一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.三元正极材料因其比容量高、比能量密度高、循环好、安全和成本低等原因，一直得到了新能源行业的关注。一般为了得到更高的容量，三元材料的研发方向主要分为以下两种：第一个方向是提高镍含量，制备高镍材料，但是li和ni相似的半径，ni与li发生交换导致锂镍混排，锂层中镍离子浓度越大，锂在层状结构中的脱嵌越难，材料的稳定性越差，安全性也就越差，同时成本较高；第二个方向是提高材料的充放电电压，让三元材料晶格里面的锂更大程度的脱出和插入，导致材料的结构不稳定，以及在高电压下正极材料与电解液的表面副反应加剧，消耗晶格锂和阻碍锂的传输，导致材料循环恶化以及产气严重。
3.目前，针对高电压下材料的循环以及产气问题，主要通过改善材料基材的稳定性、降低材料的表面积和隔绝材料与电解液的直接接触等方向。处理方式主要是掺杂提高材料本身的安全稳定性，主要是在脱出更多的锂的情况下，能够支撑柱层状材料的结构，掺杂主要是锆、钛、铝、钨、镁、钪、钒、钙、锶、钡、镓、铟等元素的掺杂。包覆稳定的包覆层和增大单晶粒子的大小减少材料与电解液的接触反应和金属溶解效应，从而减少电芯的产气、循环等问题，一般包覆用金属氧化物(al2o3，tio2，zno，zro2等)修饰三元材料表面。但是在高电压下，为了维持材料稳定的结构，掺杂元素的含量有点偏高，过多的掺杂，材料结构稳定，但是材料的容量会有点偏低。材料的包覆以及大颗粒会引起材料的dcr增加，特别在放电电位较低的情况下，电解液中的锂离子难以进入到正极材料的晶格中，导致材料容量偏低以循环变差。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用，该单晶三元正极材料的结构稳定、容量高，循环性能和动力学性能优异。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种单晶三元正极材料，其化学式为lini
x
coymn
zm(1-x-y-z)
oc@liandob，其中0＜x≤0.65，0＜y≤0.15，0＜z≤0.35，0＜a≤6，0＜b≤4，1＜c≤2，1≤d＜2；所述m为zr、ni、al、cu、co、sr、mn、y、ti、mg、mo、b、sn、fe、zn、si或w中的至少一种；n为zr、ni、al、cu、co、sr、mn、y、ti、mg、mo、b、sn、fe、zn、si或w中的至少一种。
7.优选地，所述单晶三元正极材料的化学式lini
0.596
co
0.05
mn
0.35m0.004
oc@li2ndo4；所述m为zr、zn、si或w中的至少一种；所述n为zr、al、mo、zn、si或w中的至少一种，其中x＝0.596，y＝0.05，z＝0.35，a＝2，b＝4，1＜c≤2，1≤d＜2。
8.进一步优选地，m为zr和w。
9.进一步优选地，n为zr、al和w。
10.优选地，所述单晶三元正极材料的颗粒粒径为1.0-5.0μm，颗粒比表面积为0.4-0.8m2/g。
11.一种单晶三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)将镍盐、锰盐、钴盐混合，加入沉淀剂和络合剂，反应，固液分离，得到前驱体；
13.(2)将所述前驱体与锂源、掺杂剂一混合，进行第一次烧结，粉碎，得到单晶材料；
14.(3)将所述单晶材料和掺杂剂二混合，进行第二次烧结，再加入包覆剂混合，进行第三次烧结，得到单晶正极材料。
15.上述单晶三元正极材料是一种在高电压条件下，结构稳定、能量密度高，循环性能和动力学性能优的三元正极材料。通过对单晶晶格掺杂改善内部结构稳定性，再通过高温将单晶材料表面梯度掺杂，构建一个从内部到表面结构稳定的并且没有微粉的单晶材料，最后包覆、低温回火后，形成一种表面残锂含量少，能够补充电池循环过程中锂源丢失的包覆层和快离子导电层。在晶格掺杂、材料的表面梯度掺杂、较少的微粉、补锂剂和晶体表面形成快离子导电网络，在这几个策略共同作用下提高正极材料在高压下电化学性能。
16.优选地，步骤(1)中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种。
17.优选地，步骤(1)中，所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种。
18.优选地，步骤(1)中，所述钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种。
19.优选地，步骤(1)中，所述沉淀剂为氢氧化钠。
20.优选地，步骤(1)中，所述络合剂为氨水。
21.优选地，步骤(1)中，所述反应的温度为60-90℃，反应的时间为70-75h。
22.优选地，步骤(1)中，所述反应的过程中保持ph为9.5-12.0。
23.优选地，步骤(1)中，所述固液分离后，还包括将固相进行干燥；所述干燥的温度为100-125℃，时间为24-30h。
24.优选地，步骤(1)中，所述前驱体的粒径分布d50为3.8-4.5μm。
25.优选地，步骤(1)中，所述反应的过程中搅拌的速度为500-600r/min。
26.优选地，步骤(2)中，所述锂源为lioh、li2co3、lino3或ch3cooli中的至少一种。
27.优选地，步骤(2)中，所述锂源中锂与前驱体中金属元素的摩尔数比为1:(1.06-1.25)。
28.优选地，步骤(2)中，所述掺杂剂一为以下至少一种掺杂元素的氧化物：zr、ni、al、cu、co、sr、mn、y、ti、mg、mo、b、sn、fe、zn、si或w；所述掺杂元素的总含量为300-5000ppm。
29.进一步优选地，所述掺杂剂一为zro2、nio、al2o3、cuo、coo、co3o4、sro、mno2、y2o3、tio2、mgo、moo2、b2o3、sno2、fe2o3、zno、sio2或wo3中的至少一种。
30.优选地，步骤(2)中，所述混合的转速为300-500r/min，混合的时间为0.5-1.5h。
31.优选地，步骤(2)中，所述第一次烧结的过程为：通入压强为0.15-0.5mpa的空气/氧气，以升温速率为0.5-5.0℃/min将温度升到450-800℃进行预烧结3-8h，继续以相同的升温速率升温至850℃-950℃烧结，保温8-15h，自然冷却至室温，即得。
32.第一次烧结后得到晶格中有掺杂元素和晶格之间有较多残锂的多晶颗粒材料。
33.优选地，步骤(2)中，所述粉碎的过程为：所述粉碎的过程为：依次进行旋轮磨、气流磨粉碎。进一步地，所述旋轮磨用于将待破碎物料破碎至粒径为1-2mm。
34.优选地，步骤(3)中，所述掺杂剂一为以下至少一种掺杂元素的氧化物：zr、ni、al、cu、co、sr、mn、y、ti、mg、mo、b、sn、fe、zn、si或w；所述掺杂元素的总含量为1000-10000ppm。
35.进一步优选地，所述掺杂剂二为zro2、nio、al2o3、cuo、coo、co3o4、sro、mno2、y2o3、tio2、mgo、moo2、b2o3、sno2、fe2o3、zno、sio2或wo3中的至少一种。
36.第二次烧结之后，在单晶的表面形成表面梯度掺杂。
37.优选地，步骤(3)中，所述第二次烧结的过程为：通入压强为0.15-0.5mpa的空气/氧气，以升温速率为0.5-5.0℃/min将温度升到650-950℃进行预烧结3-8h，降温为自然冷却至室温，即得。
38.优选地，步骤(3)中，所述包覆剂为以下至少一种包覆元素的氧化物：zr、ni、al、cu、co、sr、mn、y、ti、mg、mo、b、sn、fe、zn、si或w；所述包覆元素的总含量为1000-5000ppm。
39.进一步优选地，所述包覆剂为zro2、nio、al2o3、cuo、coo、co3o4、sro、mno2、y2o3、tio2、mgo、moo2、b2o3、sno2、fe2o3、zno、sio2或wo3中的至少一种。
40.优选地，步骤(3)中，所述第三次烧结的过程为：通入压强为0.15-0.5mpa的空气/氧气，以升温速率为0.5-5.0℃/min将温度升到450-650℃进行预烧结1-6h，降温为自然冷却至室温，即得。
41.一种电池，包括所述的单晶三元正极材料。
42.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
43.1、本发明的单晶三元正极材料lini
x
coymn
zm(1-x-y-z)
o2@lianob是一种核壳结构的单晶材料，表面残锂低、内外部结构稳定，能量密度高，循环性能和动力学性能优异，通过先进行掺杂形成快离子导体，再进行表面梯度掺杂和包覆，形成一种表面残锂含量少，能够补充电池循环过程中锂源丢失的包覆层和快离子导电层，从而提高正极材料在高压下电化学性能。
44.2、本发明通过第一次烧结使锂源与掺杂剂一反应形成快离子导体，改善材料的电子和离子传输通道，降低局部过电位而影响材料结构稳定同时提高材料的离子和电子传输动力学性能。第二次烧结，在单晶的表面形成表面梯度掺杂(一种结构稳定的包覆层)，这个包覆层的晶体结构与内部的结构接近，即使制备的壳厚度很小，也不会在充放电过程中体积膨胀或收缩导致材料的表层脱落，这样达到稳定单晶的表面，另外高温也会将破碎成单晶样品过程中产生的微粉与表面残留的锂源反应形成正极材料，降低材料的bet和残锂，在电池中降低材料表面副反应，改善电池的循环性能和产气性能和阻抗增长。
45.3、本发明的第三次烧结，单晶材料表面的残余锂源与一些元素(包覆剂的元素)反应，形成一种补充在充放电过程中的晶格锂的损失的补锂剂，特别是在高电压导致的脱锂较深的情况下，将材料表面多余的残锂变成有利的补锂剂或者快离子通道，会明显改善单晶材料在电池中循环性能和倍率性能。
46.4、本发明在制备单晶材料过程中，通过提高的锂与前驱体金属元素的摩尔配比降低了材料中的锂和镍元素的混排，得到内部结构的完整性单晶三元材料；另外在晶格中掺杂其他元素，稳定材料内部的晶体结构，高的锂与前驱体金属元素的摩尔配比会有未反应的锂源，变成有利的快离子导体和补锂剂，提高材料的倍率以及循环性能，另外稳定的壳核结构在保证容量的基础上，对材料的内部以及表面都形成稳定的结构，改善材料的bet(比表面积)和残锂，降低电池中材料与电解液的界面副反应的发生，进而改善循环以及产气性
能。
附图说明
47.图1为实施例1和对比例1制备的单晶正极材料的物相xrd图；
48.图2为实施例1制备的单晶正极材料的物相sem图；
49.图3为对比例2制备的正极材料的sem图；
50.图4为对比例3制备的正极材料的sem图；
51.图5为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备的单晶三元正极材料的循环性能图。
具体实施方式
52.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
53.实施例1
54.本实施例的单晶三元正极材料，其化学式为lini
0.596
co
0.05
mn
0.35m0.004
o2@li2no4；其中m为zr和w；n为zr、al和w；单晶颗粒平均粒径为1.5-3μm、比表面积为0.4-0.8cm2/g。
55.本实施例的单晶三元正极材料的制备方法，具体步骤如下：
56.(1)将niso4、coso4、mnso4按照ni:co:mn摩尔比为0.60:0.05:0.35配成金属离子总浓度为1.6mol/l的混合溶液，再配制10mol/l的naoh溶液；
57.(2)将混合溶液通入反应釜中，再将naoh溶液和氨水溶液通入到反应釜中搅拌反应70h，调节反应温度为70℃，搅拌速度为500r/min，并保持反应釜内ph为9.5-12.0，过滤、用水洗涤后，在120℃下真空干燥24h，得到粒径分布d50＝3.8-4.5μm片状多孔的前驱体；
58.(3)将3kg前驱体与碳酸锂、zro2和wo2混合(碳酸锂中锂与前驱体的金属摩尔比为1.15，zr和w的总含量为4000ppm)，在0.2mpa的空气条件下，进行第一次烧结，以升温速率是3℃/min，升温至750℃，保温5h，继续升温至950℃烧结，保温12h，降温程序是随炉冷却至室温，再经过破碎和过300目筛，得到锂镍混排程度低和结构稳定的单晶三元正极材料；
59.(4)将粉碎后的单晶三元正极材料与zro2混合(zr的含量为2000ppm)，在0.2mpa的空气条件下，进行第二次烧结，以升温速率是3℃/min，从室温升至750℃，保温4h，冷却至室温，得到表面梯度掺杂金属的单晶材料；
60.(5)将第二次烧结后的单晶材料与al2o3、wo3混合(al和w的总含量为4000ppm)，在0.2mpa的空气条件下，进行第三次烧结，以升温速率是3℃/min，升温至450℃，保温5h，冷却至室温，得到单晶三元正极材料。
61.本实施例的单晶三元正极材料的物相xrd分析如图1所示，形貌如图2所示；从图2可得，第三次烧结之后，在单晶的表面形成一层均匀包覆层。
62.通过上述步骤得到一种在高电压条件下，结构稳定、容量较高，循环性能和动力学性能优的三元单晶正极材料。
63.将正极材料、导电剂sp和粘结剂pvdf以8:1:1的比例(总质量20g)混合后加入20g
的nmp有机溶剂溶液中，得到混合液，将混合液搅拌，得到料浆以200μm的厚度均匀地涂布在8μm的铝箔上，在120℃的真空干燥箱中干燥4h，将干燥的极片在30t的辊压机上压实，最后剪切成直径14mm的圆形正极片，圆片中的活性物质质量大约为15.00g，将切好的正极片、电解液和隔膜组装成纽扣电池，静止后测试电池的电化学性能，测试参考电流密度1c＝190ma/g。
64.实施例2
65.本实施例的单晶三元正极材料，其化学式为lini
0.799
co
0.1
mn
0.1m0.001
o2@li2no4；其中m为zr和w；n为zr、al和w；单晶颗粒平均粒径为1.5-3μm、比表面积为0.4-0.8cm2/g。
66.本实施例的单晶三元正极材料的制备方法，具体步骤如下：
67.(1)将niso4、coso4、mnso4按照ni:co:mn摩尔比为0.80:0.10:0.10配成金属离子总浓度为1.6mol/l的混合溶液，再配制10mol/l的naoh溶液；
68.(2)将混合溶液通入反应釜中，再将naoh溶液和氨水溶液通入到反应釜中搅拌反应70h，调节反应温度为70℃，搅拌速度为500r/min，并保持反应釜内ph为10，过滤、用水洗涤后，在120℃下真空干燥24h，得到粒径分布d50＝3.8-4.5μm片状多孔的前驱体；
69.(3)将3kg前驱体与碳酸锂、zro2和wo2混合(碳酸锂中锂与前驱体的金属摩尔比为1.15，zr和w的总含量为4000ppm)，在0.2mpa的空气条件下，进行第一次烧结，以升温速率是3℃/min，升温至750℃，保温5h，继续升温至950℃烧结，保温12h，降温程序是随炉冷却至室温，再经过破碎和过300目筛，得到锂镍混排程度低和结构稳定的单晶三元正极材料；
70.(4)将粉碎后的单晶三元正极材料与zro2混合(zr的含量为2000ppm)，在0.2mpa的空气条件下，进行第二次烧结，以升温速率是3℃/min，从室温升至750℃，保温4h，冷却至室温，得到表面梯度掺杂金属的单晶材料；
71.(5)将第二次烧结后的单晶材料与al2o3、wo3混合(al和w的总含量为4000ppm)，在0.2mpa的空气条件下，进行第三次烧结，以升温速率是3℃/min，升温至450℃，保温5h，冷却至室温，得到单晶三元正极材料。
72.通过上述步骤得到一种在高电压条件下，结构稳定、容量较高，循环性能和动力学性能优的三元单晶正极材料。
73.将正极材料、导电剂sp和粘结剂pvdf以8:1:1的比例(总质量20g)混合后加入20g的nmp有机溶剂溶液中，得到混合液，将混合液搅拌，得到料浆以200μm的厚度均匀地涂布在8μm的铝箔上，在120℃的真空干燥箱中干燥4h，将干燥的极片在30t的辊压机上压实，最后剪切成直径14mm的圆形正极片，圆片中的活性物质质量大约为15.00g，将切好的正极片、电解液和隔膜组装成纽扣电池，静止后测试电池的电化学性能，测试参考电流密度1c＝190ma/g。
74.对比例1
75.本对比例的单晶三元正极材料的制备方法，具体步骤如下：对比例1步骤与实施例1几乎相同，只是将实施例步骤(3)中的配锂改为1.05。
76.对比例1方法得到的正极材料的xrd如图1所示。
77.对比例2
78.本对比例的单晶三元正极材料的制备方法，具体步骤如下：对比例2的材料制备与实例1几乎相同，只是将实施例步骤(4)去掉。
79.对比例2方法得到的正极材料形貌如图3所示。
80.对比例3
81.本对比例的一种单晶三元正极材料的制备方法，具体步骤如下：对比例3的材料制备与实例1几乎相同，只是将实施例步骤(5)去掉。
82.对比例3方法得到的正极材料形貌如图4所示。
83.对比例4
84.本对比例的一种单晶三元正极材料的制备方法，具体步骤如下：步骤4和5的zro2、al2o3、wo3不变，仅仅是将两次工艺经由步骤4的一步掺杂工艺实现。
85.对比例5
86.本对比例的一种单晶三元正极材料的制备方法，具体步骤如下：步骤4和5的zro2、al2o3、wo3不变，仅仅是将两次工艺经由步骤5的一步包覆工艺实现。
87.实施例1与对比例1-3分析：
88.图1是实施例1和对比例1的xrd数据，(006)/(102)和(108)/(110)晶面峰分离明显，说明二个材料都具有较高的结晶度，另外，xrd中(003)/(104)晶面峰强度比均大于1.2，说明二个材料均为较好的层状晶体结构以及较小的锂镍混排；xrd中实施例1的峰强和(003)/(104)峰比相对于对比例1强说明实施例1的材料的结晶性会更优和锂镍混排程度更低，同时实施例1峰位比对比例1峰位偏左，说明材料的层间距较大，上述结果说明相对较高的配锂对材料的结构完整以及材料的层间距有改善，说明其对锂离子的脱出和进入比较有利，锂离子利用率提高和扩散系数大的原因，对材料的动力学影响大；图2是实施例1制备的单晶三元正极材料，在材料的表面有一层保护层，这个保护层在形成的过程中会消耗表面残锂和因粉碎过程产生的微粉，对改善电池的产气有利，第二这个保护层可以补充在高电压下由于晶格里面的锂副反应导致损失，第三这个保护层可以隔绝电解液与电池正极材料之间的副反应，因此上述保护层能够明显改善材料的循环性能以及容量；图3为对比例2制备的单晶三元正极材料的sem图，材料的表面有很多因粉碎产生的微粉；图4为对比例3制备的单晶三元正极材料的sem图，材料在高温表面掺杂，形成的材料的表面也比较光滑，微粉较少，明但显看到材料表面残锂；图5为实施例1和对比例1-3制备材料的循环性能，从材料的表面可以明显看到，实施例1制备的材料的循环较好，容量最高；实施例1和对比例1-3正极材料扣式半电池首圈测试结果，如表1所示。
89.表1实施例1与对比例1-3数据
90.91.表1为实施例1和对比例1-3的正极材料的电化学性能的比较，实施例1在最高电压为4.45v，0.1c首次放电比容量为194.7mah/g，放电效率为89.2％；这明显高于对比例的正极材料比容量以及效率，通过多配锂，明显改善材料的锂镍混排和晶格间距，同时掺杂稳定三元材料晶体结构结构，另外通过表层的掺杂构建一层更稳定的壳，保护内部材料的结构稳定，同时包覆将单晶材料表面不利的残锂转化为有利的快离子导电网络或补锂剂，综上让锂离子脱出和嵌入能垒降低，使其材料的首圈比容量以及效率提高。
92.上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。