一种用于捕获CO2的复合纳米气凝胶材料及其制备方法与流程

一种用于捕获co2的复合纳米气凝胶材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于纳米材料技术及碳中和领域，具体涉及一种应用于co2捕获的活性组分掺杂的复合纳米多孔气凝胶材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着工业化进程的发展，温室气体排放日益严重，co2作为温室气体的主要成分，其排放引起了一系列的气候灾难和其它问题，控制co2排放已成为全球共识，中国也已开启碳中和年代。近年来大量相关的co2捕获技术正在开展，其中吸附催化技术属于一种价格低廉且非常有前景的控制手段。
3.然而，现有的物理吸附如分子筛和活性炭等常常存在较低的选择性，而化学吸附如金属氧化物负载的固态吸附剂则存在吸附能力差的问题。同时，现有co2吸附剂的吸附温度存在较大局限：如现有的活性炭、沸石等物理吸附剂尽管在低温下有较高的吸附效率，但是不能应用于较高温度范围；现有较常应用的氧化钙、氧化镁等单一或复合吸附剂虽可应用于高温环境，但吸附过程中容易造成孔隙堵塞，从而降低吸附效率。如果能克服上述缺陷，将物理吸附和化学吸附的优点有机结合，将能同时获得高的吸附能力和高的选择性并扩大吸附剂的应用温度范围。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，同时兼顾物理吸附和化学吸附的优点，提供一种用于捕获co2的复合纳米气凝胶材料，结合高活性组份掺杂改性和气凝胶多孔微观结构改性手段，制备得到高比表面积且性能优异适用温度范围广的多孔气凝胶吸附催化材料，且涉及的制备方法简单、操作方便、重复性好，适合推广应用。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
6.一种用于捕获co2的复合纳米气凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
7.1)将硅源溶于有机溶剂中，搅拌均匀，得硅源溶液；分别将催化剂和复合结构导向剂加入水中，配制催化剂溶液和导向剂溶液；
8.2)将催化剂溶液滴加至硅源溶液中进行加热搅拌，得均匀的低密度透明溶胶；然后加入导向剂溶液调控孔隙形貌结构，并进行二次加热搅拌，得均匀的透明多孔溶胶；
9.3)将活性掺杂组分溶液加入所得透明多孔溶胶中，进行加热搅拌处理，搅拌过程中调控所得混合体系的ph值，得复合多孔湿凝胶；
10.4)将所得复合多孔湿凝胶依次进行超临界干燥和分级煅烧，即得所述复合纳米气凝胶材料。
11.上述方案中，所述硅源为可水解缩合形成二氧化硅的硅烷或硅盐前驱体；具体可选择四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、四氯化硅等中的一种或几种。
12.上述方案中，所述活性掺杂组分为碱性金属和/或非金属组分中的一种或多种，其
7.95mmol/g，同时也可应用于环境保护领域如大气、水、土壤中重金属和有机污染物的脱除，也可应用于生命健康领域如空气、水的净化和消毒杀菌。
28.本发明将具有高催化活性的掺杂纳米粒子均匀分散在介孔二氧化硅中作为吸附-催化反应过程的活性化学组分，同时具有可控孔隙结构和高比表面积及孔容特征的介孔二氧化硅提供高效的吸附-催化反应物理场所，可实现多孔气凝胶与化学组分改性手段的耦合和优化，由此制备的新型纳米复合多孔气凝胶材料可表选出优异的吸附性能、更好的co2选择性和温度适应性以及物理硬度高，耐磨损，不易破碎，外观尺寸可变等优点。
29.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
30.1)本发明通过将活性组分掺杂到溶胶中，并通过采用复合结构导向剂及分级煅烧等调控手段促使纳米网络体系围绕着活性掺杂物质生长，形成多孔结构，进而形成掺杂物质均匀分散于凝胶孔隙中的活性组分掺杂多孔复合气凝胶材料，可显著提高纳米复合物的化学吸附催化性能并获得高的co2吸附选择性；
31.2)通过对合成工艺及其条件进行优化，可有效加快反应进程，提高制备速率，同时可产生大量活性羟基并获得三维多孔空间网状结构，显著提高比表面积，增加分散性，从而同时获得更高的物理和化学吸附效率；
32.3)本发明所制得的复合纳米气凝胶材料的比表面积达950m2/g以上，可显示出优异的吸附催化性能，其选择性吸附co2的能力达到4.5-7.95mmol/g以上，显著优于现有商业吸附剂，同时表现出优良的co2选择性；
33.4)本发明所得复合纳米气凝胶材料可显著拓宽对co2气体的吸附温度范围(0-600℃)，能够同时应用于低温和较高温的吸附环境，适用性广；
34.5)本发明所得复合纳米气凝胶材料中可形成大量的微孔，可有效避免高温吸附过程中的孔隙堵塞，大大提高高温环境下的吸附速度和吸附效率。
附图说明
35.图1为实施例1所得复合纳米气凝胶材料的sem图。
36.图2为实施例2所得复合纳米气凝胶材料的孔容和孔径分布曲线，其中(a)为孔径分布图，(b)为不同尺寸总容积贡献量。
37.图3为实施例4所得复合纳米气凝胶材料的edx图。
具体实施方式
38.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
39.实施例1
40.一种用于捕获co2的复合纳米气凝胶材料，其制备方法包括如下步骤：
41.1)将30份(重量份，下同)四乙氧基硅烷溶于异丙醇溶剂中，配制浓度为40wt％的硅源溶液，然后采用恒温磁力搅拌器在60℃条件下搅拌均匀得二氧化硅基体前驱体溶液；
42.2)将0.5份浓度为1wt％的盐酸水溶液滴加至二氧化硅基体前驱体溶液中，并在70℃条件下搅拌2h，得均匀的活性溶胶；将3份十二烷基胺和2份聚乙烯醇与150份去离子水制
成混合溶液，将其作为复合结构导向剂加入所得溶胶中，继续在70℃条件下搅拌20min形成均匀的多孔溶胶；
43.3)将1份硝酸铁和1份醋酸锌溶于乙醇溶剂中，配制浓度为2mg/ml的掺杂组分溶液，然后加入步骤2)所得多孔溶胶中，同时加入0.5份聚乙烯吡咯烷酮，在60℃条件下搅拌4h，在搅拌过程中加入氨水溶液调节ph值在3-5范围，得复合湿凝胶；
44.4)将所得复合湿溶胶在恒温60℃和15mpa压力下置于超临界co2干燥釜(超临界流体为co2)中干燥8h形成气凝胶；然后将所得气凝胶在400℃的温度条件下煅烧4h，再在700℃的高温下煅烧1h，即得最终产物；其中采用的分级煅烧工艺可避免孔的坍塌，从而确保获得高的比表面积。
45.图1为本实施例所得最终产物在20万放大倍数下的sem图，可以看出，所得产物由尺寸均一且粒径约为5-20nm的球状纳米颗粒组成。
46.进一步对本实施例所得产物进行bet测试，结果表明：所得产物的平均孔径为3.18nm，比表面积达989.4m2/g以上，孔容高达1.26cm3/g，可形成大量微孔；具有高的比表面积和大的孔容积，表明所得纳米材料属于多孔气凝胶结构，有利于实现更为优异的吸附性能。
47.实施例2
48.一种用于捕获co2的复合纳米气凝胶材料，其制备方法包括如下步骤：
49.1)将40份四乙氧基硅烷溶于无水乙醇溶剂中，配制浓度为60wt％的硅源溶液，然后采用恒温磁力搅拌器在60℃条件下搅拌均匀得二氧化硅基体前驱体溶液；
50.2)将1份浓度为0.5wt％的氨水溶液滴加至二氧化硅基体前驱体溶液中，并在60℃条件下搅拌3h，得均匀的活性溶胶；将2份柠檬酸和2份十二烷基磺酸钠与150份去离子水制成混合溶液，并将其作为复合结构导向剂加入前面所得溶胶中，继续在60℃条件下搅拌15min形成均匀的多孔溶胶；
51.3)将2份硝酸铁溶于去离子水中，配制浓度为5mg/ml的掺杂组分溶液，然后加入步骤2)所得多孔溶胶中，同时加入0.8份聚丙烯酰胺，在60℃条件下搅拌3h，在搅拌过程中加入稀硝酸调节ph值为3-5，得复合湿凝胶；
52.4)将所得复合湿溶胶在恒温70℃和20mpa压力下置于超临界干燥釜(超临界流体为co2)中干燥7h形成气凝胶；然后将所得气凝胶在500℃温度条件下煅烧3h，再在800℃高温下再煅烧0.5h，即得所述复合纳米气凝胶材料。
53.对本实施例所得复合纳米气凝胶材料进行bet测试，结果表明：其平均孔径为3.53nm，有大量微孔，比表面积达952.6m2/g以上，孔容高达1.36cm3/g；具有高的比表面积和大的孔容积，属于多孔网状结构。
54.图2为本实施例所得复合纳米气凝胶材料的孔容及孔径分布曲线，可以看出，孔径2-7nm的孔对产物总孔容积贡献最大(孔径》7nm和孔径《2nm的总孔容量仅占总孔容15.3％)，孔隙分布较窄(孔径集中2-7nm)，具有较佳的孔隙分布特征。
55.实施例3
56.一种用于捕获co2的复合纳米气凝胶材料，其制备方法包括如下步骤：
57.1)将30份四乙氧基硅烷溶于无水乙醇溶剂中，配制浓度为70wt％的硅源溶液，然后采用恒温磁力搅拌器在60℃条件下搅拌均匀得二氧化硅基体前驱体溶液；
58.2)将0.05份浓度为10wt％的硝酸溶液滴加至二氧化硅基体前驱体溶液中，并在70℃条件下搅拌2h，得均匀的活性溶胶；将2份柠檬酸和3份十二烷基磺酸钠与100份去离子水制成混合溶液，并将其作为复合结构导向剂加入所得溶胶中，继续在60℃条件下搅拌15min形成均匀的多孔溶胶；
59.3)将0.5份硝酸镁和1份硝酸钡溶于去离子水中，配制浓度为2mg/ml的掺杂组分溶液，然后加入步骤2)所得多孔溶胶中，在60℃条件下搅拌3h，在搅拌过程中加入稀硝酸溶液调节ph值到3-5，得复合湿凝胶；
60.4)将所得复合湿溶胶在恒温70℃和10mpa压力下置于超临界干燥釜(超临界流体为co2)中干燥10h形成气凝胶；然后将所得气凝胶在400℃条件下煅烧3h，再在700℃高温下煅烧1h，即得所述复合纳米气凝胶材料。
61.对本实施例所得复合纳米多孔气凝胶材料进行bet测试，结果表明：其平均孔径为3.8nm，比表面积达1002.8m2/g以上，孔容高达1.43cm3/g，具有大量纳米微孔；具有高的比表面积和大的孔容积，属于多孔结构，可表现出优异的吸附催化性能。
62.实施例4
63.一种用于捕获co2的复合纳米气凝胶材料，其制备方法包括如下步骤：
64.1)将20份三甲氧基甲基硅烷溶于无水乙醇溶剂中，配制浓度为50wt％的硅源溶液，然后采用恒温磁力搅拌器在60℃条件下搅拌均匀得二氧化硅基体前驱体溶液；
65.2)将0.3份浓度为1wt％的氨水溶液滴加至二氧化硅基体前驱体溶液中，并在50℃条件下搅拌4h，得均匀的活性溶胶；将3份十二烷基磺酸钠和4份聚乙烯醇与120份去离子水制成混合溶液，并将其作为复合结构导向剂加入所得活性溶胶中，继续在70℃条件下搅拌15min形成均匀的多孔溶胶；
66.3)将0.5份硝酸铁、0.8份硝酸镁和1份硝酸钡溶于去离子水中，配制浓度为3mg/ml的掺杂组分溶液，然后加入步骤2)所得多孔溶胶中，在80℃条件下搅拌2h，在搅拌过程中加入稀硝酸调节ph值到3，得复合湿凝胶；
67.4)将所得复合湿溶胶在恒温80℃和10mpa压力下置于超临界干燥釜(超临界流体为co2)中干燥10h形成气凝胶；然后将所得气凝胶在500℃温度条件下煅烧2h，再在700℃高温下煅烧1h，即得所述复合纳米气凝胶材料。
68.图3为本实施例所得复合纳米多孔气凝胶材料的edx图，从图中可以看出纳米材料中主要包含ba、mg、fe、si、o等组分元素。
69.对本实施例所得复合纳米气凝胶材料进行bet测试，结果表明：其平均孔径为4.22nm，比表面积达1123.6m2/g以上，孔容高达1.52cm3/g，表明形成了大量纳米微孔；具有高的比表面积和大的孔容积，属于多孔结构，可表现出优异的吸附催化性能。
70.对比例
71.一种用于捕获co2的复合纳米气凝胶材料，其制备方法与实施例4大致相同，不同之处在于步骤4)所述煅烧过程中直接将所得气凝胶在700℃高温下煅烧4h。
72.将本实施例所得产去进行bet测试，结果表明：比表面积为758.3m2/g以上，孔容为0.89cm3/g；较实施例4有较大幅度的减少。
73.应用例1
74.利用实施例1～4所得复合纳米气凝胶材料进行co2的吸附催化脱除试验，具体步
骤包括：采用商业用全自动多用气体吸附仪，通入流量为20ml/min的co2气体，吸附床中分别放置0.2g实施例1～4所得复合纳米气凝胶样品以及现有市售商业用的氟石分子筛、活性炭等吸附剂样品，设置吸附温度为25℃，吸附压力为1bar，吸附时间为1h；测量复合纳米气凝胶的co2吸附能力。
75.为考察复合纳米气凝胶材料对co2吸附的选择性，进一步的测试中通入流量为20ml/min的n2/co2混合气体(n2含量为85vol％)，保持其它条件不变。
76.表1为不同温度和气氛条件下分别利用实施例1～4所得复合纳米气凝胶样品以及商业吸附剂(沸石分子筛、活性炭、钙基吸附剂)对co2进行吸附催化脱除的吸附效果，可以看出本发明所得活性组分掺杂复合纳米气凝胶的捕获能力均超过5.2mmol/l，显著超过现有商业吸附剂的吸附效率，其它气体成分如n2的存在对co2吸附效率的影响较小，表明本发明所制备的活性组分掺杂气凝胶吸附剂具有优异的吸附催化性能和良好的co2吸附选择性。
77.表1复合纳米气凝胶吸附剂的吸附效率测试结果
[0078][0079]
应用例2
[0080]
为考察吸附剂的吸附温度范围，将实施例1-4所得复合纳米气凝胶材料置于热重分析仪中，吸附样品的量为0.3克，分别通入纯co2气体以及co2/n2的混合气体(其中n2的浓度为85％)，控制气体流量为50ml/min，吸附反应温度为600℃，吸附压力为5bar，吸附时间
为10min；分别对co2气体以及混合气体进行吸附，通过质量变化检测吸附材料对co2的吸附效率。同时也与市售co2吸附剂的吸附效果进行了比较。
[0081]
表1显示了分别利用实施例1～4所得复合纳米气凝胶样品以及商业吸附剂对co2进行吸附催化脱除在单纯co2气氛和n2/co2气氛下的高温吸附效果，可以看出本发明所得活性组分掺杂复合纳米气凝胶的捕获能力均超过4.5mmol/l，超过现有商业吸附剂的吸附效率，其它气体成分如n2的存在对co2吸附效率的影响较小，表明本发明所制备的活性组分掺杂气凝胶吸附剂同时具有优异的高温吸附催化性能和良好的co2吸附选择性，也是一种良好的高温co2吸附剂。
[0082]
同时，本发明所述复合纳米气凝胶还可进一步应用于其它污染物如硫氮污染物、重金属污染物以及有机污染物的吸附脱除。
[0083]
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。