石墨烯/普鲁士蓝复合材料、及其制备方法和玻碳电极与流程

1.本发明涉及电化学传感器技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯/普鲁士蓝复合材料、及其制备方法和玻碳电极。


背景技术：

2.过氧化氢(h2o2)作为重要的化工产品，广泛存在于环保、食品、电子科技、生物等众多领域里。但是如何快速、准确地检测h2o2含量一直是研究者的难题。目前检测h2o2的方法主要有4种：滴定法、色谱法、光度计法、电化学法，虽然主流的滴定法可以较准确测定h2o2浓度，但是由于肉眼确定滴定终点，而且所受扰因素过多，显然不能满足各领域的需求。特别是在生物检测领域，过氧化氢作为酶催化反应的产物，在复杂条件下测试过氧化氢的浓度是得到底物浓度的重要途径，因此对过氧化氢的测定就提出了更高的要求。
3.普鲁士蓝(pb)是一种低成本蓝色燃料，易于制备，有较好的稳定性，能在低电位下对h2o2的还原表现出很高的催化活性和选择性，在电化学检测等方面具有很大应用潜力。普鲁士蓝虽然有很多优点，但是它也存在固有的弱点，如普鲁士蓝在中性及碱性溶液中很容易失去电催化活性。这是因为普鲁士白(普鲁士蓝的还原形式)在电极表面存在热动力学不稳定性，氢氧根离子可以破环fe-cn-fe键。
4.石墨烯因其特殊的二维结构和性能受到了广泛的关注。单层石墨烯是经过sp2杂化的蜂窝状的二维单原子平面的碳材料。这种结构赋予了它在储存电化学能的应用方面中的潜在优越性能，如大的比表面积以及高机械强度。将石墨烯应用于电化学传感器领域，可增强传感效果。
5.为了克服上述缺陷，现有文献报道了很多方法用于提高普鲁士蓝的电化学稳定性，其中，现有专利(cn104865298b)提供了一种聚吡咯-石墨烯-普鲁士蓝纳米复合材料的制备方法及其应用。在溶液中实现了聚吡咯和普鲁士蓝的同时合成，而且可以利用聚吡咯对普鲁士蓝的保护作用，提高普鲁士蓝在电极上的稳定性。然而上述制备方法还存在以下缺点：(1)在盐酸存在的条件下使单体吡咯发生聚合反应并生成聚吡咯，而仅仅通过溶液搅拌反应容易造成聚合反应进行地不彻底，最终导致复合材料的导电性能差；(2)聚吡咯是油状物，不易溶于水系反应体系，易造成原料浪费；(3)采用fecl3和k3fe(cn)6两种铁源合成普鲁士蓝，还需要调试两种铁源的配比，流程相对复杂，而且反应时间长达12h，效率较低。
6.在此基础上，研究并开发出一种在玻碳电极上能够稳定存在的以普鲁士蓝为主要检测成分的复合材料，同时其制备流程简单，原料利用率高的制备方法对于提高玻碳电极对过氧化氢的响应灵敏度和降低过氧化氢检出限具有重要意义。


技术实现要素：

7.本发明的主要目的在于提供一种石墨烯/普鲁士蓝复合材料、及其制备方法和玻碳电极，以解决现有的玻碳电极存在对过氧化氢的响应灵敏度低和检出限较高的问题。
8.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种石墨烯/普鲁士蓝复合材料的制备
方法，该石墨烯/普鲁士蓝复合材料的制备方法包括：在酸性条件下，使聚合物、铁氰化钾和氧化石墨烯在水中进行氧化还原反应，得到石墨烯/普鲁士蓝复合材料；聚合物选自聚丙烯酰胺和/或聚乙烯醇。
9.进一步地，当聚合物选自聚丙烯酰胺时，聚丙烯酰胺、铁氰化钾与氧化石墨烯的重量比为(81～92):(3～12):(5～7)；优选地，聚丙烯酰胺为阳离子型聚丙烯酰胺和/或非离子型聚丙烯酰胺；优选地，当聚丙烯酰胺为阳离子型聚丙烯酰胺时，阳离子型聚丙烯酰胺的离子度为30～35％，分子量为800～1000万；当聚丙烯酰胺为非离子型聚丙烯酰胺时，非离子型聚丙烯酰胺的分子量为1200万。
10.进一步地，当聚合物选自聚乙烯醇时，聚乙烯醇、铁氰化钾与氧化石墨烯的重量比为(86～94):(3～9):(3～5)；优选地，聚乙烯醇选自1799型聚乙烯醇，1799型聚乙烯醇的醇解度为98～99％。
11.进一步地，氧化石墨烯中的碳原子与氧原子的摩尔比为(2.5～1.5):1。
12.进一步地，氧化还原反应在回流装置中进行；优选地，氧化还原反应的温度为65～120℃，时间为1～2.5h，氧化还原反应过程中的ph≤2.7。
13.进一步地，在进行氧化还原反应之前还包括：对聚合物、铁氰化钾、氧化石墨烯和水进行超声处理；优选地，超声处理的功率为120～800w，时间为0.5～2h。
14.为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种石墨烯/普鲁士蓝复合材料，该石墨烯/普鲁士蓝复合材料由本技术提供的上述石墨烯/普鲁士蓝复合材料的制备方法制得。
15.进一步地，石墨烯/普鲁士蓝复合材料中的普鲁士蓝为颗粒状，石墨烯为片层结构；优选地，普鲁士蓝的平均粒径为120～180nm；优选地，石墨烯的片层结构中含有1～10层石墨烯。
16.进一步地，石墨烯/普鲁士蓝复合材料中石墨烯含有的碳原子与氧原子的摩尔比为(4～10):1。
17.本发明的又一方面提供了一种玻碳电极，该玻碳电极的表面包覆有本技术提供的上述石墨烯/普鲁士蓝复合材料。
18.应用本发明的技术方案，在酸性条件下，聚合物(如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇)二者均具有还原性，并能够将铁氰化钾还原生成普鲁士蓝，同时将氧化石墨烯还原生成石墨烯，从而能够形成上述石墨烯/普鲁士蓝复合材料。由于石墨烯具有极强的电子传导能力，这有利于提高石墨烯/普鲁士蓝复合材料的导电性，将上述制得的石墨烯/普鲁士蓝复合材料修饰在玻碳电极表面，在石墨烯与普鲁士蓝的共同作用下，修饰后的玻碳电极对h2o2的还原表现出更高的催化活性，这有利于增大响应电流，从而有利于提高玻碳电极对过氧化氢的响应灵敏度，同时有利于降低过氧化氢的检出限。
19.相比于采用多种铁源，上述制备方法中仅需要采用一种氧化态铁源(铁氰化钾)，这不仅省去了多种铁源之间配比的调配过程，缩短了工艺流程，还降低了成本。此外，聚丙烯酰胺和/或聚乙烯醇还可以作为分散剂，这有利于提高反应体系中各原料的分散均一性。
附图说明
20.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示
意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
21.图1示出了本发明实施例1制得的石墨烯/普鲁士蓝复合材料的sem图(图中标尺为500nm)；
22.图2示出了本发明实施例1制得的石墨烯/普鲁士蓝复合材料的sem图(图中标尺为1μm)；
23.图3示出了本发明实施例1中(a)氧化石墨烯和(b)石墨烯的x射线光电子能谱；
24.图4示出了本发明实施例1和对比例3涉及到的(a)普鲁士蓝修饰的玻碳电极与(b)石墨烯/普鲁士蓝复合材料修饰的玻碳电极的cv曲线对比图；
25.图5示出了本发明实施例1制得的石墨烯/普鲁士蓝复合材料修饰的玻碳电极对h2o2峰电流
–
时间变化曲线。
具体实施方式
26.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
27.正如背景技术所描述的，现有的玻碳电极存在对过氧化氢的响应灵敏度低和检出限较高的问题。为了解决上述技术问题，本技术提供了一种石墨烯/普鲁士蓝复合材料的制备方法，该石墨烯/普鲁士蓝复合材料的制备方法包括：在酸性条件下，使聚丙烯酰胺和/或聚乙烯醇、铁氰化钾和氧化石墨烯在水中进行氧化还原反应，得到石墨烯/普鲁士蓝复合材料。
28.在酸性条件下，聚合物(如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇)二者均具有还原性，并能够将铁氰化钾还原生成普鲁士蓝，同时将氧化石墨烯还原生成石墨烯，从而能够形成上述石墨烯/普鲁士蓝复合材料。由于石墨烯具有极强的电子传导能力，这有利于提高石墨烯/普鲁士蓝复合材料的导电性，将上述制得的石墨烯/普鲁士蓝复合材料修饰在玻碳电极表面，在石墨烯与普鲁士蓝的共同作用下，修饰后的玻碳电极对h2o2的还原表现出更高的催化活性，这有利于增大响应电流，从而有利于提高玻碳电极对过氧化氢的响应灵敏度，同时有利于降低过氧化氢的检出限。
29.相比于采用多种铁源，上述制备方法中仅需要采用一种氧化态铁源(铁氰化钾)，这不仅省去了多种铁源之间配比的调配过程，缩短了工艺流程，同时降低了成本。此外，聚丙烯酰胺和/或聚乙烯醇还可以作为分散剂，这有利于提高反应体系中各原料的分散均一性。
30.在一种优选的实施方式中，当聚合物为聚丙烯酰胺时，聚丙烯酰胺、铁氰化钾和氧化石墨烯的重量比为(81～92):(3～12):(5～7)。聚丙烯酰胺、铁氰化钾和氧化石墨烯的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高各反应原料的利用率，有利于上述氧化还原反应进行地更加彻底，进而有利于提高石墨烯/普鲁士蓝复合材料的生成率。
31.为了进一步提高各反应原料的利用率，提高石墨烯/普鲁士蓝复合材料的生成率，优选地，聚丙烯酰胺为阳离子型聚丙烯酰胺和/或非离子型聚丙烯酰胺。
32.优选地，当聚丙烯酰胺为阳离子型聚丙烯酰胺时，阳离子型聚丙烯酰胺的离子度为30～35％，分子量为800～1000万；当聚丙烯酰胺为非离子型聚丙烯酰胺时，非离子型聚
丙烯酰胺的分子量为1200万。
33.在一种优选的实施方式中，当聚合物包括但不限于聚乙烯醇时，聚乙烯醇、铁氰化钾和氧化石墨烯的重量比为(86～94):(3～9):(3～5)。聚乙烯醇、铁氰化钾和氧化石墨烯的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高各反应原料的利用率，有利于上述氧化还原反应进行地更加彻底，进而有利于提高石墨烯/普鲁士蓝复合材料的生成率。为了进一步提高各反应原料的利用率，提高石墨烯/普鲁士蓝复合材料的生成率，优选地，聚乙烯醇包括但不限于1799型聚乙烯醇，1799型聚乙烯醇的醇解度为98～99％。
34.常见的氧化石墨烯的层状结构中含氧活性基团，比如羟基、羰基、羧基、环氧基和酯基等。在一种优选的实施方式中，氧化石墨烯中的碳原子与氧原子的摩尔比为(2.5～1.5):1。氧化石墨烯中的碳原子与氧原子的摩尔比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于提高氧化石墨烯的反应活性，进而有利于提高石墨烯/普鲁士蓝复合材料的生成率，使得石墨烯/普鲁士蓝复合材料能够对h2o2的还原表现出更高的催化活性；同时还有利于提高氧化石墨烯在反应体系中的分散性，使氧化石墨烯更好地参与氧化还原反应，有利于提高反应生成的石墨烯的结构均一性。
35.在一种优选的实施方式中，氧化还原反应在回流装置中进行。在回流装置中进行上述氧化还原反应有利于提高各反应原料的利用率，进而提高石墨烯/普鲁士蓝复合材料的生成率。
36.在一种优选的实施方式中，氧化还原反应的温度为65～120℃，时间为1～2.5h。氧化还原反应的温度和时间包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于使上述液态反应体系形成的蒸汽中携带的各反应原料能够充分接触，从而有利于加快氧化还原反应的反应速率，缩短反应时间；同时，相比于高温水热反应，此方法具有温度更低且反应速率更快的优点。
37.在酸性条件下对铁氰化钾(k3[fe(cn)6])进行还原能够抑制铁氰化钾的水解，从而使更多的铁氰化钾参与到氧化还原反应中。为了进一步抑制铁氰化钾的水解，提高铁氰化钾的原料利用率，优选地，氧化还原反应过程中的ph≤2.7。
[0038]
在一种优选的实施方式中，在进行氧化还原反应之前还包括：对聚合物、铁氰化钾、氧化石墨烯和水进行超声处理，这能够使各反应原料在水中分散地更加均匀。
[0039]
在一种优选的实施方式中，超声处理的功率为120～800w，时间为0.5～2h。超声处理的条件包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内能够打破氧化石墨烯层间吸引力，有利于扩大氧化石墨烯比表面积，提高氧化石墨烯的反应活性；同时有利于更多普鲁士蓝颗粒负载于石墨烯表面上，从而对对h2o2的还原表现出更高的催化活性，有利于提高玻碳电极对过氧化氢的响应灵敏度，同时有利于降低过氧化氢的检出限。可选地，超声处理的频率可以为40khz。
[0040]
本技术第二方面还提供了一种石墨烯/普鲁士蓝复合材料，该石墨烯/普鲁士蓝复合材料由本技术提供的上述石墨烯/普鲁士蓝复合材料的制备方法制得。
[0041]
上述制得的石墨烯/普鲁士蓝复合材料对h2o2的还原表现出高催化活性和选择性，这有利于增大响应电流，从而有利于提高玻碳电极对过氧化氢的响应灵敏度，同时有利于降低过氧化氢的检出限。
[0042]
在一种优选的实施方式中，石墨烯/普鲁士蓝复合材料中的普鲁士蓝为颗粒状，石墨烯为片层结构。颗粒状的普鲁士蓝能够附着在石墨烯片层结构上，并形成石墨烯/普鲁士蓝复合材料。为了进一步提高普鲁士蓝在石墨烯上的负载量，同时抑制普鲁士蓝的团聚，优选地，普鲁士蓝的平均粒径为120～180nm，石墨烯的片层结构中含有1～10层单层石墨烯。
[0043]
在一种优选的实施方式中，石墨烯/普鲁士蓝复合材料中石墨烯的碳原子与氧原子的摩尔比为(4～10):1。石墨烯/普鲁士蓝复合材料中的石墨烯含有的碳原子与氧原子的摩尔比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于发挥石墨烯的电子传导能力，这有利于提高石墨烯/普鲁士蓝复合材料的导电性，有利于增大响应电流，从而有利于提高玻碳电极对过氧化氢的响应灵敏度，同时有利于降低过氧化氢的检出限。
[0044]
本技术第三方面还提供了一种玻碳电极，该玻碳电极的表面包覆有本技术提供的上述石墨烯/普鲁士蓝复合材料。本技术提供的玻碳电极具有对过氧化氢较高的响应灵敏度和较低的检出限。
[0045]
需要说明的是，本技术全部实施例和对比例中玻碳电极的制备方法包括：将直径3mm的未经表面处理的玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05μm的α-al2o3抛光，然后分别置于丙酮和去离子水中超声清洗、烘干后备用。取制得的5mg石墨烯/普鲁士蓝复合材料分散于1ml水中，得到5mg/ml含有石墨烯/普鲁士蓝复合材料的分散液。取4μl含有石墨烯/普鲁士蓝复合材料的分散液，并滴涂到未经表面处理的玻碳电极表面，静置晾干后即可得到石墨烯/普鲁士蓝复合材料修饰的玻碳电极。在上述石墨烯/普鲁士蓝复合材料修饰的玻碳电极表面滴加1～2滴nafion保护膜，制得本技术提供的玻碳电极。
[0046]
本技术中氧化石墨烯采用改进的hummer法制备，制备方法如下：称取2g石墨粉与1gnano3混合在烧杯中，在冰水浴条件下加入6g kmno4和50ml浓h2so4，将水浴反应的温度升至35℃，反应半小时后加90ml纯水，再使水浴反应的温度升至90℃，反应半小时后，用温水将反应液稀释至300ml左右，加入过量的30wt％h2o2，直至反应液的颜色变为亮黄色为止，同时还原过量的kmno4。将上述反应液洗涤直至ph为7，在350w功率下超声1.5h，使氧化石墨片剥离成氧化石墨烯。在10000r/min转速下离心20min，获得深棕色氧化石墨烯分散液；将转速调至12000r/min并继续离心20min，以除去片层较多的氧化石墨烯。离心处理结束后，将上层清液倒入烧杯中，继续超声2.5h，如此反复超声、离心至少3次，得到片层较少的氧化石墨烯分散液。
[0047]
本技术采用三电极系统进行循环伏安法测试，参比电极为ag/agcl电极，测试条件为：在-0.2～ 0.5v的电位窗口下，扫速控制在50mv/s时，在0.02mol/lpbs 0.1mol/lkcl，ph＝5.5缓冲溶液中的循环伏安曲线。
[0048]
以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
[0049]
实施例1
[0050]
称取1.5g聚丙烯酰胺(cas：9003-05-8，上海麦克林生化科技有限公司，p875616)。将该聚丙烯酰胺(pam)和水混合得到pam分散液，加盐酸调节ph值至2，将21.67ml、6mg/ml的氧化石墨烯溶液加入上述pam分散液中，再加入0.222g铁氰化钾并搅拌30min。上述混合液中聚丙烯酰胺、铁氰化钾与氧化石墨烯的重量比为81:12:7。
[0051]
对上述混合液进行超声处理，超声处理的功率为350w，时间为1h，频率为40khz。将
上述混合液转入圆底烧瓶中，回流装置采用全玻璃的圆底烧瓶回流装置，80℃条件下回流2h(即氧化还原反应的温度为80℃，反应时间为2h)。该氧化还原反应停止后冷却至室温，将反应液离心洗涤，真空干燥后得到墨蓝色石墨烯/普鲁士蓝复合材料。
[0052]
如图1和图2所示，普鲁士蓝负载在石墨烯片层结构上形成石墨烯/普鲁士蓝复合材料，其中，普鲁士蓝为立方状颗粒且其平均粒径为150
±
30nm，石墨烯为含有褶皱的片层结构。
[0053]
采用x射线光电子能谱分别研究了氧化石墨烯和石墨烯的元素组成。如图3所示，回流反应前，如图3(a)所示，在284ev处出现了c1s峰，而在530ev出现o1s，这表明氧化石墨烯主要由c、o两种元素组成。根据图3中元素的峰面积及对应的灵敏度因子，估算出氧化石墨烯含有的碳原子与氧原子的摩尔比约为2:1；而经过回流反应后，如图3(b)所示，石墨烯的碳原子与氧原子的摩尔比约为4:1。由此可知，反应前后碳氧比的增加，说明聚丙烯酰胺起到了还原剂的作用。
[0054]
采用上述方式制得石墨烯/普鲁士蓝复合材料修饰的玻碳电极，并对该石墨烯/普鲁士蓝复合材料修饰的玻碳电极进行峰电流测试。由图4中曲线b可知，石墨烯/普鲁士蓝复合材料修饰的玻碳电极的还原峰电流为130μa。
[0055]
测试制得的上述石墨烯/普鲁士蓝复合材料修饰的玻碳电极对过氧化氢的响应灵敏度以及对过氧化氢的检出限。从图5所示的石墨烯/普鲁士蓝复合材料修饰的玻碳电极对h2o2峰电流
–
时间变化曲线可以看出，随着过氧化氢浓度的提高，玻碳电极的响应电流呈递增趋势，通过相关性分析可知，峰电流与过氧化氢浓度呈线性正相关关系。而且，过氧化氢的检出限为1.2
×
10-7
mol/l。
[0056]
实施例2
[0057]
与实施例1的区别在于：聚丙烯酰胺、铁氰化钾和氧化石墨烯的重量比为92:3:5。
[0058]
实施例3
[0059]
与实施例1的区别在于：聚丙烯酰胺、铁氰化钾和氧化石墨烯的重量比为40:30:30。
[0060]
实施例4
[0061]
与实施例1的区别在于：氧化还原反应的温度为65℃，时间为2.5h。
[0062]
实施例5
[0063]
与实施例1的区别在于：氧化还原反应的温度为120℃，时间为1h。
[0064]
实施例6
[0065]
与实施例1的区别在于：氧化还原反应的温度为20℃，时间为3h。
[0066]
实施例7
[0067]
与实施例1的区别在于：超声处理的功率为120w，时间为2h。
[0068]
实施例8
[0069]
与实施例1的区别在于：超声处理的功率为800w，时间为0.5h。
[0070]
实施例9
[0071]
与实施例1的区别在于：超声处理的功率为2000w，时间为4h。
[0072]
实施例10
[0073]
称取1g 1799型聚乙烯醇(醇解度为98～99％)。将该聚乙烯醇(pva)和水混合得到
pva分散液，加盐酸调节ph值至2，将9.69ml、6mg/ml的氧化石墨烯溶液加入上述pva分散液中，再加入0.1047g铁氰化钾并搅拌60min。上述混合液中聚乙烯醇、铁氰化钾与氧化石墨烯的重量比为86:9:5。
[0074]
对上述混合液进行超声处理，超声处理的功率为150w，时间为1h，频率为40khz。将上述混合液转入圆底烧瓶中，回流装置与实施例1相同，100℃条件下回流2h(即氧化还原反应的温度为100℃，反应时间为2h)。该氧化还原反应停止后冷却至室温，将反应液离心洗涤，真空干燥后得到墨蓝色石墨烯/普鲁士蓝复合材料。
[0075]
经测试得到，普鲁士蓝负载在石墨烯片层结构上形成石墨烯/普鲁士蓝复合材料，其中，普鲁士蓝为立方状颗粒状且平均粒径为150
±
30nm，石墨烯为含有皱褶的片层结构。
[0076]
采用与实施例1相同的方法制备得到石墨烯/普鲁士蓝复合材料修饰的玻碳电极。
[0077]
实施例11
[0078]
与实施例10的区别在于：聚乙烯醇、铁氰化钾和氧化石墨烯的重量比为94:3:3。
[0079]
实施例12
[0080]
与实施例10的区别在于：聚乙烯醇、铁氰化钾和氧化石墨烯的重量比为40:30:30。
[0081]
实施例13
[0082]
与实施例1的区别在于：氧化还原反应过程中的ph为2.7。
[0083]
实施例14
[0084]
与实施例1的区别在于：氧化还原反应过程中的ph为5。
[0085]
对比例1
[0086]
氧化石墨烯与铁氰化钾的重量比与实施例1相同，超声处理的条件与回流反应的条件均与实施例1相同。与实施例1的区别在于：未加入聚丙烯酰胺，无法进行氧化还原反应，最终得到氧化石墨烯与铁氰化钾的混合液。
[0087]
对比例2
[0088]
聚丙烯酰胺与氧化石墨烯的重量比与实施例1相同，超声处理的条件与回流反应的条件均与实施例1相同。与实施例1的区别在于：未加入铁氰化钾，无法将其还原生成普鲁士蓝；最终制得石墨烯修饰的玻碳电极。
[0089]
对比例3
[0090]
聚丙烯酰胺的种类、聚丙烯酰胺与铁氰化钾的重量比与实施例1相同，且超声处理的条件与回流反应的条件均与实施例1相同。与实施例1的区别在于：未加入氧化石墨烯；氧化还原反应完成后得到普鲁士蓝，采用与实施例1相同的方法进一步制得普鲁士蓝修饰的玻碳电极。
[0091]
采用循环伏安法对普鲁士蓝修饰的玻碳电极进行峰电流测试。由图4中曲线a可知，石墨烯/普鲁士蓝复合材料修饰的玻碳电极的还原峰电流为75μa。当没有双氧水时，pb的电子转移机制可能归因为反应式(i)中化学反应的发生：
[0092][0093]
普鲁士蓝中电子的传递转移过程中需要从溶液中捕捉阳离子(如k

)，从而来保持溶液的电中性。与普鲁士蓝修饰的玻碳电极的还原峰电流(75μa)相比，石墨烯/普鲁士蓝复合材料修饰的玻碳电极的还原峰电流(130μa)增加了73％。
[0094]
对比例4
[0095]
氧化石墨烯与铁氰化钾的重量比与实施例10相同，超声处理的条件与回流反应的条件均与实施例10相同。与实施例10的区别在于：未加入聚乙烯醇，无法进行氧化还原反应，最终得到氧化石墨烯与铁氰化钾的混合液。
[0096]
对比例5
[0097]
与实施例1的区别在于：氧化还原反应过程的ph值为7。无法通过氧化还原反应制得石墨烯/普鲁士蓝复合材料。
[0098]
本技术中上述全部实施例和对比例的还原峰电流测试结果和过氧化氢的检出限测试结果见表1。
[0099]
表1
[0100] 还原峰电流(μa)过氧化氢的检出限(mol/l)实施例1130.01.2
×
10-7
实施例2127.21.18
×
10-7
实施例378.83.3
×
10-4
实施例4114.01.0
×
10-7
实施例5122.11.03
×
10-7
实施例690.02.4
×
10-4
实施例7118.08.05
×
10-6
实施例8125.31.01
×
10-7
实施例989.03.04
×
10-3
实施例10115.01.6
×
10-6
实施例11123.04.9
×
10-6
实施例1286.03.9
×
10-3
实施例13124.01.05
×
10-7
实施例145.07.0
×
10-1
对比例1
‑‑
对比例21.7-对比例3754.1
×
10-2
对比例4
‑‑
对比例52.56.3
×
10-1
[0101]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
[0102]
比较实施例1至3可知，实施例1中聚丙烯酰胺、铁氰化钾与氧化石墨烯的重量比为81:12:7，实施例2为92:3:5，而实施例3为40:30:30(超出了本技术优选范围)。结合表1中峰电流测试结果可知，实施例3的还原峰电流为78.8μa，明显低于实施例1的130.0μa和实施例2的127.2μa，这表明石墨烯/普鲁士蓝复合材料修饰的玻碳电极对过氧化氢的相应灵敏度低。同时，实施例3中过氧化氢的检出限较高，为3.3
×
10-4
mol/l，明显高于实施例1中的1.2
×
10-7
mol/l和实施例2中的1.18
×
10-7
mol/l。由此可知，相比于其它取值范围，将聚丙烯酰胺、铁氰化钾与氧化石墨烯的重量比限定在本技术优选范围内有利于增大响应电流，提高石墨烯/普鲁士蓝复合材料修饰的玻碳电极对过氧化氢的响应灵敏度，同时有利于降低过氧化氢的检出限。
[0103]
比较实施例1、4至6可知，实施例4、1和5中氧化还原反应的温度分别为65℃、80℃和120℃，而实施例6中温度较低，仅为20℃(超出了本技术优选范围)；同时，实施例4、1和5中反应时间分别为2.5h、2h和1h。结合表1中测试结果可知，随着氧化反应温度的升高，以及反应时间的缩短，还原峰电流先增大后减小，过氧化氢的检出限先提高后降低。但实施例6的还原峰电流远远低于实施例1、4和5，且过氧化氢的检出限远远高于实施例1、4和5，这说明实施例6中制得的玻碳电极的响应电流较小，且对过氧化氢的响应灵敏度较差。由此可知，相比于其它取值范围，将氧化还原反应的温度和时间限定在本技术优选范围内有利于使上述液态反应体系形成的蒸汽中携带的各反应原料能够充分接触，从而有利于加快氧化还原反应的反应速率，缩短反应时间；另一方面，还有利于增大响应电流，提高石墨烯/普鲁士蓝复合材料修饰的玻碳电极对过氧化氢的响应灵敏度。
[0104]
比较实施例1、7至9可知，实施例1中超声处理的功率为350w，时间为1h；实施例7中分别为120w、2h；实施例8中分别为800w、0.5h；而实施例9中分别为2000w、4h(超出了本技术优选范围)。结合表1中测试结果可知，实施例9的响应电流低于实施例1、7和8，过氧化氢的检出限高于实施例1、7和8，由此可知，超声处理的条件包括但不限于本技术优选范围，将其限定在本技术优选范围内有利于提高氧化石墨烯的反应活性；同时有利于更多普鲁士蓝颗粒负载于石墨烯表面上，从而对h2o2的还原表现出更高的催化活性，进而有利于降低过氧化氢的检出限。
[0105]
比较实施例10至12可知，实施例10中聚乙烯醇、铁氰化钾与氧化石墨烯的重量比为86:9:5，实施例11为94:3:3，而实施例12为40:30:30(超出了本技术优选范围)。结合表1中峰电流测试结果可知，实施例12的还原峰电流为86.0μa，明显低于实施例10的115.0μa和实施例11的123.0μa，这表明石墨烯/普鲁士蓝复合材料修饰的玻碳电极对过氧化氢的相应灵敏度低。同时，实施例12中过氧化氢的检出限较高，为3.9
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10-3
mol/l，明显高于实施例10(1.6
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10-6
mol/l)和实施例11(4.9
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10-6
mol/l)。由此可知，聚乙烯醇、铁氰化钾和氧化石墨烯的重量比包括但不限于本技术优选范围，将其限定在本技术优选范围内有利于提高石墨烯/普鲁士蓝复合材料的生成率，进而有利于增大响应电流，提高石墨烯/普鲁士蓝复合材料修饰的玻碳电极对过氧化氢的响应灵敏度。
[0106]
比较实施例1、13和14以及对比例5可知，相比于其它范围，将氧化还原反应过程中的ph限定在本技术优选范围内有利于进一步抑制铁氰化钾的水解，从而有利于提高普鲁士蓝的生成率，进而提高石墨烯/普鲁士蓝复合材料的生成率。
[0107]
分别比较实施例1以及对比例1至3，比较实施例10和对比例4可知，在酸性条件下，聚丙烯酰胺和聚乙烯醇二者均具有还原性，其能够将铁氰化钾还原生成普鲁士蓝，同时将氧化石墨烯还原生成石墨烯，从而能够形成上述石墨烯/普鲁士蓝复合材料。由于石墨烯具有极强的电子传导能力，这有利于提高石墨烯/普鲁士蓝复合材料的导电性，将上述制得的石墨烯/普鲁士蓝复合材料修饰在玻碳电极表面，在石墨烯与普鲁士蓝的共同作用下，能够对h2o2的还原表现出更高的催化活性，这有利于增大响应电流，从而有利于提高玻碳电极对过氧化氢的响应灵敏度，同时有利于降低过氧化氢的检出限。
[0108]
需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本技术的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些
以外的顺序实施。
[0109]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。