一种用于处理含油废水的介孔材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及废水处理技术领域，具体而言，涉及一种用于处理含油废水的介孔材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着现代科技的发展和工业水平的提高，油污染逐渐成为一种常见的污染，对环境保护和生态平衡危害极大。目前，含油废水来源比较广泛，在石油开采、机械制造、食品加工、化工制药、电镀冶金等行业中均会产生含油污水。因此，含油废水的处理是当今环境工程领域急需解决的问题之一。
3.目前，常用的含油废水处理方法有电化学法、膜分离法、气浮法、化学凝聚法等，但其在能耗、药剂添加、运行费用、污泥脱水等方面均存在其各自缺陷。吸附法处理含油废水是利用吸附剂的多孔性和高比表面积，对废水中的油及有机物进行吸附，从而达到油水分离的目的。吸附法在含油废水处理领域得到了越来越广泛的研究。但常用的活性炭吸附法存在药剂费用高、再生困难等不足，因此，国内外对性能良好的廉价吸附材料的使用日益重视。
4.基于此，提出一种具有再生性的材料去除废水中的油剂污染物，具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种用于处理含油废水的介孔材料，其不仅对含油废水具有较好的去除率，而且具有较强的再生性能，使用价值较高。
6.本发明的另一目的在于提供一种用于处理含油废水的介孔材料的制备方法，该方法能够将原料配合制成介孔材料，从而提升材料对油剂的去除效果。
7.本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
8.一方面，本发明提出一种用于处理含油废水的介孔材料，包括按重量份数计的以下原料：废纸浆10-15份、聚偏氟乙烯2-4份、海藻酸钠2-4份以及60wt％-65wt％溴化锂溶液8-10份。
9.另一方面，本发明提出一种用于处理含油废水的介孔材料的制备方法，主要包括以下步骤：
10.将废纸浆与溴化锂溶液混合，再在130℃-150℃下搅拌30min-90min，制得混合液一；将混合液一与海藻酸钠混合，经超声分散后，制得混合液二；将聚偏氟乙烯溶于二氯甲烷中，制得溶液；将混合液二与溶液混合，经冷冻干燥后，制得预制品；将预制品在碱液中浸泡，经干燥后制得介孔材料。
11.本发明实施例的用于处理含油废水的介孔材料及其制备方法至少具有以下有益效果：
12.本发明提出一种用于处理含油废水的介孔材料，包括按重量份数计的以下原料：废纸浆10-15份、聚偏氟乙烯2-4份、海藻酸钠2-4份以及60wt％-65wt％溴化锂溶液8-10份。
该介孔材料以溴化锂溶液溶解废纸浆，使得其中的纤维素作为凝胶形成的主要原料，提升废纸浆的利用效率，然后以海藻酸钠分散在凝胶中，形成介孔，提升该材料对油的去除效果。并将聚偏氟乙烯与凝胶共混改性，进一步提升该介孔材料的除油效果以及机械强度，使用价值较高。
13.另外，本发明还提出一种用于处理含油废水的介孔材料的制备方法，该方法能够将原料配合制成介孔材料，从而提升材料对油剂的去除效果。
具体实施方式
14.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
15.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考具体实施例来详细说明本发明。
16.本发明提出一种用于处理含油废水的介孔材料，废纸浆10-15份、聚偏氟乙烯2-4份、海藻酸钠2-4份以及60wt％-65wt％溴化锂溶液8-10份。各原料的具体功效如下：
17.废纸浆：废纸浆是指由废弃纸制作而得的纸浆。本技术中，废纸浆的原料为废弃的瓦楞纸或书本纸，以其为原料制成具有较强再生性能的凝胶，可有效去除水中油，从而达到预期的去除效果。
18.聚偏氟乙烯：聚偏氟乙烯是一种具有良好抗化学酸碱性、耐磨性、耐紫外光辐射以及抗老化等特性的线性高分子材料，常温下为固体，呈乳白色。而且，聚偏氟乙烯具有较好的亲油性，以其作为原料时，能够进一步提升材料的吸油性能。本技术中，将聚偏氟乙烯与废纸浆制成凝胶材料共混改性，可制成吸油性能较好、再生性能较强且具有较好机械强度的材料，提升介孔材料的使用价值。
19.海藻酸钠：海藻酸钠是一种天然多糖，溶于水，不溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。当海藻酸钠作为介孔材料的原料之一，能够均匀地分散在废纸浆形成的凝胶材料中，以此在凝胶内部形成三维网状结构，从而增大介孔材料对油质物质的吸附和储存量。
20.溴化锂溶液：溴化锂是一种白色立方晶系结晶或粒状粉末，极易溶于水，溶于乙醇和乙醚，微溶于吡啶。同时，溴化锂溶液是一种无污染且易回收的纤维素溶剂，其可将废纸浆内纤维素溶解，并使得纤维素以及海藻酸钠通过溶媒水的作用发生作用，以此提升废纸浆的利用率，效果较好。
21.综上，本技术中，以溴化锂溶液溶解废纸浆，使得其中的纤维素作为凝胶形成的主要原料，提升废纸浆的利用效率，然后以海藻酸钠分散在凝胶中，形成介孔，提升该材料对油的去除效果。并将聚偏氟乙烯与凝胶共混改性，进一步提升该介孔材料的除油效果以及机械强度，使用价值较高。
22.本技术中，该介孔材料包括按重量份数计的以下原料：废纸浆12份、聚偏氟乙烯3份、海藻酸钠3份以及60wt％-65wt％溴化锂溶液8份。在上述配比的条件下，能够制备出一种吸油性能与机械强度均较高的介孔材料，使用效果更好，配比更为合理。
23.本技术中，为使得介孔材料便于从水中除去，其原料可包括0.5-1.5重量份的四氧
化三铁，从而使得介孔材料具有磁性，达到预期效果。
24.本发明还提出一种用于处理含油废水的介孔材料的制备方法，主要包括以下步骤：
25.将废纸浆与溴化锂溶液混合，再在130℃-150℃下搅拌30min-90min，制得混合液一；将混合液一与海藻酸钠混合，经超声分散后，制得混合液二；将聚偏氟乙烯溶于二氯甲烷中，制得溶液；将混合液二与溶液混合，经冷冻干燥后，制得预制品；将预制品在碱液中浸泡，经干燥后制得介孔材料。
26.具体地，将废纸浆与溴化锂溶液混合，并在130℃-150℃下搅拌30min-90min，制得混合液一。在上述条件下，将废纸浆中纤维素充分溶解在溴化锂溶液中，从而提升废纸浆的利用率。
27.本技术中，废纸浆的制作方法如下：将废弃的瓦楞纸或书本纸粉碎成0.3cm-0.5cm的碎块，然后加温水进行浸泡，再进行搅拌后，过5目-10目筛后，制得废纸浆。其中温水的温度为35℃-45℃，浸泡时间为40min-60min，以此达到制浆效果。
28.在此需要注意的是，以35℃-45℃的温水进行浸泡制浆，能够提升废纸的软化程度，降低制浆时间，并能够避免废纸与水混合后仍出现硬质部分的现象，达到预期的软化效果。
29.另外，在搅拌时，搅拌的转速为120rpm-150rpm，且搅拌的时间为60min-80min，从而使得软化后的废纸与水混合形成浆状，形成效果较好。
30.经筛分后，能够将粒径较小的废纸浆筛分备用，而粒径较大的纸浆可再次进行粉碎、浸泡以及研磨等，然后再次利用。
31.本技术中，废纸与水的质量比为1:(1-3)，以此使得废纸的软化和制浆效果较好。当水含量较高时，纤维素浓度较低，而水含量较低时，废纸在浸泡过程中具有吸水现象，此时，废纸无法全部软化，制浆效果较差，废纸的利用率较低。
32.本技术中，废纸制成纸浆，然后与溴化锂溶液混合制成混合液一后，废纸浆内的纤维素相互作用，形成凝胶液。此时将混合液一与海藻酸钠混合，能够使得海藻酸钠均匀地分散在凝胶液中，以此形成致密的微孔和介孔，从而提升介孔材料的除油性能。
33.本技术中，为使得混合液一与海藻酸钠混合均匀，分散效果较好，可进行超声分散，制得混合液二。其中，超声的频率为35khz-45khz，超声分散的时间为1h-2h。在上述条件下，海藻酸钠在超声提供超声波的条件下均匀分散在凝胶液中，从而使得介孔材料的微孔以及介孔均匀且致密，去油效果较好。
34.本技术中，将聚偏氟乙烯溶解在二氯甲烷中制得溶液后，将制得的溶液与混合液二混合，达到共混改性的效果。
35.本技术中，溶液与混合液二在混合过程中，搅拌速度为20rpm-30rpm，混合时间为6h-10h。并且在混合过程中，在70℃-80℃的条件下进行水浴加热，达到共混改性的效果。水浴加热能够活化聚偏氟乙烯以及凝胶液的官能团基团，从而互相发生键合作用，达到改性效果。
36.当改性完成后，可进行冷冻干燥，从而使得预制品的结构不发生改变，且原料间的结合作用不因高温的影响发生改变，孔隙形成效果较好。
37.本技术中，可在-40℃～-20℃的条件下冷冻干燥。
38.本技术中，将冷冻干燥后的预制品在碱液中进行浸泡，再冲洗至中性后进行干燥，制得介孔材料。以碱液进行浸泡，能够将预制品内的海藻酸钠溶解去除，从而使得预制品表面以及内部形成介孔以及微孔孔隙，进而制得介孔材料。
39.本技术中，碱液可为0.01mm/0.1mm的氢氧化钠溶液。
40.在此需要注意的是，可将四氧化三铁与混合液二混合均匀，从而使得介孔材料富有磁性，以此便于介孔材料从含油废水中去除。
41.本技术中，在混合液二与溶液混合后，通过蠕动泵泵入软管中，并在软管的流出端流出至收集相中，形成液滴，然后将液滴与收集相共同进行冷冻干燥，制得微球状的预制品。此时，将预制品浸泡在碱液中，即可形成介孔微球材料，便于使用和收集。
42.本技术中，通过蠕动泵能够调节液滴的大小，从而控制微球的大小，可控性更强。
43.本技术中，蠕动泵的流量为0.05ml/min-0.08ml/min。在此条件下，软管内直径为0.5cm，以此形成微球，进而使得微球在使用后能够便于回收，利于再次循环使用，再生性能较好。
44.本技术中，收集相选为乙醇，其不仅能够使得液滴成型，还能够将多余的溴化锂去除，使用效果较好。
45.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
46.实施例1
47.本实施例的目的在于提供一种用于处理含油废水的介孔材料，包括以下原料：
48.废纸浆12kg、聚偏氟乙烯3kg、海藻酸钠3kg以及62wt％溴化锂溶液8kg。
49.该介孔材料的制备方法的步骤如下：
50.将废纸浆与溴化锂溶液混合，再在140℃下搅拌60min，制得混合液一；将混合液一与海藻酸钠混合，在40khz的条件下进行超声分散1.5h，制得混合液二；将聚偏氟乙烯溶于二氯甲烷中，制得溶液；将混合液二与溶液混合，并在混合过程中进行搅拌8h，搅拌速度为25rpm，并且混合过程在75℃的条件下水浴加热，完成后，冷却至室温，再进行冷冻干燥，制得预制品；将预制品在0.1mm氢氧化钠溶液中浸泡，然后在50℃的条件下进行干燥，制得介孔材料。
51.实施例2
52.本实施例的目的在于提供一种用于处理含油废水的介孔材料，包括以下原料：
53.废纸浆10kg、聚偏氟乙烯2kg、海藻酸钠2kg以及60wt％溴化锂溶液8kg。
54.该介孔材料的制备方法的步骤如下：
55.将废纸浆与溴化锂溶液混合，再在130℃下搅拌30min，制得混合液一；将混合液一与海藻酸钠混合，在35khz的条件下进行超声分散1h，制得混合液二；将聚偏氟乙烯溶于二氯甲烷中，制得溶液；将混合液二与溶液混合，并在混合过程中进行搅拌6h，搅拌速度为20rpm，并且混合过程在70℃的条件下水浴加热，完成后，冷却至室温，再进行冷冻干燥，制得预制品；将预制品在0.1mm氢氧化钠溶液中浸泡，然后在45℃的条件下进行干燥，制得介孔材料。
56.废纸浆的制作方法具体如下：将废弃的瓦楞纸粉碎成0.3cm的碎块，然后在35℃-37℃的温水下浸泡(瓦楞纸与水的质量比为1:3)，浸泡40min后，在120rpm的条件下搅拌60min，当完成搅拌后，以5目的纱布进行筛分，制得废纸浆。
57.实施例3
58.本实施例的目的在于提供一种用于处理含油废水的介孔材料，包括以下原料：
59.废纸浆15kg、聚偏氟乙烯4kg、海藻酸钠4kg以及65wt％溴化锂溶液10kg。
60.该介孔材料的制备方法的步骤如下：
61.将废纸浆与溴化锂溶液混合，再在150℃下搅拌90min，制得混合液一；将混合液一与海藻酸钠混合，在45khz的条件下进行超声分散2h，制得混合液二；将聚偏氟乙烯溶于二氯甲烷中，制得溶液；
62.将混合液二与溶液混合，并在混合过程中进行搅拌10h，搅拌速度为30rpm，并且混合过程在80℃的条件下水浴加热，完成后，冷却至室温，然后泵入软管中，在蠕动泵流量0.08ml/min的条件下流出至45vol％乙醇溶液中，制成液滴，再将乙醇溶液以及其中的液滴共同进行冷冻干燥，制得预制品；将预制品在0.01mm氢氧化钠溶液中浸泡，然后在55℃的条件下进行干燥，制得介孔材料。
63.废纸浆的制作方法具体如下：将废弃的瓦楞纸粉碎成0.5cm的碎块，然后在44℃-45℃的温水下浸泡(瓦楞纸与水的质量比为1:1)，浸泡60min后，在150rpm的条件下搅拌80min，当完成搅拌后，以10目的纱布进行筛分，制得废纸浆。
64.实施例4
65.本实施例的目的在于提供一种用于处理含油废水的介孔材料，包括以下原料：
66.废纸浆11kg、聚偏氟乙烯2.5kg、海藻酸钠2.5kg以及61wt％溴化锂溶液8.5kg。
67.该介孔材料的制备方法的步骤如下：
68.将废纸浆与溴化锂溶液混合，再在132℃下搅拌40min，制得混合液一；将混合液一与海藻酸钠混合，在35khz的条件下进行超声分散1.2h，制得混合液二；将聚偏氟乙烯溶于二氯甲烷中，制得溶液；
69.将混合液二与溶液混合，并在混合过程中进行搅拌7h，搅拌速度为23rpm，并且混合过程在72℃的条件下水浴加热，完成后，冷却至室温，然后泵入软管中，在蠕动泵流量0.05ml/min的条件下流出至55vol％乙醇溶液中，制成液滴，再将乙醇溶液以及其中的液滴共同进行冷冻干燥，制得预制品；将预制品在0.01mm氢氧化钠溶液中浸泡，然后在48℃的条件下进行干燥，制得介孔材料。
70.废纸浆的制作方法具体如下：将废弃的瓦楞纸粉碎成0.35cm的碎块，然后在36℃-38℃的温水下浸泡(瓦楞纸与水的质量比为1:2.5)，浸泡43min后，在125rpm的条件下搅拌65min，当完成搅拌后，以8目的纱布进行筛分，制得废纸浆。
71.实施例5
72.本实施例的目的在于提供一种用于处理含油废水的介孔材料，包括以下原料：
73.废纸浆14kg、聚偏氟乙烯3.5kg、海藻酸钠3.5kg以及64wt％溴化锂溶液9kg。
74.该介孔材料的制备方法的步骤如下：
75.将废纸浆与溴化锂溶液混合，再在145℃下搅拌80min，制得混合液一；将混合液一与海藻酸钠混合，在43khz的条件下进行超声分散1.8h，制得混合液二；将聚偏氟乙烯溶于二氯甲烷中，制得溶液；
76.将混合液二与溶液混合，并在混合过程中进行搅拌9h，搅拌速度为28rpm，并且混合过程在78℃的条件下水浴加热，完成后，冷却至室温，然后泵入软管中，在蠕动泵流量
0.06ml/min的条件下流出至60vol％乙醇溶液中，制成液滴，再将乙醇溶液以及其中的液滴共同进行冷冻干燥，制得预制品；将预制品在0.01mm氢氧化钠溶液中浸泡，然后在55℃的条件下进行干燥，制得介孔材料。
77.废纸浆的制作方法具体如下：将废弃的瓦楞纸粉碎成0.45cm的碎块，然后在43℃-44℃的温水下浸泡(瓦楞纸与水的质量比为1:1.5)，浸泡58min后，在145rpm的条件下搅拌75min，当完成搅拌后，以9目的纱布进行筛分，制得废纸浆。
78.实施例6
79.本实施例的目的在于提供一种用于处理含油废水的介孔材料，包括以下原料：
80.废纸浆12kg、聚偏氟乙烯3kg、海藻酸钠3kg、62wt％溴化锂溶液8kg以及四氧化三铁0.05kg。
81.该介孔材料的制备方法的步骤如下：
82.将废纸浆与溴化锂溶液混合，再在140℃下搅拌60min，制得混合液一；将混合液一与海藻酸钠混合，在40khz的条件下进行超声分散1.5h，制得混合液二；将聚偏氟乙烯溶于二氯甲烷中，制得溶液；
83.将混合液二、溶液以及四氧化三铁混合，并在混合过程中进行搅拌8h，搅拌速度为25rpm，并且混合过程在75℃的条件下水浴加热，完成后，冷却至室温，然后泵入软管中，在蠕动泵流量0.07ml/min的条件下流出至45vol％乙醇溶液中，制成液滴，再将乙醇溶液以及其中的液滴共同进行冷冻干燥，制得预制品；将预制品在0.1mm氢氧化钠溶液中浸泡，然后在50℃的条件下进行干燥，制得介孔材料。
84.废纸浆的制作方法具体如下：将废弃的瓦楞纸粉碎成0.4cm的碎块，然后在40℃-42℃的温水下浸泡(瓦楞纸与水的质量比为1:2)，浸泡50min后，在140rpm的条件下搅拌70min，当完成搅拌后，以5目的纱布进行筛分，制得废纸浆。
85.实施例7
86.本实施例的目的在于提供一种用于处理含油废水的介孔材料，包括以下原料：
87.废纸浆12kg、聚偏氟乙烯3kg、海藻酸钠3kg、62wt％溴化锂溶液8kg以及四氧化三铁0.15kg。
88.该介孔材料的制备方法的步骤如下：
89.将废纸浆与溴化锂溶液混合，再在140℃下搅拌60min，制得混合液一；将混合液一与海藻酸钠混合，在40khz的条件下进行超声分散1.5h，制得混合液二；将聚偏氟乙烯溶于二氯甲烷中，制得溶液；
90.将混合液二、溶液以及四氧化三铁混合，并在混合过程中进行搅拌8h，搅拌速度为25rpm，并且混合过程在75℃的条件下水浴加热，完成后，冷却至室温，然后泵入软管中，在蠕动泵流量0.07ml/min的条件下流出至45vol％乙醇溶液中，制成液滴，再将乙醇溶液以及其中的液滴共同进行冷冻干燥，制得预制品；将预制品在0.1mm氢氧化钠溶液中浸泡，然后在50℃的条件下进行干燥，制得介孔材料。
91.废纸浆的制作方法具体如下：将废弃的瓦楞纸粉碎成0.4cm的碎块，然后在40℃-42℃的温水下浸泡(瓦楞纸与水的质量比为1:2)，浸泡50min后，在140rpm的条件下搅拌70min，当完成搅拌后，以5目的纱布进行筛分，制得废纸浆。
92.效果例
93.随机抽样实施例1-7制备的介孔材料作为样品，进行测试，测试结果见表1。
94.测试方法：
95.1)去除效果：将10g的样品分别浸泡在50ml的大豆油中，浸泡5min后，取出，待样品自然垂滴2min后，称量样品的重量，然后计算最大吸油量；最大吸油量＝(吸油后样品质量-未吸油样品质量)
×
100％/未吸油样品质量；
96.2)机械强度：将样品在instron5848上进行压缩及循环压缩测试，压缩速率为0.5mm/min；
97.3)再生性能：将样品中在30ml的正丁醇中解析3h，在50℃下干燥5h，再次浸泡在大豆油中，计算最大吸油量，以此重复15次，观察效果。
98.表1测试结果
[0099][0100][0101]
由表1可见，实施例1-实施例7制备的介孔材料对大豆油具有较强的去除效果，处理含油废水的效果较好。并且经十五次循环重复使用后，介孔材料对大豆油的吸油量仍然较高，是第一次最大吸油量的80％以上，可见再生性能较强。另外，实施例4-实施例7制备的介孔微球材料可进一步提升机械强度。除此之外，由于实施例6和实施例7中复合四氧化三铁，因此，回收时可通过磁吸的方式去除，回收便捷。
[0102]
在此需要注意的是，实施例1-实施例7制备介孔材料，其平均孔径依次为34.230nm、26.307nm、38.421nm、30.156nm、36.601nm、35.336nm、35.524nm。
[0103]
除此之外，以实施例2和实施例4制备的介孔材料对多种油剂进行吸附，计算其最大吸油量，结果见表2。测试方法与大豆油相同。
[0104]
表2对柴油和废油的吸油效果
[0105][0106]
由表2可见，本发明制备的介孔材料对柴油以及真空泵废油亦具有较好的去除效果，适用性较强。
[0107]
综上，本发明提出一种用于处理含油废水的介孔材料，包括按重量份数计的以下原料：废纸浆10-15份、聚偏氟乙烯2-4份、海藻酸钠2-4份以及60wt％-65wt％溴化锂溶液8-10份。该介孔材料以溴化锂溶液溶解废纸浆，使得其中的纤维素作为凝胶形成的主要原料，提升废纸浆的利用效率，然后以海藻酸钠分散在凝胶中，形成介孔，提升该材料对油的去除效果。并将聚偏氟乙烯与凝胶共混改性，进一步提升该介孔材料的除油效果以及机械强度，使用价值较高。
[0108]
另外，本发明还提出一种用于处理含油废水的介孔材料的制备方法，该方法能够将原料配合制成介孔材料，从而提升材料对油剂的去除效果。
[0109]
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。