑料、陶瓷、水泥板或其任意组合。
15.在本发明中，申请人开创性地使用具有特定粒径尺寸和特定ph值的二氧化硅和脲醛树脂中的一种或多种作为硬度改进剂来增强包含反应性供体和反应性受体的可迈克尔加成固化体系所形成的涂层的硬度，由此得到的体系，较之不含这种硬度改进剂的对照体系，在固化后可以实现两个或更多个级别的硬度增强，尤其是铅笔硬度增强。而且，本技术的硬度改进剂特别适于增强基于环氧树脂的反应性供体和反应性受体的迈克尔加成固化体系的硬度。
16.本发明的一个或多个实施方式的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
17.定义
18.在本文中使用时，不使用数量词、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含添加剂的组分可以被解释为表示该组分包含“一种或多种”添加剂。
19.在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成，或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
20.为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
21.当本文中使用时，术语“迈克尔加成”是指反应性供体提供的亲核碳负离子与反应性受体中亲电的共轭体系，例如碳碳双键，发生的亲核加成反应。迈克尔加成反应通常遵循如下反应机理：
[0022][0023]
在上述反应性示意式中，反应性供体上的r和r’取代基是吸电子基团，例如酰基和氰基，使反应性供体的亚甲基上的氢呈酸性，在催化剂b:作用下形成碳负离子，反应性受体
通常为α,β-不饱和酮、醛、羧酸、酯、腈、硝基等化合物。
[0024]
在根据本发明的上下文中，术语“硬度改进剂”是指这样的填充剂，该填充剂可以均匀地分散在可迈克尔加成固化的组合物中，并且能够显著提高以150微米的湿涂厚度涂覆该组合物并且在室温下干燥4天后形成的涂层的硬度，尤其是铅笔硬度。
[0025]
在涉及“硬度改性剂”使用时，术语“粒径”是指用于衡量颗粒形式的硬度改性剂的大小的参数。对于基本上球形的颗粒，粒径基本上等于颗粒的平均直径。对于非球形颗粒，例如不规则、细长、针状、纤维状或棒状形式的颗粒，颗粒尺寸是指沿颗粒外周最远两端之间的距离。在本发明的一些实施方式中，所述硬度改性剂的粒径可以通过激光衍射技术采用malvernzetasizer测定。
[0026]
在涉及“硬度改性剂”使用时，术语“ph”是指用于衡量该硬度改性剂的酸碱性的参数，其是通过如下测定的：将硬度改性剂(5重量％)均匀分散在水性基质(例如水)中从而形成水性分散体，然后通过ph电极测定所得水性分散体的ph值若干次并求平均值。在本发明的一些实施方式中，所述硬度改进剂是中性或弱碱性的。
[0027]
在涉及“反应性供体”使用时，术语“基于环氧树脂的骨架”是指该反应性供体的骨架结构是衍生自环氧树脂的，因而具有一定的环氧当量。在本发明的一些实施方式中，所述反应性供体的环氧当量可以在400至1100 g/mol的范围内。
[0028]
在涉及“反应性供体”使用时，术语“环氧当量”(eew)是指含有1 mol环氧基的反应性供体的质量。在反应性供体是乙酰乙酸酯化环氧的情况下，环氧当量是指含有1mol环氧基的乙酰乙酸酯化环氧的质量。通常，环氧当量越低，反应性供体中所包含的环氧基越多，反应活性越高。
[0029]
在涉及“反应性供体”使用时，术语“亲核碳负离子”是指连有两个或三个强电负性基团，并且带有一对孤对电子的碳的活性中间体，所述强电负性基团可以包括但不限于-no2、-c(＝o)-、-co2r1、-so
2-、-cho、-cn和
-ꢀ
conr2等，其中r1和r2各自独立地表示烷基。在本发明的一些实施方式中，所述亲核碳负离子衍生自在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子c-h。
[0030]
在涉及“反应性受体”使用时，术语“碳碳双键基团”是指分子中含有碳碳双键的结构，但不包括苯环。作为碳碳双键基团的实例包括但不限于，
ꢀ-
c＝c-c＝c-、-c＝c-c≡c-、-c＝c-cho、-c＝c-co-、-c＝c-c(o)o-、-c＝c
-ꢀ
cn。
[0031]
在涉及“可迈克尔加成固化的组合物”中使用时，术语“主剂”是指，存在于该可迈克尔加成固化组合物中除溶剂(包括稀释剂)和催化剂以外的其余所有组分的组合。在本发明的实施方式中，硬度改进剂、反应性供体和反应性受体以及除催化剂和溶剂以外的其他组分的量是以相对于可迈克尔加成固化组合物中主剂的总重的重量％表示的，而催化剂和溶剂的量均是以100重量份的主剂为基础的额外的重量份表示的。
[0032]
当在基材的上下文中使用时，术语“主表面”是由基材的长度和宽度尺寸形成的用于提供装饰的表面。
[0033]
在“涂料组合物涂覆在基材的主表面上”的上下文中使用时，术语“在... 上”包括该涂料组合物直接地或间接地涂覆在基材的主表面上。在本发明的一些实施方式中，将根据本发明的涂料组合物直接涂覆在基材的主表面上形成涂层。在本发明的一些实施方式中，根据本发明的涂料组合物和基材之间可以存在一种或多种隔离层或粘附促进层。
[0034]
当出现在本说明书和权利要求中时，术语“包含”和“包括”及其变体不具有限制性含义。
[0035]
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其它实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，并且不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。
具体实施方式
[0036]
本发明实施例一方面公开了一种可迈克尔加成固化的组合物，其包含：
[0037]
(a)能够提供两个或更多个亲核碳负离子的反应性供体；
[0038]
(b)包含两个或更多个碳碳双键基团的反应性受体；
[0039]
(c)用于催化所述反应性供体和所述反应性受体发生迈克尔加成交联反应的催化剂；和
[0040]
(d)硬度改进剂，
[0041]
其中，所述反应性供体具有基于环氧树脂的骨架；并且
[0042]
其中，所述硬度改进剂选自二氧化硅和脲醛树脂中的一种或多种，所述硬度改进剂的粒径是微米尺度的，并且具有6.5或更高的ph值。
[0043]
反应性供体
[0044]
根据本发明实施例，可迈克尔加成固化的组合物包含能够提供两个或更多个亲核碳负离子的反应性供体。如上所述，亲核碳负离子是具有反应性的碳的活性中间体，其通常连有两个或三个强电负性基团，并且带有一对孤对电子。作为强电负性基团的实例，可以选取如下中的一种或多种：-no2、
-ꢀ
c(＝o)-、-co2r1、-so
2-、-cho、-cn和-conr2等，其中r1和r2各自独立地选自烷基。
[0045]
根据本发明的实施方式，反应性供体的亲核碳负离子衍生自在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子c-h。可提供上述酸性质子的合适实例包括但不限于丙二酸二烷基酯(例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等)；氰基乙酸酯 (例如氰基乙酸甲酯、氰基乙酸乙酯等)；乙酰乙酸酯；乙酸丙酰酯；乙酰丙酮；二丙酰甲烷等，以及它们的混合物或组合。
[0046]
根据本发明的一些实施方式，所述反应性供体可以是由乙酰乙酸酯类或丙二酸酯类化合物与可被官能化以充当反应性供体的骨架的化合物、低聚物或聚合物反应得到的。
[0047]
在本发明的一些实施例中，所述反应性供体可以包括具有基于环氧树脂的骨架的反应性供体。在这种实施方式中，可被官能化以充当反应性供体的合适的环氧树脂包括但不限于双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚s 环氧树脂、酚醛环氧树脂，其混合物和其组合物中的一种或多种。该环氧树脂可通过如下进行官能化：例如与双烯酮进行反应，与乙酰乙酸烷基酯或丙二酸二烷基酯进行酯交换，与丙二酸或单酯或酸性丙二酸酯化聚酯进行酯化。在优选的实施方式中，反应性供体是通过环氧树脂与乙酰乙酸烷基酯或丙二酸二烷基酯进行酯交换得到的，其中丙二酸酯或乙酰乙酸酯官能团存在于主链中、侧链中或二者中，优选存在于侧链中。
[0048]
根据本发明的一些实施方式，所述反应性供体的环氧当量被设定在特定的范围内。本发明的发明人惊讶地发现，该反应性供体的环氧当量与涂料组合物的voc直接相关，
这在本技术之前是未被意识到的。并未受缚于任何理论，发明人推测其原因可能是由于环氧当量与环氧树脂的粘度相关，较高的环氧当量对应于较高的树脂粘度。因此，具有较低环氧当量的环氧树脂可以在较小溶剂的协助下较好地成膜，因此排放的voc含量较少。根据本发明的实施方式，所述反应性供体的环氧当量在400-1100g/mol的范围内，优选在470-1000g/mol的范围内，更优选在470-900g/mol的范围内，还要更优选在560-885g/mol的范围内。
[0049]
根据本发明的实施方式，所述反应性供体具有相对较高的玻璃化转变温度。本发明的发明人发现，提高反应性供体的玻璃化转变温度对于提高固化涂层的硬度是有利的。在本发明的一个实施方式中，所述反应性供体具有 25℃或更高的玻璃化转变温度。但是考虑到实际应用，反应性供体的玻璃化转变温度不宜过高，否则会影响涂料的固化并且会带来不必要的voc排放。因此，根据本发明的反应性供体优选具有在25℃至40℃范围内的玻璃化转变温度。
[0050]
在本发明的一些实施方式中，基于所述可迈克尔加成固化组合物中主剂的总重，所述反应性供体的用量可以在较宽的范围内变化，优选以30-75 重量％的量存在，更优选以32-70重量％的量存在，还要更优选以35-65重量％的量存在。
[0051]
反应性受体
[0052]
根据本发明实施例，可迈克尔加成固化的组合物包含含有碳碳双键基团的反应性受体。优选地，所述反应性受体具有两个或更多个碳碳双键基团，优选具有两个碳碳双键基团。
[0053]
根据本发明的实施方式，所述反应性受体包含的碳碳双键基团具有下式ii所示的结构：
[0054]-c＝c-cx
ꢀꢀ
(式ii)
[0055]
其中，cx表示烯基、炔基、醛基(-cho)、酮基(-co-)、酯基(
-ꢀ
c(o)o-)和氰基(-cn)中的任意一种。优选地，碳碳双键基团衍生自α,β
-ꢀ
不饱和醛、α,β-不饱和酮、α,β-不饱和羧酸酯和α,β-不饱和腈中的一种或多种，优选衍生自α,β-不饱和羧酸酯。
[0056]
在本发明的一个实施方式中，所述反应性受体可以选自下式所示的α,β
-ꢀ
不饱和羧酸酯中的一种或多种：
[0057]
[0058][0059]
在本发明的一个优选实施方式中，所述反应性受体可以选自式a、式b 和式c所示的α,β-不饱和羧酸酯中的一种或多种。
[0060]
所述反应性受体的用量可以在较宽的范围内变化，优选地基于所述可迈克尔加成固化组合物中主剂的总重，以10-35重量％的量存在，更优选以 15-30重量％的量存在，还要更优选以18-28重量％的量存在。
[0061]
在根据本发明的可迈克尔加成固化组合物中，除了本文所述的反应性供体和反应性受体以外，所述组合物还包括不参与迈克尔加成反应的树脂，包括但不限于聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。这些树脂的用量可以根据需要添加，依经验确定。
[0062]
硬度改性剂
[0063]
在根据本发明的实施方式中，可迈克尔加成固化的组合物包含硬度改进剂。如上所述，硬度改进剂是添加到所述组合物中用于提高由所述组合物形成的涂层的硬度的填充剂。在本发明的实施方式中，硬度改进剂选自二氧化硅和脲醛树脂中的一种或多种。
[0064]
众所周知，二氧化硅和脲醛树脂是常用的适用于降低涂料涂层表面光泽度的消光剂，它们在哑光涂料组合物中的应用是非常广泛的。然而，本技术的发明人惊讶地发现，二氧化硅和脲醛在可迈克尔加成固化的组合物中所起的作用，与其在其他固化体系中，例如溶剂型双组分聚氨酯涂料组合物中所起的作用是显著不同的。在可迈克尔加成固含体系中，二氧化硅和脲醛并未表现出明显的消光效果，即涂层的光泽度并未由于其存在而明显降低，反而其存在能够显著提高基于环氧树脂的可迈克尔加成固化体系的涂层硬度，这在
本技术之前是难以预见的。
[0065]
本技术的发明人还发现，作为硬度改进剂的二氧化硅和脲醛的颗粒尺寸是影响其作为硬度改进剂应用的一个重要因素。在涂料组合物中作为填充剂应用时，硬度改进剂颗粒的尺寸要适当。如果颗粒的尺寸太小，那么其相当于一个尖端，容易在涂层中形成应力集中，不利于涂层韧性和硬度的提高；反之，如果颗粒的尺寸太大，那么其容易与树脂体系分离形成两相结构，也不利于涂层韧性和硬度的改进。在本发明的实施方式中，硬度改进剂的颗粒是微米尺度的。
[0066]
在本发明的一些实施方式中，硬度改进剂的粒径在3至50微米的范围内。在本发明的一些优选实施方式中，硬度改进剂的粒径在3至20微米的范围内。在本发明的一些更优选实施方式中，硬度改进剂的粒径在3至10 微米的范围内。在本发明的一些还要更优选的实施方式中，硬度改进剂的粒径在3-8微米的范围内。据文献报道，在聚合物中添加纳米材料，可使聚合物增强、增韧，玻璃化转变温度提高，纳米二氧化硅即为一种常用的用于树脂增强增韧的纳米材料。但在本发明实施例中，发明人惊奇地发现，与颗粒尺寸在上述范围内的二氧化硅相比，纳米尺度的二氧化硅不能提升基于环氧树脂的可迈克尔加成固化体系的涂层硬度，这是难以预见的。
[0067]
本技术的发明人还发现，作为硬度改进剂的二氧化硅和脲醛的ph值是影响其作为硬度改进剂应用的另一个重要因素。在根据本发明的实施方式中，添加到迈克尔加成固化体系中的硬度改进剂是中性或碱性的，这样的硬度改进剂较之酸性二氧化硅能够显著提高涂层的硬度。并非受缚于任何理论，发明人推测，中性或碱性硬度改进剂的添加是有利的主要是由于迈克尔加成固化体系本身的反应是在碱性催化剂的存在下发生，因此酸性物质的加入会降低碱性催化剂的催化活性，导致涂层的干燥固化性能下降，继而影响涂层的硬度。
[0068]
在本发明的一些实施方式中，硬度改进剂的ph在6.5至10.5的范围内。在本发明的一些优选实施方式中，硬度改进剂的ph在6.7至9.5的范围内。
[0069]
在本发明的二氧化硅作为硬度改进剂的实施方式中，二氧化硅选自无定形二氧化硅、沉淀二氧化硅或其组合。在某些实施例中，所述二氧化硅是经有机物预处理的，优选地是经高分子蜡或硅烷预处理的，更优选地，所述二氧化硅是经由氨基硅烷预处理的。作为二氧化硅的实例，可以使用任何可商购的二氧化硅，诸如商购自grace的syloid ed30、syloid rad 2105，商购自evonik的acematt ok 412，商购自qingyuan xinhui的huida hd150.
[0070]
在本发明的脲醛作为硬度改进剂的实施方式中，可以使用任何可商购的脲醛，诸如商购自albemarle的pergopak m4或者pergopak m5。
[0071]
在本发明的一个实施方式中，本文使用的硬度改进剂的量可以根据需要进行调整。所述硬度改进剂的用量可以在较宽的范围内变化，优选基于所述可迈克尔加成固化组合物中主剂的总重，以4-10重量％的量存在，更优选以6-10重量％的量存在。
[0072]
催化剂
[0073]
除了上述组分以外，根据本发明的组合物还包含用于催化所述反应性受体和所述反应性供体发生迈克尔加成交联反应的催化剂。
[0074]
在本发明某些实施方式中，所述催化剂包含潜伏型碱催化剂。
[0075]
在本发明的一个实施方式中，本文所述的潜伏型碱催化剂是具有式 (ii)所示结构的取代碳酸盐：
[0076][0077]
在式(ii)中：
[0078]
x

是非酸性阳离子。作为非酸性阳离子的实例，可以使用碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、鏻离子等，但不限于此。优选地，x

是锂离子、钠离子或钾离子等。更优选地，x

是季铵离子或鏻离子；
[0079]
r是h、可选被取代的c1-10烷基、c6-12芳基、c7-c14芳烷基、c7
-ꢀ
c14烷芳基或其组合。优选地，r是具有1-4个碳原子的未取代的烷基。如果r基团被取代，则选择取代基以便基本上不干扰交联反应。为了避免干扰碱催化剂的作用，酸性取代基(例如羧酸取代基)仅以非实质量存在或者完全不存在。
[0080]
在一个实施方式中，本文所述的潜伏型碱催化剂是具有式(ii)中所示的通式结构的化合物，其中阳离子x

在单个分子中与式(ii)的碳酸酯基团连接，即潜伏型碱催化剂具有式(ii-1)所示的通式结构：
[0081][0082]
其中，x

和r如上定义。
[0083]
在另一个实施方式中，本文所述的潜伏型碱催化剂是式(ii)中所示通式结构的化合物，其中基团r是聚合物，和/或阳离子x

是季铵离子或鏻离子。
[0084]
在一个优选的实施方式中，本文所述的潜伏型碱催化剂优选是季烷基铵碳酸酯。合适的实例包括但不限于四己基铵甲基碳酸酯、十四烷基-三己基铵-甲基碳酸酯、四癸基铵甲基碳酸酯、四丁基铵甲基碳酸酯、四丁基铵乙基碳酸酯、苄基三甲基铵甲基碳酸酯、三己基甲基铵甲基碳酸酯或三辛基甲基铵甲基碳酸酯，以及它们的混合物或组合。优选地，本文所述的潜伏型碱催化剂包括四丁基铵烷基碳酸酯。
[0085]
在一个实施方式中，本文使用的潜伏型碱催化剂的量可以根据涂料组合物的性质而变化。优选地，该组合物包含每克树脂固体约0.001至1摩尔当量的催化剂，更优选0.02至0.07摩尔当量的催化剂。这种类型的潜伏型催化剂在本领域中是已知的。例如，本文所述的可商购形式的潜伏型催化剂被称为a-cure 500(allnex，frankflirt，germany)。
[0086]
不受理论的限制，式(ii)所示的潜伏型碱催化剂在碳酸盐分解时通过释放二氧化碳起作用。这产生了强碱，即氢氧化物、烷氧基碱或芳烷氧基碱。在储存罐中，反应缓慢进行，从而延长了适用期。当涂料组合物被涂覆后，表面积增加时，随着二氧化碳从表面逸出，
碱迅速再生，从而允许涂层更快地固化(即干燥和硬度发展)。因此，使用式(ii)的潜伏型碱催化剂允许本文所述的涂料组合物的最佳适用期、开放时间和固化性能。
[0087]
在本发明另一些实施方式中，所述催化剂还可以包含本领域技术人员已知的不同于上述潜伏型碱催化剂的常规催化剂(即非潜伏型催化剂)，其可以单独使用或与本文所述的潜伏型碱催化剂组合使用以加速迈克尔加成反应。
[0088]
合适的非潜伏型催化剂的实例包括但不限于氢氧化四丁基铵 (tbah)、氢氧化铵、dbu(8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)、dbn (1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)和tmg(1,1,3,3-四甲基胍)。
[0089]
非潜伏型催化剂的合适的其它实例包括但不限于如下阳离子和阴离子配对的盐，所述阳离子包括非酸性阳离子，例如k

、na

、li

；或弱酸性阳离子，例如强有机碱(dbu、dbn、tmg或tbah)的质子化物质，所述阴离子是来自含有酸性xh基团的化合物的碱性阴离子x-，其中x包含n、 p、o、s、c或cl。作为示例性说明，这种非潜伏型催化剂的示例可以是四丁基氟化铵。
[0090]
在一个实施方式中，本文使用的催化剂的量可以根据组合物的性质而变化。优选地，相对于100重量份的所述可迈克尔加成固化组合物中的主剂，所述催化剂以1.0重量份或更高的量，优选1.4重量份或更高、且不超过10 重量份，优选不超过8重量份，还更优选不超过5重量份的量存在，所述催化剂的量是基于所述催化剂的固体量计的。
[0091]
其他组分
[0092]
根据本发明实施例的可迈克尔加成固化的组合物可进一步包含一种或多种溶剂(包括稀释剂)，以便调节组合物的粘度，从而获得想要的加工性能。
[0093]
在本发明某些实施例中，所述溶剂包含醇类溶剂(例如甲醇、异丙醇、异丁醇、正丙醇、正丁醇、2-丁醇、戊醇、叔戊醇、新戊醇、正己醇、乙二醇等)、酯类溶剂(例如乙酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基乙酸丙酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等)、酮类溶剂(例如甲基乙基甲酮、甲基正戊基甲酮等)、醚类溶剂(例如乙二醇丁醚等)、脂肪族烃类溶剂(例如溶剂油等)和芳香族和/或烷基化芳香族烃类溶剂(例如甲苯、二甲苯等)中的一种或多种。
[0094]
在本发明某一具体实施例中，所述溶剂包括乙酸丁酯、异丙醇、丙二醇甲醚乙酸酯及其组合。
[0095]
在根据本技术的实施方式中，溶剂的量可以在宽范围内变化。相对于 100重量份的所述可迈克尔加成固化组合物中的主剂，所述溶剂优选地在 0.1重量份至35重量份的范围内变化，更优选地在10重量份至30重量份的范围内变化，还要更优选在15重量份至30重量份的范围内变化，甚至还要更优选在20重量份至28重量份的范围内变化。
[0096]
在本发明的实施方式，本发明的组合物还可以任选地进一步包含常用在组合物中的其它附加添加剂，这些添加剂不会不利地影响组合物或由其得到的固化产品。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善组合物或由其得到的固化产品的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。可以包含的添加剂例如选自粘附促进剂、固化促进剂、开放时间调节剂、颜填料、表面活性剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、uv吸收剂、着色剂、聚结剂、触变剂、抗氧化剂、稳定剂、防腐剂和杀菌剂中的一种或多种，从而根据需要提供所需性能。每种任选成分的含量优选足以达到其预期的目的，但不会对组合物或由其得到的固化产品产生不利的影响。
[0097]
固化
[0098]
根据本发明实施例，在将本发明的组合物的各组分混合后，所得混合物具有相当长的适用期，显示特别优异的可施工性。在本发明的一个实施方式中，在将所述组合物的各组分混合后，所得混合物具有在25℃下6小时或更长的适用期，优选具有7小时或更长的适用期，更优选具有8小时或更长的适用期，甚至更优选具有10小时或更长的适用期。
[0099]
本发明的可迈克尔加成固化的组合物可根据需要，例如涂覆基材的材质，选择适当的固化温度。在某些实施例中，在室温下进行固化，具体地，在20-40℃的温度范围，优选25-35℃的温度范围内固化。在另一些实施例中，可在高温烘烤条件下固化，例如高于100℃的条件下。
[0100]
本发明的可迈克尔加成固化的组合物的固化时间与固化温度相关。在室温固化的条件下，可在7天或更少的时间内完成固化，优选5天或更少，更优选3天或更少的时间内完成固化。
[0101]
在本发明的一个实施方式中，在将所述组合物的各组分混合物后，将所得混合物以150微米的湿涂厚度进行涂覆并且在室温下干燥4天后，所得固化涂层显示明显更高的铅笔硬度。所得铅笔硬度可以达到f-h级，优选地可以达到h-2h级。本技术中的“铅笔硬度”是根据gb/t 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》测试得到。
[0102]
本技术实施例的可迈克尔加成固化的组合物适用于多种应用，可以用于制备涂料、粘合剂、密封剂、泡沫材料、弹性体、薄膜、模塑制品或油墨。
[0103]
根据本发明的某些实施例，可迈克尔加成固化组合物在使用前：其中的各组分，例如反应性供体、反应性受体、硬度改进剂和催化剂，应分别存放，或者某些组分可预先混合，例如可将反应性供体、反应性受体和硬度改进剂预先混合，催化剂单独存放，又例如，可将催化剂与反应性供体或反应性受体预先混合，硬度改进剂和未与催化剂预混的另外的反应性供体或反应性受体单独存放。在使用时：将反应性供体、反应性受体、硬度改进剂以及其他组分以预定重量比在混合装置中进行简单混合。混合的可固化组合物可使用本领域技术人员熟悉的各种方法来成形，例如通过模塑、涂覆、挤出等。由此得到的组合物可以固化从而形成所需的固化产品。因此，根据本发明还涉及通过本发明的可迈克尔加成固化的组合物得到的固化产品和/或可通过本发明的可迈克尔加成固化的组合物得到的固化产品。
[0104]
涂料组合物
[0105]
根据本发明的可迈克尔加成固化的组合物特别适合应用在涂料工业中作为涂料组合物。因此，本发明另一方面涉及一种涂料组合物，其包含根据本发明的可迈克尔加成固化的组合物。在根据本发明的可迈克尔加成固化的组合物作为涂料组合物的实施方式中，所述组合物可通过本领域技术人员熟悉的各种方法来涂覆，包括喷涂(例如，空气辅助、无空气或静电喷涂)、刷涂、辊涂、溢涂和浸渍。在本发明的一个实施方式中，混合的固化涂料组合物通过喷涂来进行涂覆。固化涂料组合物可被涂成各种湿膜厚度。在本发明的实施方式中，湿膜厚度优选地在约100至约400μm的范围内，优选在 100-200μm的范围内。可以通过使涂覆的涂层风干(室温)或通过使用本领域技术人员熟悉的各种干燥装置(例如，烘箱)加速固化来使其固化。
[0106]
涂布制品
[0107]
本发明的另一方面提供了一种涂布制品，其包含：基材，其具有至少一个主表面；
和固化涂层，所述固化涂层是由直接或间接涂覆在所述主表面上的根据本发明的涂料组合物形成的。
[0108]
根据本发明，基材具有至少一个、优选两个彼此相对的主表面。当在本文中使用时，“主表面”是由基材的长度和宽度尺寸形成的用于装饰的表面。优选地，基材的主表面上可以带有羟基、氨基、巯基等极性基团，以促进涂层的粘附。基材表面的羟基基团可以来自基材本身(在基材为木质基材的情况下，为木质基材中的纤维素)，或者可以通过表面处理方法来获得，例如通过电晕处理进行氧化，从而在基材的表面引入羟基。
[0109]
根据本发明，涂布制品可以基于各种应用结构的基材。适当应用结构的实例包括但不限于，天然和工程建筑和建筑材料、货运容器、地面材料、家具、墙壁、其他建筑材料、机动车辆、机动车辆部件、飞行器部件、卡车、轨道车、桥梁、水塔、手机基站、风车、照明装置、公告牌、栅栏、隧道、管道、水上部件、机器部件、层压板、包装材料等。适当的基材材料包括但不限于木材、金属、塑料、陶瓷、水泥板或其任意组合。
[0110]
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修正和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
[0111]
测试方法
[0112]
铅笔硬度：将涂料组合物以150微米的湿膜厚度涂覆到木板上并空气干燥4天后，根据gb/t 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》测定固化涂层的铅笔硬度。
[0113]
光泽度：将涂料组合物以150微米的湿膜厚度涂覆到木板上并空气干燥 4天后，使用微型毕克光泽仪byk4565测试样品的60
°
光泽度。
[0114]
实施例
[0115]
反应性供体
[0116]
反应性供体a1：环氧基反应性供体，采用如下方式制备。在室温下，将209.36g环氧树脂(nanya，eew：772g/mol)和90.64g乙酰乙酸叔丁酯(t-baa)装入安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和蒸馏装置的四颈烧瓶中。通过气体入口供应n2气体来提供n2保护。然后，将反应混合物缓慢加热至约130℃，收集馏出物(叔丁醇)并保持在该温度直至蒸馏温度不超过78℃。在此条件下(蒸馏温度《＝78℃)，将混合物温度升至160℃。当混合物温度达到160℃时，保持直至蒸馏温度低于60℃。然后将混合物冷却至100℃以下，然后与102.96g乙酸正丁酯(n-ba)混合。固体含量约为 70％。
[0117]
反应性供体a2：聚酯反应性供体，采用商购自allnex的510-170树脂。
[0118]
反应性受体
[0119]
反应性受体b1：采用商购自sartomer的sartomer sr508ns (dpgda)。
[0120]
反应性受体b2：采用商购自allnex的550-100(tmpta)。
[0121]
催化剂
[0122]
催化剂c1：采用商购自allnex的acure 500。
[0123]
硬度改进剂
[0124]
采用下表1所列各种材料作为硬度改进剂。
[0125]
表1
[0126]
硬度改进剂编号种类粒径/μmphd1无定形二氧化硅，用蜡预处理5.56.72d2沉淀二氧化硅，用硅烷预处理6.36.93d3无定形二氧化硅，用硅烷预处理5.34.78d4二氧化硅，用硅烷预处理4.08.02d5脲醛树脂5-78-9.5d6脲醛树脂3.5-6.08-9.5d7无定形二氧化硅，用蜡预处理6.04.03d8无定形二氧化硅5.03.86d9无定形二氧化硅，用硅烷预处理5.54.22d10沉淀二氧化硅，用蜡预处理6.56.24d11纳米二氧化硅0.4-0.57.5
[0127]
硬度改进剂的选择对组合物的涂层硬度的影响
[0128]
本部分是验证硬度改进剂的选择对组合物的涂层硬度的影响。
[0129]
采用反应性供体a1、反应性受体b1、催化剂c1、硬度改进剂和溶剂配制可迈克尔固化组合物实施例1-1至1-6及对比例1-1至1-5，其中，相对于100重量份的可迈克尔加成固化树脂组合物中的主剂(由除催化剂和溶剂以外的其余组分构成)，催化剂c1的用量为4.14重量份，溶剂的用量为 22.9重量份，该溶剂由6重量份的异丙醇、6重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯和10.9重量份的醋酸丁酯配制而成。在实施例1-1至1-6及对比例1-1至1-5 中，相对于可迈克尔加成固化树脂组合物中的主剂的总重量，反应性供体 a1、反应性受体b1和硬度改进剂的重量百分比分别为62.4重量％，23.1重量％和6.0重量％。在将反应性供体、反应性受体、催化剂和硬度改进剂进行混合后，相应地加入溶剂调节粘度，从而形成根据本发明的可迈克尔加成固化的组合物实施例1-1至1-6及对比例1-1至1-5。
[0130]
作为对照，对照例a与上述实施例和对比例相同，不同之处在于：不添加任何硬度改进剂。
[0131]
将如下表2所示实施例及对比例和对照例所配制的组合物分别以150微米的湿涂厚度涂覆到测试基板上，并且在室温下干燥4天，然后根据gb/t 6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》测定固化涂层的铅笔硬度，结果记录在下表2中。
[0132]
表2
[0133] 反应性供体反应性受体催化剂硬度改进剂铅笔硬度实施例1-1a1b1c1d1h实施例1-2a1b1c1d2h实施例1-3a1b1c1d3h实施例1-4a1b1c1d4h实施例1-5a1b1c1d5f实施例1-6a1b1c1d6f对比例1-1a1b1c1d7hb对比例1-2a1b1c1d8hb对比例1-3a1b1c1d9hb
对比例1-4a1b1c1d10hb对比例1-5a1b1c1d11hb对照样aa1b1c1-hb
[0134] 由表2中的硬度结果可以看出，使用具有特定粒径(具体地微米尺度的)和特定ph值(具体为6.5或更高)的二氧化硅或脲醛树脂作为硬度改进剂，能够显著提高由其配制得到的可迈克尔加成固化组合物的涂层硬度。与之相比，具有纳米尺度或者ph值低于6.5的二氧化硅或脲醛不适于作为硬度改进剂，不能提高涂层的硬度。
[0135]
硬度改进剂的用量对组合物的涂层硬度的影响
[0136]
采用反应性供体a1、反应性受体b1、催化剂c1、硬度改进剂d2和溶剂配制可迈克尔固化组合物实施例1-2-1、1-2、1-2-2、1-2-3，其中，相对于 100重量份的可迈克尔加成固化树脂组合物中的主剂(由除催化剂和溶剂以外的其余组分构成)，催化剂c1的用量为4.14重量份，溶剂的用量为22.9 重量份，该溶剂由6重量份的异丙醇、6重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯和 10.9重量份的醋酸丁酯配制而成。在实施例1-2-1、1-2、1-2-2、1-2-3中，相对于可迈克尔加成固化树脂组合物中的主剂的总重量，反应性供体a1、反应性受体b1的重量百分比分别为62.4重量％和23.1重量％，硬度改进剂的重量百分比分别如下表3所示。在将反应性供体、反应性受体、催化剂和硬度改进剂进行混合后，可再选择性地加入溶剂调节粘度，从而形成根据本发明的可迈克尔加成固化的组合物实施例1-2、1-2-1、1-2-2、1-2-3。
[0137]
表3
[0138][0139]
由表3中的硬度结果可以看出，本发明的硬度改进剂显著提高了由其配制得到的可迈克尔加成固化组合物的涂层硬度。添加6重量％至10重量％的硬度改进剂之后，涂层硬度较之未添加的对照样a改善了两个或更多个级别，而光泽度变化不明显。
[0140]
硬度改性剂对聚酯基可迈克尔加成固化体系的涂层硬度影响
[0141]
本部分实施例是验证在聚酯基可迈克尔加成固化体系中采用硬度改进剂的效果。
[0142]
采用反应性供体a2、反应性受体b1或b2、催化剂c1、硬度改进剂 d2或d3和溶剂配制聚酯基可迈克尔固化组合物对比例2-1-0至2-2-2，其中，相对于100重量份的可迈克尔加成固化树脂组合物中的主剂(由除催化剂和溶剂以外的其余组分构成)，催化剂c1的用量为4.14重量份，溶剂的用量为20.8重量份，该溶剂由6重量份的异丙醇、6重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯和8.8重量份的醋酸丁酯配制而成。在对比例2-1-0至2-2-2中，反应性供体、反应性受体和硬度改进剂的重量百分比列在表4中。在将反应性供体、反应性受体、催化剂和硬度改进剂进行混合后，再选择性地加入溶剂调节粘度，从而形成根据本发明的可迈克尔加成固化的组合物对比例2-1-0至 2-2-2。
[0143]
将如下表4所示对比例和对照例所配制的组合物分别以150微米的湿涂厚度涂覆
到测试基板上，并且在室温下干燥4天，然后根据gb/t 6739-1996 《涂膜硬度铅笔测定法》测定固化涂层的铅笔硬度，结果记录在下表4中。
[0144]
表4
[0145][0146]
由表4中的硬度结果可以看出，根据本发明的硬度改进剂不会提高聚酯树脂基可迈克尔加成固化体系的涂层影响，相反还会带来负面效果。
[0147]
此外，将以上表4各实施例和上述表3中实施例1-2-3的硬度结果进行比较，发明人发现根据本发明的硬度改进剂对可迈克尔固化体系是具有特异选择性的，其特别适于提高基于环氧树脂的可迈克尔固化体系的涂层硬度。
[0148]
硬度改性剂对溶剂型双组分聚氨酯固化体系的涂层硬度影响
[0149]
本部分实施例是验证在溶剂型双组分聚氨酯固化体系中采用硬度改进剂的效果。
[0150]
将相对于树脂体系的总重，分别为4重量％、6重量％、8重量％和10 重量％的硬度改进剂d2添加到100重量份的溶剂型双组分聚氨酯固化体系 (商购自sherwin的xpg-100)，并测定所得涂层的涂层硬度和光泽度。测试结果列在下表5中。
[0151]
表5
[0152] 硬度改进剂用量/重量％铅笔硬度60
°
光泽度对照样b
--
hb100.9对比例3-1d24％hb89.0对比例3-2d26％hb78.6对比例3-3d28％hb68.6对比例3-4d210％hb65.5
[0153]
由表5中的硬度结果可以看出，根据本发明的硬度改进剂同样也不会提高聚氨酯树脂固化体系的涂层硬度，仅产生了消光效果。
[0154]
尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域普通技术人员根据本发明公开的内容能够认识到可以设计其它实施方式，这并未脱离本发明的保护范围和精神。