农药残留吸附剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种农药残留吸附剂及其制备方法和应用，属于吸附剂材料技术领域。


背景技术：

2.化学农药的使用在农作物病虫害综合防治中起到了至关重要的作用，但这些化学物质的大量使用会对食品安全造成诸多不利影响，进而威胁着人类健康。例如：薛雷等对2016-2018年西安市采集的樱桃、西瓜和葡萄3类水果中17种农药残留风险状况进行分析，结果表明，氟虫腈、烯酰吗啉连续两年在西瓜中检出；克百威、氟虫腈、烯酰吗啉连续两年在樱桃中检出；氟虫腈、烯酰吗啉、多菌灵连续两年在葡萄中检出。张国红等对2015-2019年太原市蔬菜水果农药残留检测结果进行分析，结果表明，总体检出率为1.53％，样品超标率2.70％。检出国家禁限用农药37份，检出率为6.47％。
3.目前，去除水果中农药残留的方法主要有物理去除法、化学去除法和生物去除法等。传统方法在处理农药残留问题时效率低、成本高(像新型的一些吸附材料如介孔材料、碳纳米管、氧化石墨烯都有很好的吸附性能，但是制作成本太高且难以应用于大规模治理)及容易造成二次污染(如碳质和无机吸附材料在吸附重金属应用的比较广泛，但在吸附完成后很难固液分离出吸附材料，如果处理不当容易造成新的环境污染)，而生物废料能较好的弥补这些缺陷，它具有价格低廉、来源广泛、可再生、富含纤维素、半纤维素和木质素等等特点，由于其表面积较大，物理结构孔隙度高，并含有大量的活性基团，可将其直接或改性后用于吸附农药残留。大量表面官能团的存在使各种农业废弃物成为昂贵的合成吸附剂的合理替代。例如：万金忠等选择氯丹和灭蚁灵为目标污染物，以实际污染场地土壤为对象研究了非离子表面活性剂trition x-100微米cu/fe双金属联合强化降解土壤中有机氯农药的效果；结果表明，trition x-100的投加显著提髙了微米cu/fe对γ-氯丹、硫丹和α-氯丹的还原降解，三者的去除率分别达到67.9％、53.4％及59.6％。孙花等人发现，超声波处理对茄子、番茄中有机氯农药残留去除率分别可达96.2％、98.1％。魏琛的实验结果表明，紫外辐照硫酸钠体系与单独采用硫酸钠氧化和单独采用紫外辐照相比，三唑酮去除率分别提高了86.22％和64.2％，腐霉利的去除率分别提高了74.11％和46.94％。常津毓等以平菇为介质，通过贮藏、紫外、超声波、臭氧、降解酶五种方法，研究对吡虫啉、福美双的去除效果，结果表明，臭氧法、超声波的去除效果比较好，对福美双分别去除率为90.1％、91.5％，对吡虫啉去除率分别是95.4％、95.5％，其它方法去除效果不理想。
4.西瓜作为新疆的优势农产品，产量每年可达234.3万吨，可产生大量的瓜皮废弃物，其合理利用是我们需要面临的问题之一。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种农药残留吸附剂及其制备方法和应用，所解决的技术问题是既实现了西瓜皮这种生物废弃物的废物利用，也可同时对农药如
咪鲜胺、哒螨灵、阿维菌素、氯吡脲、多菌灵、虫螨腈、联苯菊酯、溴氰菊酯、吡唑醚菌酯、丙溴磷、苯醚甲环唑、二甲戊灵、氯氟氰菊酯的吸附率能达到79％以上/1g吸附剂/100μg农药，减少了废水中农药残留的含量。
6.本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种农药残留吸附剂的制备方法，其包括：
7.s1将西瓜皮在去离子水中浸泡，烘干，粉碎，炭化，得到西瓜皮炭化材料；
8.s2将步骤s1所得的西瓜皮炭化材料浸泡于氯化锌水溶液中，烘干，过筛，即得所述农药残留吸附剂。
9.优选地，前述的农药残留吸附剂的制备方法中，其中步骤s1中，所述浸泡时间为7-9h。
10.优选地，前述的农药残留吸附剂的制备方法中，其中步骤s2中，所述氯化锌水溶液的浓度为20wt％～30wt％。
11.本发明的目的及解决其技术问题是还可以采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种农药残留吸附剂，所述农药残留吸附剂的bet比表面积为3-4m2/g；孔容为0.01-0.02cm3/g；孔径为115-130a；其通过上述任一的方法制得。
12.本发明的目的及解决其技术问题是还可以采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用。
13.优选地，前述的农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用中，其中所述应用包括以下步骤：
14.将上述的农药残留吸附剂置于有农药残留的废水中，静止吸附0.1-5小时，离心，收集上清液即完成对废水的处理。
15.优选地，前述的农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用中，其中所述农药选自咪鲜胺、哒螨灵、阿维菌素、氯吡脲、多菌灵、虫螨腈、联苯菊酯、溴氰菊酯、吡唑醚菌酯、丙溴磷、苯醚甲环唑、二甲戊灵和氯氟氰菊酯中的至少一种。
16.优选地，前述的农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用中，其中所述农药由咪鲜胺、哒螨灵、阿维菌素、氯吡脲、多菌灵、虫螨腈、联苯菊酯、溴氰菊酯、吡唑醚菌酯、丙溴磷、苯醚甲环唑、二甲戊灵和氯氟氰菊酯组成，每1g所述农药残留吸附剂对100ml，1μg/ml的农药咪鲜胺、哒螨灵、阿维菌素、氯吡脲、多菌灵、虫螨腈、联苯菊酯、溴氰菊酯和吡唑醚菌酯的吸附率均为100％，每1g所述农药残留吸附剂对100ml，1μg/ml的农药丙溴磷、苯醚甲环唑、二甲戊灵和氯氟氰菊酯的吸附率为79.12-99.99％。
17.优选地，前述的农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用中，其中所述咪鲜胺、哒螨灵、阿维菌素、氯吡脲、多菌灵、虫螨腈、联苯菊酯、溴氰菊酯、吡唑醚菌酯、丙溴磷、苯醚甲环唑、二甲戊灵和氯氟氰菊酯的质量体积比为1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1。
18.优选地，前述的农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用中，其中所述农药由咪鲜胺、哒螨灵、阿维菌素、氯吡脲、多菌灵、虫螨腈、联苯菊酯、溴氰菊酯和吡唑醚菌酯组成，每1g所述农药残留吸附剂对100ml，1μg/ml的农药咪鲜胺、哒螨灵、阿维菌素、氯吡脲、多菌灵、虫螨腈、联苯菊酯、溴氰菊酯和吡唑醚菌酯的吸附率均为100％。
19.优选地，前述的农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用中，其中所述农药由丙溴磷、苯醚甲环唑、二甲戊灵和氯氟氰菊酯组成，每1g所述农药残留吸附剂对100ml，1μg/ml
的农药丙溴磷、苯醚甲环唑、二甲戊灵和氯氟氰菊酯的吸附率为79.12-99.99％。
20.相比于现有技术，本发明所述的农药残留吸附剂及其制备方法和应用具有以下有益效果：
21.1、本发明的农药残留吸附剂的bet比表面积为3-4m2/g；孔容为0.01-0.02cm3/g；孔径为120-130a。
22.2、本发明的农药残留吸附剂可以同时吸附的农药种类多，吸附农药残留少；为去除水果蔬菜中的农药残留提供了一种新可能。而且用西瓜皮制备吸附剂处理方法简单，成本低廉，设备要求简单，每1g对100ml，1μg/ml的农药咪鲜胺、哒螨灵、阿维菌素、氯吡脲、多菌灵、虫螨腈、联苯菊酯、溴氰菊酯、吡唑醚菌酯、丙溴磷、苯醚甲环唑、二甲戊灵、氯氟氰菊酯的吸附率能达到79％以上，减少了废水中农药残留的含量，具有很好的经济效益和应用前景。
23.3、本发明的农药残留吸附剂，原料来源广泛，制备方法简单，成本低廉，设备要求简单。
24.4、本发明属于变废为宝，既减少农药残留对人体和环境的危害，又将生物废弃物西瓜皮资源利用，有助于环境可持续发展。
25.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明。
附图说明
26.图1为本发明以西瓜皮为加工原料农药残留吸附剂的制备流程图；
27.图2为本发明实施例1以西瓜皮为原料制备吸附剂的农药残留吸附效果图；
28.图3为本发明实施例2以西瓜皮为原料制备吸附剂的农药残留吸附效果图；
29.图4为本发明实施例3以西瓜皮为原料制备吸附剂的农药残留吸附效果图。
30.图5为本发明实施例4以甜瓜皮为原料制备吸附剂的农药残留吸附效果图。
31.图6为本发明对比例1以甜瓜皮为原料制备吸附剂的农药残留吸附效果图。
32.图7为本发明对比例2以甜瓜皮为原料制备吸附剂的农药残留吸附效果图。
33.图8为本发明对比例3以甜瓜皮为原料制备吸附剂的农药残留吸附效果图。
34.图9为本发明对比例4以甜瓜皮为原料制备吸附剂的农药残留吸附效果图。
35.图10为本发明对比例5以甜瓜皮为原料制备吸附剂的农药残留吸附效果图。
36.图11为本发明对比例6以甜瓜皮为原料制备吸附剂的农药残留吸附效果图。
具体实施方式
37.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
38.以下材料或试剂，如非特别说明，均为购买。
39.如图1所示，本发明提供了一种农药残留吸附剂的制备方法，其包括：
40.s1将西瓜皮与去离子水以1:15的质量比例浸泡7-9h，在75℃-105℃烘干，粉碎，过20-60目筛，马弗炉300℃-600℃炭化1-5小时，得到西瓜皮炭化材料；
41.s2将步骤s1所得的西瓜皮炭化材料浸泡于氯化锌水溶液中，在75℃-105℃烘干，过20-120目筛，即得所述农药残留吸附剂。
42.在本发明的一些实施例中，步骤s1中，所述浸泡是为了去除表面杂质以及部分瓜皮表面残存的有害物质。炭化是为了去除甜瓜皮中的挥发份及水分，提高炭化强度，使炭颗粒初步形成孔隙，温度和时间会影响炭化的程度。粉碎是为了让炭化过程进行的更完全。
43.在本发明的一些实施例中，其中步骤s2中，所述氯化锌水溶液浸泡的时间为7-9h，时间过长过短对某种农药的吸附效果会不完全。
44.本发明还提供了一种农药残留吸附剂，所述农药残留吸附剂的bet比表面积为3-4m2/g；孔容为0.01-0.02cm3/g；孔径为115-130a；其通过上述任一的方法制得。
45.本发明还提供了一种农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用。
46.在上述的农药残留吸附剂在有机废水处理中的应用中，其中所述应用包括以下步骤：
47.将上述的农药残留吸附剂以1:(50-125)的质量体积比例(g/ml)置于有农药残留的废水中，静止吸附0.1-5小时，离心，收集上清液即完成对废水的处理。
48.具体实施时，所述农药可以选自咪鲜胺、哒螨灵、阿维菌素、氯吡脲、多菌灵、虫螨腈、联苯菊酯、溴氰菊酯、吡唑醚菌酯、丙溴磷、苯醚甲环唑、二甲戊灵和氯氟氰菊酯中的至少一种。
49.在一些实施例中，所述农药由咪鲜胺、哒螨灵、阿维菌素、氯吡脲、多菌灵、虫螨腈、联苯菊酯、溴氰菊酯、吡唑醚菌酯、丙溴磷、苯醚甲环唑、二甲戊灵和氯氟氰菊酯组成，每1g所述农药残留吸附剂对100ml 1μg/ml的农药鲜胺、哒螨灵、阿维菌素、氯吡脲、多菌灵、虫螨腈、联苯菊酯、溴氰菊酯和吡唑醚菌酯的吸附率可达到100％，对丙溴磷、苯醚甲环唑、二甲戊灵和氯氟氰菊酯的吸附率可达到79.12-99.99％。
50.进一步的，所述咪鲜胺、哒螨灵、阿维菌素、氯吡脲、多菌灵、虫螨腈、联苯菊酯、溴氰菊酯、吡唑醚菌酯、丙溴磷、苯醚甲环唑、二甲戊灵和氯氟氰菊酯的质量体积比为1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1。
51.此时，所述废水中含有20μg/ml的吡唑醚菌酯、20μg/ml的虫螨腈、20μg/ml的二甲戊灵、20μg/ml的联苯菊酯、20μg/ml的氯氟氰菊酯、20μg/ml的溴氰菊酯、20μg/ml的哒螨灵、20μg/ml的灭幼脲、20μg/ml的阿维菌素、20μg/ml的丙溴磷、20μg/ml的苯醚甲环唑、20μg/ml的咪鲜胺和20μg/ml的氯吡脲。
52.在一些实施例中，所述农药由咪鲜胺、哒螨灵、阿维菌素、氯吡脲、多菌灵、虫螨腈、联苯菊酯、溴氰菊酯和吡唑醚菌酯组成，每1g所述农药残留吸附剂对100ml 1μg/ml的农药鲜胺、哒螨灵、阿维菌素、氯吡脲、多菌灵、虫螨腈、联苯菊酯、溴氰菊酯和吡唑醚菌酯的吸附率可达到100％。
53.进一步的，所述咪鲜胺、哒螨灵、阿维菌素、氯吡脲、多菌灵、虫螨腈、联苯菊酯、溴氰菊酯和吡唑醚菌酯的质量体积比为1:1:1:1:1:1:1:1:1。
54.此时，所述废水中含有20μg/ml的咪鲜胺、20μg/ml的哒螨灵、20μg/ml的阿维菌素、20μg/ml的氯吡脲、20μg/ml的多菌灵、20μg/ml的虫螨腈、20μg/ml的联苯菊酯、20μg/ml的溴氰菊酯和20μg/ml的吡唑醚菌酯。
55.在一些实施例中，所述农药由丙溴磷、苯醚甲环唑、二甲戊灵和氯氟氰菊酯组成，
每1g所述农药残留吸附剂对100ml，1μg/ml的农药丙溴磷、苯醚甲环唑、二甲戊灵和氯氟氰菊酯的吸附率可达到79.12-99.99％。
56.进一步的，所述丙溴磷、苯醚甲环唑、二甲戊灵和氯氟氰菊酯的质量体积比为1:1:1:1。
57.此时，所述废水中含有20μg/ml的丙溴磷、20μg/ml的苯醚甲环唑、20μg/ml的二甲戊灵和20μg/ml的氯氟氰菊酯。
58.上述吸附率的计算方法如下：
[0059][0060]
注：各种农药需分别计算。
[0061]
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0062]
在本发明以下实施例中，若无特殊说明，所涉及的组分均为本领域技术人员熟知的市售商品，若没有特殊说明，所涉及的方法皆为常规方法。除非另外定义，所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内的普通技术人员所理解的通常意义。
[0063]
以下实施例1-4及对比例1-5所述的农药标准品通过以下步骤得到：
[0064]
将20μg/ml的吡唑醚菌酯、20μg/ml的虫螨腈、20μg/ml的二甲戊灵、20μg/ml的联苯菊酯、20μg/ml的氯氟氰菊酯、20μg/ml的溴氰菊酯、20μg/ml的哒螨灵、20μg/ml的灭幼脲、20μg/ml的阿维菌素、20μg/ml的丙溴磷、20μg/ml的苯醚甲环唑、20μg/ml的咪鲜胺和20μg/ml的氯吡脲13种农药按1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1:1的比例配置成20μg/ml的母液，使用时用水稀释至1μg/ml，即得所述农药标准品。
[0065]
实施例1
[0066]
本实施例提供了一种农药残留吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0067]
(1)将150g西瓜皮(老龙河)在2250g去离子水中浸泡24小时。
[0068]
(2)将上述步骤(1)所得的西瓜皮80℃烘干。
[0069]
(3)将上述步骤(2)所烘干的西瓜皮粉碎，过20目筛。
[0070]
(4)将上述步骤(3)所得的西瓜皮颗粒在600℃的马弗炉炭化3小时。
[0071]
(5)将上述步骤(4)所得的西瓜皮炭化材料在30wt％的氯化锌水溶液中浸泡8小时；所述步骤(4)所得的西瓜皮炭化材料和氯化锌的质量比例为1：5；其中西瓜皮炭化材料的质量为1g。
[0072]
(6)将上述步骤(5)所得的西瓜皮炭化材料在80℃烘箱中烘干。
[0073]
(7)将上述步骤(6)所烘干的西瓜皮炭化材料过80目筛，即得所述农药残留吸附剂。经bet测试可知，所述吸附剂的bet比表面积为3.5398m2/g；孔容为0.010661cm3/g；孔径为124.517a。
[0074]
将上述农药残留吸附剂0.1g中加入1μg/ml的农药标准品10ml，静止吸附1h，离心后取上清液进行农药残留检测，检测结果如图2所示。从图2中可以看出，本实施例制备的农药残留吸附剂每1g对100ml 1μg/ml的农药咪鲜胺、哒螨灵、阿维菌素、氯吡脲、多菌灵、虫螨腈、联苯菊酯、溴氰菊酯和吡唑醚菌酯的吸附率为100％；对丙溴磷、苯醚甲环唑、二甲戊灵
和氯氟氰菊酯的吸附率为79.12-99.99％，具体地，每1g吸附剂对100ml，1μg/ml的农药丙溴磷的吸附率为79.12％、苯醚甲环唑的吸附率为82.86％、二甲戊灵的吸附率为95.83％和氯氟氰菊酯的吸附率为99.99％。
[0075]
实施例2
[0076]
本实施例提供了一种农药残留吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0077]
(1)将150g西瓜皮(老龙河)在2250g去离子水中浸泡24小时。
[0078]
(2)将上述步骤(1)所得的西瓜皮80℃烘干。
[0079]
(3)将上述步骤(2)所烘干的西瓜皮粉碎，过20目筛。
[0080]
(4)将上述步骤(3)所得的西瓜皮颗粒在600℃的马弗炉炭化3小时。
[0081]
(5)将上述步骤(4)所得的西瓜皮炭化材料在30wt％的氯化锌水溶液中浸泡6小时；所述步骤(4)所得的西瓜皮炭化材料和氯化锌的质量比例为1：5；其中西瓜皮炭化材料质量为1g。
[0082]
(6)将上述步骤(5)所得的西瓜皮炭化材料在80℃烘箱中烘干。
[0083]
(7)将上述步骤(6)所烘干的西瓜皮炭化材料过80目筛，即得所述农药残留吸附剂。经bet测试可知，所述吸附剂的bet比表面积为3.5439m2/g；孔容为0.010608cm3/g；孔径为125.924a。
[0084]
将0.1g上述农药残留吸附剂中加入1μg/ml的农药标准品10ml，静止吸附1h，离心后取上清液进行农药残留检测，检测结果如图3所示。从图3中可以看出，相较实施例1，实施例2残留种类多，残留量低。相较实施例1，本实施例制备的吸附剂对二甲戊灵吸附效果好，对氯吡脲、苯醚甲环唑、联苯菊酯吸附效果差。具体地，每1g吸附剂对100ml 1μg/ml的农药苯醚甲环唑的吸附率为95.54％、二甲戊灵的吸附率为84.71％，氯吡脲的吸附率为53.47％，联苯菊酯的吸附率为43.51％。氯氟氰菊酯、丙溴磷、咪鲜胺、哒螨灵、阿维菌素、多菌灵、虫螨腈、溴氰菊酯和吡唑醚菌酯的吸附率为100％。
[0085]
实施例3
[0086]
本实施例提供了一种农药残留吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0087]
(1)将150g西瓜皮(老龙河)在2250g去离子水中浸泡24小时。
[0088]
(2)将上述步骤(1)所得的西瓜皮80℃烘干。
[0089]
(3)将上述步骤(2)所烘干的西瓜皮粉碎，过20目筛。
[0090]
(4)将上述步骤(3)所得的西瓜皮颗粒在600℃的马弗炉炭化3小时。
[0091]
(5)将上述步骤(4)所得的西瓜皮炭化材料在30wt％的氯化锌水溶液中浸泡10小时；所述步骤(4)所得的西瓜皮炭化材料和氯化锌的质量比例为1：5；其中西瓜皮炭化材料的质量为1g。
[0092]
(6)将上述步骤(5)所得的西瓜皮炭化材料在80℃烘箱中烘干。
[0093]
(7)将上述步骤(6)所烘干的西瓜皮炭化材料过80目筛，即得所述农药残留吸附剂。经bet测试可知，所述吸附剂的bet比表面积为3.4525m2/g；孔容为0.012007cm3/g；孔径为119.509a。
[0094]
将0.1g上述农药残留吸附剂中加入1μg/ml的农药标准品10ml，静止吸附1h，离心后取上清液进行农药残留检测，检测结果如图4所示。从图4中可以看出，相较实施例1，本实施例的残留种类较多，但残留量低。相较实施例1，本实施例制备的吸附剂对二甲戊灵吸附
效果好，对氯吡脲、虫螨腈、联苯菊酯吸附效果差。具体地，每1g对100ml 1μg/ml的农药虫螨腈的吸附率为94.22％、二甲戊灵的吸附率为94.61％，氯吡脲的吸附率为60.16％，联苯菊酯的吸附率为33.41％。苯醚甲环唑、氯氟氰菊酯、丙溴磷、咪鲜胺、哒螨灵、阿维菌素、多菌灵、溴氰菊酯和吡唑醚菌酯的吸附率为100％。
[0095]
实施例4
[0096]
本实施例提供了一种农药残留吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0097]
(1)将150g西瓜皮(老龙河)在2250g去离子水中浸泡24小时。
[0098]
(2)将上述步骤(1)所得的西瓜皮80℃烘干。
[0099]
(3)将上述步骤(2)所烘干的西瓜皮粉碎，过20目筛。
[0100]
(4)将上述步骤(3)所得的西瓜皮颗粒在600℃的马弗炉炭化3小时。
[0101]
(5)将上述步骤(4)所得的西瓜皮炭化材料在20wt％的氯化锌水溶液中浸泡8小时；所述步骤(4)所得的西瓜皮炭化材料和氯化锌的质量比例为1：5；其中西瓜皮炭化材料的质量为1g。
[0102]
(6)将上述步骤(5)所得的西瓜皮炭化材料在80℃烘箱中烘干。
[0103]
(7)将上述步骤(6)所烘干的西瓜皮炭化材料过80目筛，即得所述农药残留吸附剂。经bet测试可知，所述吸附剂的bet比表面积为3.5269m2/g；孔容为0.010854cm3/g；孔径为117.216a。
[0104]
将上述农药残留吸附剂0.1g中加入1μg/ml的农药标准品10ml，静止吸附1h，离心后取上清液进行农药残留检测，检测结果如图5所示。从图5中可以看出，本实施例制备的农药残留吸附剂每1g对100ml 1μg/ml的农药哒螨灵、二甲戊灵、阿维菌素、氯吡脲、氯氟氰菊酯、多菌灵、虫螨腈、联苯菊酯、溴氰菊酯和吡唑醚菌酯的吸附率为100％；农药残留吸附剂每1g对100ml 1μg/ml的农药咪鲜胺、丙溴磷和苯醚甲环唑的吸附率为77.96％～95.52％；具体地，每1g吸附剂对100ml，1μg/ml的农药咪鲜胺的吸附率为77.96％，丙溴磷的吸附率为95.52％、苯醚甲环唑的吸附率为93.18％。
[0105]
对比例1(与实施例1的区别在于，步骤(4)所得的西瓜皮炭化材料在30wt％的氯化锌水溶液中浸泡10min)
[0106]
本对比例提供了一种农药残留吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0107]
(1)将150g西瓜皮(老龙河)在2250g去离子水中浸泡24小时。
[0108]
(2)将上述步骤(1)所得的西瓜皮80℃烘干。
[0109]
(3)将上述步骤(2)所烘干的西瓜皮粉碎，过20目筛。
[0110]
(4)将上述步骤(3)所得的西瓜皮颗粒在600℃的马弗炉炭化3小时。
[0111]
(5)将上述步骤(4)所得的西瓜皮炭化材料在30wt％的氯化锌水溶液中浸泡10min；所述步骤(4)所得的西瓜皮炭化材料和氯化锌的质量比例为1：5；其中西瓜皮炭化材料的质量为1g。
[0112]
(6)将上述步骤(5)所得的西瓜皮炭化材料在80℃烘箱中烘干。
[0113]
(7)将上述步骤(6)所烘干的西瓜皮炭化材料过80目筛，即得所述农药残留吸附剂。经bet测试得知，所述农药残留吸附剂的bet比表面积为3.1572m2/g；孔容为0.015161cm3/g；孔径为243.045a。
[0114]
将0.1g上述农药残留吸附剂中加入1μg/ml的农药标准品10ml，静止吸附1h，离心
后取上清液进行农药残留检测，检测结果如图6所示。从图6中可以看出，和实施例1相比，浸泡时间过短，对氯吡脲、苯醚甲环唑、联苯菊酯、二甲戊灵的吸附有影响，其中对氯吡脲、苯醚甲环唑、联苯菊酯的影响较大。对比例1制备的吸附剂每1g对100ml 1μg/ml的农药咪鲜胺、哒螨灵、阿维菌素、多菌灵、虫螨腈、溴氰菊酯、吡唑醚菌酯、丙溴磷和氯氟氰菊酯吸附率为100％；对氯吡脲、苯醚甲环唑、二甲戊灵、联苯菊酯的吸附率为28.96％～99.59％。具体地，每1g吸附剂对100ml，1μg/ml的农药二甲戊灵的吸附率为99.59％，氯吡脲的吸附率为28.96％，联苯菊酯吸附率在49.03％，苯醚甲环唑的吸附率为69.57％。
[0115]
对比例2(与实施例1的区别在于，步骤(4)所得的西瓜皮炭化材料在30wt％的氯化锌水溶液中浸泡20min)
[0116]
本对比例提供了一种农药残留吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0117]
(1)将150g西瓜皮(老龙河)在2250g去离子水中浸泡24小时。
[0118]
(2)将上述步骤(1)所得的西瓜皮80℃烘干。
[0119]
(3)将上述步骤(2)所烘干的西瓜皮粉碎，过20目筛。
[0120]
(4)将上述步骤(3)所得的西瓜皮颗粒在600℃的马弗炉炭化3小时。
[0121]
(5)将上述步骤(4)所得的西瓜皮炭化材料在30wt％的氯化锌水溶液中浸泡20min；所述步骤(4)所得的西瓜皮炭化材料和氯化锌的质量比例为1：5；其中西瓜皮炭化材料的质量为1g。
[0122]
(6)将上述步骤(5)所得的西瓜皮炭化材料在80℃烘箱中烘干。
[0123]
(7)将上述步骤(6)所烘干的西瓜皮炭化材料过80目筛，即得所述农药残留吸附剂。经bet测试得知，所述农药残留吸附剂的bet比表面积为3.2371m2/g；孔容为0.014507cm3/g；孔径为265.468a。
[0124]
将0.1g上述农药残留吸附剂中加入1μg/ml的农药标准品10ml，静止吸附1h，离心后取上清液进行农药残留检测，，检测结果如图7所示。从图7中可以看出，每1g对100ml，1μg/ml的农药二甲戊灵的吸附率为94.43％，氯吡脲的吸附率为33.11％，联苯菊酯吸附率在68.57％，苯醚甲环唑的吸附率为78.24％，氯氟氰菊酯的吸附率为94.87％。每1g吸附剂对100ml，1μg/ml的农药虫螨腈、丙溴磷、咪鲜胺、哒螨灵、阿维菌素、多菌灵、溴氰菊酯和吡唑醚菌酯的吸附率均为100％。
[0125]
对比例3(与实施例1的区别在于，步骤(4)所得的西瓜皮炭化材料在30wt％的氯化锌水溶液中浸泡960min)
[0126]
本对比例提供了一种农药残留吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0127]
(1)将150g西瓜皮(老龙河)在2250g去离子水中浸泡24小时。
[0128]
(2)将上述步骤(1)所得的西瓜皮80℃烘干。
[0129]
(3)将上述步骤(2)所烘干的西瓜皮粉碎，过20目筛。
[0130]
(4)将上述步骤(3)所得的西瓜皮颗粒在600℃的马弗炉炭化3小时。
[0131]
(5)将上述步骤(4)所得的西瓜皮炭化材料在30wt％的氯化锌水溶液中浸泡960min；所述步骤(4)所得的西瓜皮炭化材料和氯化锌的质量比例为1：5；其中西瓜皮炭化材料的质量为1g。
[0132]
(6)将上述步骤(5)所得的西瓜皮炭化材料在80℃烘箱中烘干。
[0133]
(7)将上述步骤(6)所烘干的西瓜皮炭化材料过80目筛，即得所述农药残留吸附
剂。经bet测试得知，所述农药残留吸附剂的bet比表面积为3.2092m2/g；孔容为0.016062cm3/g；孔径为263.826a。
[0134]
将0.1g上述农药残留吸附剂中加入1μg/ml的农药标准品10ml，静止吸附1h，离心后取上清液进行农药残留检测，检测结果如图8所示。从图8中可以看出，每1g吸附剂对100ml，1μg/ml的农药二甲戊灵的吸附率为96.45％，氯吡脲的吸附率为47.62％，联苯菊酯吸附率在0.60％，虫螨腈的吸附率为97.79％。每1g吸附剂对100ml，1μg/ml的农药氯氟氰菊酯、苯醚甲环唑、丙溴磷、咪鲜胺、哒螨灵、阿维菌素、多菌灵、溴氰菊酯和吡唑醚菌酯的吸附率为100％。
[0135]
对比例4(与实施例1的区别在于，步骤(4)所得的西瓜皮炭化材料在40wt％的氯化锌水溶液中浸泡480min)
[0136]
本对比例提供了一种农药残留吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0137]
(1)将150g西瓜皮(老龙河)在2250g去离子水中浸泡24小时。
[0138]
(2)将上述步骤(1)所得的西瓜皮80℃烘干。
[0139]
(3)将上述步骤(2)所烘干的西瓜皮粉碎，过20目筛。
[0140]
(4)将上述步骤(3)所得的西瓜皮颗粒在600℃的马弗炉炭化3小时。
[0141]
(5)将上述步骤(4)所得的西瓜皮炭化材料在40wt％的氯化锌水溶液中浸泡8小时；所述步骤(4)所得的西瓜皮炭化材料和氯化锌的质量比例为1：5；其中西瓜皮炭化材料的质量为1g。
[0142]
(6)将上述步骤(5)所得的西瓜皮炭化材料在80℃烘箱中烘干。
[0143]
(7)将上述步骤(6)所烘干的西瓜皮炭化材料过80目筛，即得所述农药残留吸附剂。经bet测试得知，所述农药残留吸附剂的bet比表面积为3.1815m2/g；孔容为0.017058cm3/g；孔径为256.365a。
[0144]
将上述农药残留吸附剂0.1g中加入1μg/ml的农药标准品10ml，静止吸附1h，离心后取上清液进行农药残留，检测结果如图9所示。从图9中可以看出，本实施例制备的农药残留吸附剂每1g对100ml 1μg/ml的农药哒螨灵、阿维菌素、氯吡脲、多菌灵、虫螨腈、联苯菊酯、二甲戊灵、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯和吡唑醚菌酯的吸附率为100％；对咪鲜胺、丙溴磷和苯醚甲环唑的吸附率为43.75％-82.72％，具体地，每1g吸附剂对100ml，1μg/ml的农药咪鲜胺的吸附率为43.75％，丙溴磷的吸附率为78.34％，苯醚甲环唑的吸附率为82.72％。
[0145]
对比例5(与实施例1的区别在于，氯化锌水溶液中的浓度为15wt％)
[0146]
本对比例提供了一种农药残留吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0147]
(1)将150g西瓜皮(老龙河)在2250g去离子水中浸泡24小时。
[0148]
(2)将上述步骤(1)所得的西瓜皮80℃烘干。
[0149]
(3)将上述步骤(2)所烘干的西瓜皮粉碎，过20目筛。
[0150]
(4)将上述步骤(3)所得的西瓜皮颗粒在600℃的马弗炉炭化3小时。
[0151]
(5)将上述步骤(4)所得的西瓜皮炭化材料在15wt％的氯化锌水溶液中浸泡8小时；所述步骤(4)所得的西瓜皮炭化材料和氯化锌的质量比例为1：5；其中西瓜皮炭化材料的质量为1g。
[0152]
(6)将上述步骤(5)所得的西瓜皮炭化材料在80℃烘箱中烘干。
[0153]
(7)将上述步骤(6)所烘干的西瓜皮炭化材料过80目筛，即得所述农药残留吸附
剂。经bet测试得知，所述农药残留吸附剂的bet比表面积为3.1766m2/g；孔容为0.010017cm3/g；孔径为246.081a。
[0154]
将上述农药残留吸附剂0.1g中加入1μg/ml的农药标准品10ml，静止吸附1h，离心后取上清液进行农药残留检测，检测结果如图10所示。从图10中可以看出，本实施例制备的农药残留吸附剂每1g对100ml 1μg/ml的农药哒螨灵、阿维菌素、氯吡脲、虫螨腈、联苯菊酯、二甲戊灵、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯和吡唑醚菌酯的吸附率为100％；对多菌灵、咪鲜胺、丙溴磷和苯醚甲环唑的吸附率为1.24％-91.90％，具体地，每1g吸附剂对100ml，1μg/ml的农药多菌灵的吸附率为1.24％，咪鲜胺的吸附率为58.82％，丙溴磷的吸附率为86.26％，苯醚甲环唑的吸附率为91.90％。
[0155]
对比例6
[0156]
本对比例提供了一种农药残留吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0157]
(1)将150g西瓜皮(老龙河)在2250g去离子水中浸泡24小时。
[0158]
(2)将上述步骤(1)所得的西瓜皮80℃烘干。
[0159]
(3)将上述步骤(2)所烘干的西瓜皮粉碎，过20目筛。
[0160]
(4)将上述步骤(3)所得的西瓜皮颗粒在600℃的马弗炉炭化3小时。
[0161]
(5)将上述步骤(6)所烘干的西瓜皮炭化材料过80目筛，即得所述农药残留吸附剂。经bet测试得知，所述农药残留吸附剂的bet比表面积为3.2912m2/g；孔容为0.013614cm3/g；孔径为252.199a。
[0162]
将上述农药残留吸附剂0.1g中加入1μg/ml的农药标准品10ml，静止吸附1h，离心后取上清液进行农药残留检测，检测结果如图11所示。从图11中可以看出，本实施例制备的农药残留吸附剂每1g对100ml 1μg/ml的农药哒螨灵、阿维菌素、多菌灵、丙溴磷、虫螨腈、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯和吡唑醚菌酯的吸附率为100％；对氯吡脲、联苯菊酯、二甲戊灵、咪鲜胺、苯醚甲环唑的吸附率在50.26％-98.52％。具体地，每1g吸附剂对100ml，1μg/ml的农药对氯吡脲的吸附率为50.26％，对联苯菊酯的吸附率为91.72％，对二甲戊灵的吸附率为98.52％，对咪鲜胺的吸附率为77.78％，对苯醚甲环唑的吸附率为72.69％。
[0163]
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
[0164]
本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。
[0165]
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
[0166]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。