测试炭黑分散稳定性的方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种测试炭黑分散稳定性的方法。


背景技术：

2.导电剂作为锂离子电池不可缺少的重要材料之一，特别是对于在电动车中应用的动力和储能锂离子电池，导电剂在其高倍率大电流充放电过程中起着十分重要的作用。现阶段锂电池行业正处于降本增效阶段，导电炭黑作为碳纤维、碳纳米管、石墨烯和导电炭黑等诸多导电剂材料中性价比最高的材料之一，受到了诸多锂电池生产厂家的广泛研发和应用。广大炭黑生产厂家并针对如何通过炭黑提升锂电池的低温性能、倍率性能、循环寿命、首效、充放电容量、放电电压平台和能量密度等方面对炭黑进行改性和优化，具体体现在产品物化性能(比表面积、吸油值、粒径、表面官能团、磁性物质、水分等)、生产工艺(炉法炭黑、乙炔炭黑、科琴黑)等方面实现炭黑产品多样化，更进一步的服务于锂电池正负极体系的应用，促进锂电池行业的快速发展。
3.然而针对市面上各种物化性能的导电炭黑，如何测评它们在水基体系、油基体系的分散稳定性；是否适用于锂电池正极体系或负极体系；以及针对不同的粘结剂(聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素、聚丙烯酸等)体系，它们之间的相容性问题，现阶段还没有一种专门正对导电炭黑在不同体系中分散稳定性的快速、全面测评方法。
4.专利cn105738827b公开了一种锂离子导电浆料综合性能评价方法，该方法结合了细度法、接触角法、流变仪法、离心法和评分标准来评测锂电池负极浆料中主材与导电炭黑的分散稳定性。该综合方法能较好反映浆料性能，但通过评分标准存在主客观侧重问题，适于半定性评价。
5.专利cn109461901a中公开了一种锂离子电池浆料及其稳定性的评估方法，采用zetasizernano马尔文激光粒度仪测试不同时间段正负极浆料的zeta电位差值并判定其浆料稳定性。这是一种快捷、有效测评浆料分散稳定性的方法，但粘度较大的浆料体系存在误差大、重复性低、测评方法单一等问题。
6.专利cn110346243a公开了一种锂离子电池正极浆料稳定性检测方法，其通过连续扫描两次粘度与剪切速率流变曲线，通过两次正扫曲线的重合性判断正极浆料的分散稳定性。结合流变仪测试浆料是一种较好的测试方法，但通过连续两次扫描曲线重合性不适用于触变性差的正极浆料体系。此外，正常匀浆工艺制备的正负极浆料在静置24h内会发生较大的粘度变化，甚至形成果冻状，这是由正负极主材的性质决定的，因而无法判定其中主材与导电剂的分散状态。这说明在测评导电浆料分散稳定性时凡出现粘度变化较大，均无法定性、精准判断浆料分散状态。为此，如何在炭黑添加到正负极体系前，能够快速、高效、客观、系统测试导电炭黑的分散稳定性及其适用的正负极体系的相容性显得尤为重要。


技术实现要素：

7.针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种测试炭黑分散稳定性的方法，
该方法采用触变环面积变化率和膜电阻变化率两个维度对炭黑在水系及油系中分散稳定性进行快速、高效、客观、系统地测试，同时该方法也能测试不同类型的炭黑在正负极体系的相容性。
8.一种测试炭黑分散稳定性的方法，所述方法包括：
9.s1:将炭黑在水系或油系中制备炭黑浆料；
10.s2:测试n次所述炭黑浆料的触变环，并计算触变环面积，所述n≥2，相邻两次测试的时间间隔不小于24h，得到所述炭黑浆料的触变环面积变化率；
11.s3:测试m次所述炭黑浆料制膜后的的膜电阻，所述m≥2，相邻两次测试的时间间隔不小于24h，得到所述炭黑浆料的膜电阻变化率；
12.s4:根据所述触变环面积变化率和所述膜电阻变化率两个参数共同判断所述炭黑的分散稳定性。
13.进一步地，在步骤s1中，将所述炭黑、粘结剂、溶剂按比例混合，得到水系炭黑浆料或油系炭黑浆料，所述水系炭黑浆料中满足：所述粘结剂为羟甲基纤维素、聚丙烯酸的任一种，所述溶剂包括去离子水；所述油系炭黑浆料中满足：所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮。
14.进一步地，所述油系炭黑浆料中，所述炭黑、所述粘结剂、所述溶剂按质量分数为(0.5-2)：(7-8)：(92-93)称取；所述水系炭黑浆料中，所述炭黑、所述粘结剂、所述溶剂按质量分数为(0.5-2)：(1-2)：(98-99)称取。
15.进一步地，在步骤s2中，测试所述炭黑浆料的所述触变环，得到所述触变环面积a1，在24h后重复测试步骤，得到所述触变环面积a2，所述炭黑浆料的触变环面积变化率＝(a2-a1)/a1*100％。
16.进一步地，在步骤s3中，所述炭黑浆料制膜步骤包括：在pet透明薄膜上涂布厚度为10-20μm的所述炭黑浆料后，在温度为60-70℃下烘干，制得炭黑薄膜。
17.进一步地，采用四探针法测试所述炭黑薄膜得到所述膜电阻r1，在24h后再次制备所述炭黑薄膜重复测试步骤，得到所述膜电阻r2，所述炭黑薄膜的所述膜电阻变化率＝(r2-r1)/r1*100％。
18.进一步地，所述炭黑在油系中满足：所述触变环面积变化率≤30％、所述膜电阻变化率≤10％。
19.进一步地，所述炭黑在水系中满足：所述触变环面积变化率≤30％、所述膜电阻变化率≤15％。
20.相比于现有技术，本发明的技术方案至少存在以下有益效果：该方法采用触变环面积变化率和膜电阻变化率两个维度，对炭黑在水系及油系中分散稳定性进行测试，可对单一炭黑更适用于油基体系还是水基体系进行判定，也可以针对多款炭黑在相同体系的分散稳定性进行判定；测试方法简单易行，测试数据可靠，通过对相隔不小于24h的炭黑浆料进行测试得到触变环面积变化率和膜电阻变化率，能更加真实地反应炭黑的分散稳定性，降低测试误差；能测试不同类型的炭黑在正负极体系的相容性。
附图说明
21.附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
22.图1为本发明提供的测试炭黑分散稳定性的方法的流程图。
具体实施方式
23.应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
24.如图1所示，一种测试炭黑分散稳定性的方法，该方法包括：
25.s101将炭黑在水系或油系中制备炭黑浆料；
26.在锂电池正负极的制浆工艺中，包括水系和油系，一般正极浆料采用油系，负极浆料采用油系或者水系。水系一般是指以去离子水为溶剂的体系，油系一般是指以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂的体系；在水系中，粘结剂通常为羟甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸(paa)中的一种，而在油系中，粘结剂通常为聚偏氟乙烯(pvdf)。目前的锂电池正负极制浆工艺中，炭黑、粘结剂、溶剂在油系中按质量分数0.5-2：7-8：92-93配制，炭黑、粘结剂、溶剂在水系中按质量分数0.5-2：1-2：98-99配制。为了能更加准确地反应炭黑在正负极制浆过程的真实状态，本发明中炭黑浆料的组成及质量分数与现有制浆工艺中的保持一致，即油系炭黑浆料中，炭黑、粘结剂、溶剂按质量分数0.5-2：7-8：92-93称取，水系炭黑浆料中，炭黑、粘结剂、溶剂按质量分数0.5-2：1-2：98-99称取。
27.s102测试n次炭黑浆料的触变环，并计算触变环面积，n≥2，相邻两次测试的时间间隔不小于24h，得到炭黑浆料的触变环面积变化率；
28.流变仪是一种新型粘度测试仪，能够更加准确地反映浆料在不同剪切速率下粘度的变化情况，即可通过流变特性来表征浆料的分散稳定性，其中触变环面积是判断高分子复合浆料稳定性的重要参数之一，在流变仪测试中，触变环为剪切应力随剪切速率的曲线图，触变环面积为剪切应力随剪切速率变化所包含的区域面积。
29.使用流变仪对炭黑浆料进行触变环测试，用药匙取3～5g炭黑浆料置于anton paar的mcr 92型流变仪的测试平台上，下降圆锥平板传感器至测试平台，选择“flow curve up-down 9”项目进行触变环测试，进一步对数据进行积分处理得到触变环面积a1，在24h后重复测试步骤，得到触变环面积a2，则炭黑浆料的触变环面积变化率＝(a2-a1)/a1*100％。
30.浆料分散稳定性和时间相关，相邻两次的测试时间间隔太短则无法反映真实的浆料分散情况，间隔时间太短，则浆料的变化波动太小，测试结果偏小而引起较大误差。因此本发明对间隔24h及24h以上的炭黑浆料进行测试得到触变环面积变化率以减小测试误差，也能更加准确地反映炭黑在体系中的真实状态。
31.s103测试m次炭黑浆料制膜后的膜电阻，m≥2，相邻两次测试的时间间隔不小于24h，得到炭黑浆料的膜电阻变化率；
32.把制得的炭黑浆料通过刮膜法制备成炭黑薄膜，具体操作是：称取适量炭黑浆料置于pet透明薄膜上，经过涂布机涂布后在pet透明薄膜上形成厚度为10-20μm的炭黑浆料，将表面涂有炭黑浆料的pet透明薄膜置于温度为60～70℃的烘箱中进行干燥即可得到炭黑薄膜。用切片机截取直径为45mm的小圆片，在mcp-t700四探针电阻率测试仪上进行膜电阻测试。
33.采用四探针法测试炭黑薄膜得到膜电阻r1，在24h后再次制备炭黑薄膜重复测试步骤，得到膜电阻r2，则炭黑薄膜的膜电阻变化率＝(r2-r1)/r1*100％，炭黑薄膜的膜电阻变化率即为炭黑浆料的膜电阻变化率。
34.膜电阻测试是常用于评价碳材料导电性的一种方法，当碳材料在存放过程中存在沉降或二次团聚将会直接影响其膜电阻，即碳材料的分散稳定性影响膜电阻，膜电阻变化率可以间接、真实地反映碳材料在体系中的分散稳定性。本发明中通过膜电阻变化率可以间接、真实地反映炭黑在水系或油系中的分散稳定性。
35.s104根据触变环面积变化率和膜电阻变化率两个参数共同判断炭黑的分散稳定性。
36.在炭黑浆料的测试中，触变环面积变化率越小，则表示炭黑在体系中分散稳定性越好，同样地，膜电阻变化率越小，炭黑在体系中分散稳定性也越好。
37.发明人经过大量实验验证得到：1.炭黑在油基体系中同时满足：触变环面积变化率≤30％、膜电阻变化率≤10％，则说明炭黑在油基体系分散稳定性好；2.炭黑在水基体系中同时满足：触变环面积变化率≤30％、膜电阻变化率≤15％，则说明炭黑在水基体系分散稳定性好。
38.实施例1
39.将1份cmc加入到89份去离子水中，采用真空搅拌机以500rpm搅拌6h制备胶液；用10份去离子水和1份炭黑cb1充分混合、润湿5min；将胶液倒入其中，采用真空搅拌机以500rpm搅拌2h得到水系炭黑浆料s1。
40.实施例2
41.本实施例与实施例1的区别在于，用炭黑cb2代替炭黑cb1，其他参数和条件与实施例1完全相同，得到水系炭黑浆料s2。
42.实施例3
43.本实施例与实施例1的区别在于，用炭黑cb3代替炭黑cb1，其他参数和条件与实施例1完全相同，得到水系炭黑浆料s3。
44.实施例4
45.将1份cmc加入到89份去离子水中，采用真空搅拌机以500rpm搅拌6h制备胶液；用10份去离子水和2份导电炭黑cb1充分混合、润湿5min；将胶液倒入其中，采用真空搅拌机以500rpm搅拌2h得到水系炭黑浆料s4。
46.实施例5
47.将2份cmc加入到89份去离子水中，采用真空搅拌机以500rpm搅拌6h制备胶液；用10份去离子水和0.5份导电炭黑cb1充分混合、润湿5min；将胶液倒入其中，采用真空搅拌机以500rpm搅拌2h得到水系炭黑浆料s5。
48.实施例6
49.将8份pvdf加入到82份nmp中，采用真空搅拌机以500rpm搅拌6h得到胶液；用10份nmp和1份炭黑cb1充分混合、润湿5min；将胶液倒入其中，采用真空搅拌机以500rpm搅拌2h得到油基炭黑浆料s6。
50.实施例7
51.本实施例与实施例6的区别在于，用炭黑cb2代替炭黑cb1，其他参数和条件与实施例6完全相同，得到油系炭黑浆料s7。
52.实施例8
53.本实施例与实施例6的区别在于，用炭黑cb3代替炭黑cb1，其他参数和条件与实施
例6完全相同，得到油系炭黑浆料s8。
54.实施例9
55.将7份pvdf加入到82份nmp中，采用真空搅拌机以500rpm搅拌6h得到胶液；用10份nmp和2份导电炭黑cb1充分混合、润湿5min；将胶液倒入其中，采用真空搅拌机以500rpm搅拌2h得到油系炭黑浆料s9。
56.实施例10
57.将8份pvdf加入到82份nmp中，采用真空搅拌机以500rpm搅拌6h得到胶液；用10份nmp和0.5份导电炭黑cb1充分混合、润湿5min；将胶液倒入其中，采用真空搅拌机以500rpm搅拌2h得到油系炭黑浆料s10。
58.分别对上述实施例进行间隔24h的两次触变环测试及膜电阻测试，得到数据如表1。
59.表1
[0060][0061][0062]
实施例1-3、实施例6-8为平行对比例，实施例1-3分别采用炭黑cb1、炭黑cb2、炭黑cb3制备成水系浆料进行测试，实施例1的水系炭黑浆料s1的触变环面积变化率和膜电阻变化率均为最小，说明炭黑cb1在水系中的分散稳定性最好；实施例6-8分别采用炭黑cb1、炭黑cb2、炭黑cb3制备成油系浆料进行测试，实施例7的油系炭黑浆料s7的触变环面积变化率和膜电阻变化率均为最小，说明炭黑cb2在油系中的分散稳定性最好，同时，也表明了与油系相比，炭黑cb1在水系的分散稳定性更好，炭黑cb1更适合应用于水系浆料，而炭黑cb2更适合应用于油系浆料。
[0063]
实施例1、4、5以及实施例6、9、10为对比例，上述实施例均采用炭黑cb1制备浆料进行测试，由实施例1、4、5对比可知，实施例5的水系炭黑浆料s5在水系的分散稳定性最佳，由
实施例6、9、10对比可知，实施例10的油系炭黑浆料s10在油系的分散稳定性最佳，说明无论在油系还是水系中，粘结剂与炭黑的配比都会影响炭黑浆料的分散稳定性，炭黑的量增加、粘结剂的量减少，则炭黑浆料的分散稳定性下降。
[0064]
按照发明人经过大量实验验证的判断标准：1.炭黑在油基体系中触变环面积变化率≤30％、膜电阻变化率≤10％，则说明炭黑在油基体系分散稳定性好；2.炭黑在水基体系中触变环面积变化率≤30％、膜电阻变化率≤15％，则说明炭黑在水基体系分散稳定性好。在上述实施例中，实施例2和实施例3中的炭黑在所形成的水系中的分散稳定性差；实施例9中的炭黑在所形成的油系中的分散稳定性差。
[0065]
导电浆料分散稳定性主要考虑导电性和浆料特性两个方面，当导电浆料粘度变化较大则无法精准判断浆料分散状态，当导电浆料粘度变化大则导致测试得到的触变环面积变化率变大但此时测试的膜电阻率变化率可能保持不变或者变小；当导电浆料粘度变化小时测试得到的触变环面积变化率也较小，但在炭黑添加量低时浆料可能存在沉降，会导致电阻率变化率大，因此，对于锂电池的导电浆料这一类粘度变化大的浆料而言，仅使用单一的维度对其进行分散稳定性判断，会引起误差大，测试不全面无法反映浆料真实的分散稳定性。
[0066]
本发明提供了一种能快速、简单、客观、系统的测试炭黑分散稳定性的方法，该方法具有以下优势：
[0067]
1.分别从油基和水基两个体系对炭黑分散稳定性进行测试，既可针对单一炭黑更适用于油基体系还是水基体系进行判定，也可以针对多款炭黑在相同体系的分散稳定性进行对比判定，从而选出最合适的一款炭黑材料；
[0068]
2.测试方法简单易行，数据可靠。触变环面积是判断高分子复合浆料性能的参数之一，采用间隔24h及24h以上的炭黑浆料测试得到触变环面积变化率可以减小测试误差，更加真实地反映炭黑在体系中的状态；而膜电阻测试是常用于评价碳材料导电性的方法，当碳材料在存放过程中存在沉降或二次团聚将会直接影响其膜电阻，通过采用间隔24h及24h以上的炭黑浆料测试其膜电阻变化率可以间接、真实反映炭黑在体系中的分散稳定性；
[0069]
3.测试方法具有先知性，测试数据对现有锂电池正负极体系具有较高的参考价值。本方法在模拟现有工艺及操作步骤下进行，炭黑浆料中物料的组成、配比及操作步骤、参数与现有锂电池的正负极制浆工艺保持一致，即本方法中的炭黑体系与锂电池正负极体系具有较高的相似性和匹配性，本方法的测试结果可以用于预测炭黑加入到锂电池正负极体系中的分散稳定性，以实现低成本、高效率地筛选炭黑材料。
[0070]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0071]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。