一种分离水中磷酸根离子的电控离子膜材料及制备方法与流程

1.本发明属于离子膜电极材料技术领域，具体涉及一种分离水中磷酸根离子的电控离子膜材料及制备方法。


背景技术：

2.水中磷酸盐主要来自岩石矿物等的自然洗提、使用磷肥等肥料土壤中引入的磷酸盐化合物及市政和工业废水中磷酸盐污染物等方面。实际上，一方面，磷是生物体生长的重要营养素之一，在低浓度的情况下不被归为对人类有害的元素。然而，另一方面，水体中过多的磷酸盐会带来水体的“富营养化”，导致水生植被的大量生长及浮游生物的强烈活动，从而消耗水中大量的溶解氧进而引起水中好氧生物的死亡。这些过程的最终结果是扰乱了水生态系统的平衡。
3.目前，水中磷酸盐的去除方法主要包括：吸附法[chemical engineering journal,2017,316:33-40.]、絮凝法[water research,2018,138:129-136.]、微滤[water research,2017,123:353-360.]和沉淀法[journal of colloid and interface science,2017,485:201-212.]等。其中，吸附法，因其具有高效性、无毒性、操作简单、可利用多种类型的吸附剂且在较宽的浓度范围内均具有可用性的优势，而被认为是最具吸引力的方法。然而，大部分吸附材料存在吸附速率慢、再生过程易产生二次污染等缺点，其工业化应用受到很大限制。
[0004]
电控离子交换(esix)技术[journal of materials chemistry a,2016,4(17):6236-6258.]作为一种环境友好的新型、高效离子分离技术备受国内外学者的关注。通过调节exims的氧化/还原电位即可控制离子的可逆置入/释放，可用于快速分离溶液中极低浓度的目标离子；且离子的释放过程同时也是分离基体的再生过程，因此可最大限度地消除二次污染。
[0005]
ldhs，作为一种有效的阴离子吸附剂，被广泛应用于处理阴离子污染废水。特别是，ldhs材料独特的二维层状结构、大比表面积、层间阴离子可交换且层板正电荷对阴离子具有吸附性，因此ldhs材料一般具有高的阴离子交换容量。此外，层板由过渡金属，如ni、co、mn等元素组成的ldhs通常具有导电性。


技术实现要素：

[0006]
针对目前电控离子膜材料吸附率低，再生循环率低的问题，本发明提供了一种分离水中磷酸根离子的电控离子膜材料及制备方法。
[0007]
目的在于提供一种绿色环保，清洁高效的提取磷酸根离子的方法，具体是制备出一种能够在水中高效的去除磷酸根离子的电控离子膜的方法
[0008]
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
[0009]
将具有特异选择吸附性能的nife-ldh/rgo功能型膜材料置于含有磷酸根离子的工业废水和其他原料液中，当对膜材料施加相应的氧化电位，会使得水相中的磷酸根离子
吸附进入膜材料中，实现对磷酸根离子的富集，然后通过施加相反电位，使膜中吸附的磷酸根离子脱附到相应的待接收溶液中，实现了膜材料的再生。
[0010]
电控离子膜电极的机理为：nife-ldh/rgo功能型膜材料对po
43
–
的esix过程包括两个可逆过程，即层板金属离子的可逆氧化还原过程及po
43
–
与o-h基团之间可逆的配体交换过程。
[0011]
一种分离水中磷酸根离子的电控离子膜材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
步骤1，将氧化石墨烯溶于去离子水中超声，得到氧化石墨烯溶液；
[0013]
步骤2，配置硝酸镍和硝酸铁共存溶液；
[0014]
步骤3，将步骤2配置好的共存溶液与步骤1氧化石墨烯溶液混合，再加入尿素，磁力搅拌后得到混合溶液；
[0015]
步骤4，将步骤3所得混合溶液置于反应釜中反应，制得nife-ldh/氧化石墨烯杂化材料；
[0016]
步骤5，将步骤4制得的nife-ldh/氧化石墨烯杂化材料置于肼蒸汽中还原，制得nife-ldh/rgo杂化材料；
[0017]
步骤6，将步骤5制得的nife-ldh/rgo杂化材料、pvdf和导电炭黑混合，研磨均匀，置于nmp溶剂中搅拌，过夜，涂覆于导电钛网上，即可得到掺杂还原氧化石墨烯的电活性镍铁双金属氢氧化物功能型膜材料，即电控离子膜材料(nife-ldh/rgo功能型膜材料)。pvdf为粘结剂，nmp为溶剂，钛网为导电基板。导电基体为还原氧化石墨烯，还原氧化石墨烯刚好为电子的传递提供了通道，所述的nife-ldh则为po
43-的置入置出提供了结合位点。
[0018]
进一步，所述步骤2共存溶液中硝酸镍浓度为0.07mol/l，硝酸铁浓度为0.03mol/l。
[0019]
进一步，所述步骤3中共存溶液与氧化石墨烯溶液以1:1比例混合。
[0020]
进一步，所述步骤3的混合溶液中尿素含量为过量，主要提供碱性环境。
[0021]
进一步，所述步骤4中反应釜的温度为95℃，反应时间为24h。
[0022]
进一步，所述nife-ldh/rgo杂化材料、pvdf和导电炭黑按照8:1:1的体积比混合。
[0023]
一种分离水中磷酸根离子的电控离子膜材料的制备方法制得的电控离子膜材料。
[0024]
原理：当给所述的膜电极以合适的正电位时，复合膜电极处于氧化状态，电子由活性材料ldh，传输到rgo表面，之后经过钛网，传输至电源，此时复合膜电极中的电子处于氧化状态，对应的电活性物质被激活，二价的镍、铁离子将变为三价(ni
2
/fe
2
→
ni
3
fe
3
)，为平衡层间阴离子的缺失，溶液中的磷酸根阴离子将被置入，以弥补电荷损失.相反，当对膜电极适以负电位时，复合膜电极将处于还原状态，电子由电源，传输至钛网，之后经过还原氧化石墨烯表面，传递到对应的活性物质上，此时复合膜电极中的电子处于还原状态，三价的镍、铁离子将变为二价(ni
3
/fe
3
→
ni
2
fe
2
)，ldh层板间阴离子过剩，基板中的磷酸根阴离子将释放到溶液中，以平衡层间电荷过剩。因此，在电控离子的过程中，通过改变杂化膜上的氧化还原电位，可以实现对磷酸根离子可逆的置入与释放。
[0025]
与现有技术相比本发明具有以下优点：
[0026]
(1)本发明主要是以电极电位氧化还原作为主要推动力，实现了膜材料的循环再生，在一定程度上消除了由化学再生剂造成的二次污染；
[0027]
(2)以电极电位氧化还原作为推动力极大地提高了离子的吸脱附效率，可以提取
低浓度含磷酸根离子的原料液中的磷酸根离子；
[0028]
(3)电活性离子交换功能膜材料可重复利用；
[0029]
(4)待除的目标离子(po
43
–
)的提取率高，实现了节能、高效的提取磷酸根离子产品；
[0030]
(5)首次将ldhs应用于esix过程实现无机阴离子污染物的高效分离，拓展了ldhs的应用范围；
[0031]
(6)通过系统研究nife-ldh/rgo功能型膜材料去除po
43-的esix性能和机理，揭示其对po
43-高选择性的本质及esix过程中高效分离回收po
43-的客观规律。将ldhs应用于电控离子交换过程实现了无机阴离子污染物的高效分离，拓展了ldhs的应用范围。其次，通过系统研究nife-ldh/rgo功能型膜材料去除po
43-的esix性能和机理，揭示其对po
43-高选择性的本质及esix过程中高效分离回收po
43-的客观规律。实现对目标离子(磷酸根离子)的选择性分离。
[0032]
(7)通过电化学氧化还原的方式对材料进行吸脱附实验之后发现，脱附效率大概维持85％以上，而且在该脱附过程中不需要添加任何的酸或碱类物质，避免了二次污染的产生，这是化学吸附所不具备的优势，进一步增强了材料的吸脱附稳定性，使材料的有效利用率得到进一步提高。
附图说明
[0033]
图1为电控离子交换装置中nife-ldh/rgo功能型膜材料与含磷酸根离子的电解质溶液中发生置入、置出过程的原理图；
[0034]
图2为吸附饱和的nife-ldh/rgo功能型膜材料脱附再生的原理图。
[0035]
图中：1——原料室(磷酸钠电解液)，2——nife-ldh/rgo功能型膜材料，3——对电极，4——参比电极，5——脉冲电源，6——接收室(低浓度硝酸钠电解液)。
具体实施方式
[0036]
实施例1
[0037]
一种分离水中磷酸根离子的电控离子膜材料的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
步骤1，将氧化石墨烯溶于50ml去离子水中超声3h，得到氧化石墨烯溶液；
[0039]
步骤2，配置硝酸镍和硝酸铁共存溶液50ml；共存溶液中硝酸镍浓度为0.07mol/l，硝酸铁浓度为0.03mol/l。
[0040]
步骤3，将步骤2配置好的共存溶液与步骤1氧化石墨烯溶液混合，再加入24g(过量)尿素，提供碱性环境，磁力搅拌30min后得到混合溶液；
[0041]
步骤4，将步骤3所得混合溶液置于95℃反应釜中反应24h，制得nife-ldh/氧化石墨烯杂化材料；
[0042]
步骤5，将步骤4制得的nife-ldh/氧化石墨烯杂化材料置于肼蒸汽中还原，制得nife-ldh/rgo杂化材料；
[0043]
步骤6，将步骤5制得的nife-ldh/rgo杂化材料、pvdf和导电炭黑按照8:1:1的体积比例研磨均匀，置于nmp溶剂中搅拌，过夜，涂覆于导电钛网上，即可得到掺杂还原氧化石墨烯的电活性镍铁双金属氢氧化物功能型膜材料，即电控离子膜材料(nife-ldh/rgo功能型
膜材料)。pvdf为粘结剂，nmp为溶剂，钛网为导电基板。导电基体为还原氧化石墨烯，还原氧化石墨烯刚好为电子的传递提供了通道，所述的nife-ldh则为po
43-的置入置出提供了结合位点。
[0044]
本发明所述方法是在电控离子膜分离装置中实现的，如图1所示，1-原料室中用于盛放含磷酸根离子的电解液液，当给脉冲电源上施加氧化电位，膜电极上电活性材料将发生氧化反应，为保持膜的电中性，目标离子(po
43
–
)将被选择性的吸附进入膜材料中。
[0045]
如图2所示，待吸附饱和后，在脉冲电极上施加还原电位，膜电极上电活性材料发生还原反应，为保持膜的电中性，磷酸根离子(po
43
–
)将脱附释放到6-待接收室中相应的溶液中，从而实现了膜材料的再生。
[0046]
通过上述方式，不断的切换施加在脉冲电极上的电位，实现了对磷酸根离子(po
43
–
)的去除，同时也实现了膜材料的电化学还原再生的循环重复利用。
[0047]
在具体实施的过程中，对电位电极为石墨纸所构成的惰性电极，参比电极为ag/agcl构成的电极材料。
[0048]
采用上述电控离子膜材料用于水中高效的去除磷酸根离子时，通过施加氧化电位(0.8v)可以显著提高nife-ldh/rgo功能型膜材料对po
43
–
的吸附效率，在300ppm的磷酸钠溶液中，电控离子交换过程中nife-ldh/rgo功能型膜材料对po
43
–
的饱和吸附量达到200mg/g。
[0049]
nife-ldh/rgo功能型膜材料对po
43
–
具有较高的选择性，po
43
–
/so
42-、po
43
–
/no
3-和po
43
–
/cl-分离因子分别达到3.16、4.67和5.55。同时，nife-ldh/rgo功能型膜材料具有良好的再生性及循环稳定性，经过10次循环后，吸附量仍可达到初始值的85％以上。
[0050]
对比表1
[0051] 本材料现有技术吸附浓度300ppm下吸附200mg/g2000ppm下吸附200mg/g再生效率≥85％≥59.2％循环次数106
[0052]
与现有技术相比，循环次数增大的同时，吸附率提高，是现有技术不能达到的。
[0053]
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。