压电振子和其制造方法与流程

1.本发明涉及压电振子和其制造方法。


背景技术：

2.振子在移动通信终端、通信基站和家用电器等各种电子设备中被用于计时装置、传感器、振荡器等用途。例如，压电振子由具有利用压电效应将电振动转换为机械振动的机械振动部的压电振动元件、收纳该压电振动元件的保持器以及将压电振动元件与保持器连接的导电性保持构件构成。导电性保持构件例如为以有机硅树脂为主成分的导电性粘接剂的固化物。
3.在专利文献1中公开了一种提高频率的稳定性的振子的制造方法，是具备具有由铬构成的基底层和由金构成的上层的激励电极的振子的制造方法，包括：使用接合材料将振动片搭载于基板的工序，将接合材料和振动片在第一温度进行加热处理的工序，在第一温度进行加热处理的工序之后调整振动片的频率的工序，以及在调整频率的工序之后，将接合材料和振动片在第二温度进行加热处理的工序；第二温度低于第一温度，第一温度与第二温度之差为15℃以上。
4.在专利文献2中公开了一种能够显著改善水晶振子的电特性的经时变化的水晶振子的激励电极结构，其特征在于，是在水晶振子的水晶坯板上以钛层为基底电极，在其上层叠由金(au)层构成的主电极层的激励电极结构，主电极层的粒径为0.01μm～0.1μm。另外，公开了通过使作为主电极层的金层的成膜中的水晶底板温度从以往的120℃
±
10℃变为室温(25℃
±
3℃)～50℃的范围，从而作为粒度的金层的纹理精细，该电极表面呈现致密的状态，该粒径为0.01μm～0.1μm。
5.在专利文献3中公开了气体分子对水晶片的吸附脱附、蒸镀电极的氧化、蒸镀电极的再结晶化、电极金属等向水晶片内部的扩散等作为水晶振子的经时变化特性的决定因素。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1:日本特开2016－144091号公报
9.专利文献2:日本特开2006－311337号公报
10.专利文献3:日本特开2006－50508号公报


技术实现要素：

11.然而，专利文献1记载的制造方法中，即便将激励电极的加热处理优化以便在用于频率调整的离子铣削后铬不会扩散，其后也会由于经由回流工序等加热工序而铬再次扩散到上层而在上层的表面形成氧化铬层，因此频率发生变动。
12.另外，已知在专利文献2记载的成膜温度下，通过蒸镀法而成膜的金的粒径变小，频率的经时变化变大。
13.另外，专利文献3虽然公开了经时变化特性的决定因素，但没有提及对策。
14.本发明是鉴于这样的情况而作出的，本发明的目的在于提供频率稳定性提高的压电振子和其制造方法。
15.本发明的一个方式的压电振子具备：具有压电片和包含夹着压电片而相互对置的各电极的一对电极的压电振动元件，以及收纳压电振动元件的保持器，一对电极中的至少一个电极具有包含金的上层和设置于压电片与上层之间且包含铬的下层，至少一个电极的表面具有由金构成的多个晶粒和沿着多个晶粒的晶界形成的铬化合物，俯视至少一个电极的表面时，多个晶粒的面积率为35％～60％。
16.本发明的另一个方式的压电振子的制造方法具备：准备压电片的工序，设置包含夹着压电片而相互对置的各电极的一对电极的工序，使用导电性保持构件将压电振动元件搭载于基础构件的工序，以及使用接合构件将盖构件接合于基础构件的工序；设置一对电极的工序具有：将压电片预热到100℃～300℃的工序，在经预热的压电片设置包含铬的下层的工序，以及在下层设置包含金的上层的工序。
17.根据本发明，能够提供频率稳定性提高的压电振子和其制造方法。
附图说明
18.图1是概略地表示第一实施方式的水晶振子的构成的分解立体图。
19.图2是概略地表示第一实施方式的水晶振子的构成的截面图。
20.图3是概略地表示水晶振动元件的电极的构成的截面图。
21.图4是概略地表示第一激励电极的中央部的表面的构成的俯视图。
22.图5是概略地表示第一激励电极的中央部的构成的截面图。
23.图6是概略地表示第一实施方式的水晶振子的制造方法的流程图。
24.图7是概略地表示进行离子铣削前的第一激励电极的截面图。
25.图8是概略地表示基于离子铣削的第一激励电极的变化的截面图。
26.图9是概略地表示基于退火的第一激励电极的变化的截面图。
27.图10是表示密封后的频率偏差与成膜条件的关系的图。
28.图11是表示拍摄第一激励电极的表面而得的fe－sem图像的图。
29.图12是表示多个晶粒的面积率的表。
30.图13是表示第一激励电极的表面的多个晶粒的面积率与成膜条件的关系的图。
31.图14是表示第一激励电极的表面的原子组成的表。
32.图15是表示第一激励电极的表面的多个晶粒的累积频率与面积的关系的图。
具体实施方式
33.以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。各实施方式的附图是例示，各部的尺寸、形状是示意性的，不应理解为将本技术发明的技术的范围限定于该实施方式。
34.＜第一实施方式＞
35.参照图1和图2对本发明的第一实施方式的水晶振子1的构成进行说明。图1是概略地表示第一实施方式的水晶振子的构成的分解立体图。图2是概略地表示第一实施方式的水晶振子的构成的截面图。
36.各个附图中，为了清楚各个附图相互的关系，为了帮助理解各构件的位置关系，并且为了方便，提供由x轴、y
′
轴和z
′
轴构成的正交坐标系。x轴、y
′
轴和z
′
轴在各附图中相互对应。x轴、y
′
轴和z
′
轴分别与后述的水晶片11的晶轴(crystallographic axes)对应。x轴与电轴(极性轴)对应，y轴与机械轴对应，z轴与光学轴对应。y
′
轴和z
′
轴是分别使y轴和z轴绕x轴从y轴沿z轴的方向旋转35度15分
±
1分30秒而得的轴。
37.以下的说明中，将与x轴平行的方向称为“x轴方向”，将与y
′
轴平行的方向称为“y
′
轴方向”，将与z
′
轴平行的方向称为“z
′
轴方向”。另外，将x轴、y
′
轴和z
′
轴的箭头的前端方向称为“ (正)”，将与箭头相反的方向称为“－(负)”。应予说明，为了方便，以 y
′
轴方向为上方向，以－y
′
轴方向为下方向进行说明，但水晶振子1的上下的朝向没有限定。例如，以下的说明中，以水晶振动元件10的 y
′
轴方向一侧为上表面11a，以－y
′
轴方向一侧为下表面11b，但水晶振子11可以配置为该上表面11a位于该下表面11b的垂直下侧。
38.水晶振子1具备水晶振动元件10、基础构件30、盖构件40和接合构件50。水晶振动元件10设置于基础构件30与盖构件40之间。基础构件30和盖构件40构成用于收纳水晶振动元件10的保持器。图1和图2中示出的例子中，基础构件30形成平板状，盖构件40在基础构件30侧具有收纳水晶振动元件10的有底的开口部。而且，水晶振动元件10搭载于基础构件30。应予说明，只要水晶振动元件10中的至少被激励的部分收纳于保持器中，基础构件30和盖构件40的形状就不限于上述。另外，水晶振动元件10的保持方法也不限于上述。例如，基础构件30可以在盖构件40侧具有收纳水晶振动元件10的有底的开口部。另外，基础构件30和盖构件40可以夹持水晶振动元件10中的被激励的部分的周边部。
39.首先，对水晶振动元件10进行说明。
40.水晶振动元件10是通过压电效应使水晶振动而将电能与机械能转换的元件。水晶振动元件10具备：薄片状的水晶片11、构成一对激励电极的第一激励电极14a和第二激励电极14b、构成一对引出电极和第一引出电极15a和第二引出电极15b以及构成一对连接电极的第一连接电极16a和第二连接电极16b。
41.水晶片11具有相互对置的上表面11a和下表面11b。上表面11a位于与面向基础构件30的一侧相反的一侧，即面向后述的盖构件40的顶面部41的一侧。下表面11b位于面向基础构件30的一侧。
42.水晶片11例如为at切割型的水晶片。at切割型的水晶片11形成为在由相互交叉的x轴、y
′
轴和z
′
轴构成的正交坐标系中，与由x轴和z
′
轴确定的面平行的面(以下，称为“xz
′
面”。对于由其它轴确定的面也同样)为主面，与y
′
轴平行的方向为厚度。例如，at切割型的水晶片11通过对水晶基板(例如，水晶晶圆)进行蚀刻加工而形成，该水晶基板是对人工水晶(synthetic quartz crystal)的晶体进行切割和研磨加工而得到的。
43.使用at切割型的水晶片11的水晶振动元件10在宽的温度范围具有高的频率稳定性。at切割型的水晶振动元件10中使用厚度切变振动模式(thickness shear vibration mode)作为主要振动。应予说明，at切割型的水晶片11中的y
′
轴和z
′
轴的旋转角度可以在从35度15分到－5度以上且15度以下的范围倾斜。水晶片11的切割角度可以应用at切割以外的不同切割。例如可以应用bt切割、gt切割、sc切割等。另外，水晶振动元件也可以为使用被称为z板的切割角的水晶片的音叉型水晶振动元件。
44.at切割型的水晶片11是具有与x轴方向平行的长边延伸的长边方向、与z
′
轴方向
平行的短边延伸的短边方向和与y
′
轴方向平行的厚度延伸的厚度方向的板状。水晶片11在俯视上表面11a时形成矩形形状，具有位于中央且有助于激励的激励部17以及与激励部17邻接的周边部18、19。激励部17和周边部18、19分别遍及沿水晶片11的z
′
轴方向的整个宽度呈带状地形成。周边部18位于激励部17的－x轴方向侧，周边部19位于激励部17的 x轴方向侧。
45.应予说明，俯视上表面11a时的水晶片11的平面形状不限于矩形形状。水晶片11的平面形状也可以为多边形状\圆形状\椭圆形状或者它们的组合。水晶片11的平面形状也可以w音叉形状。换言之，水晶片11可以具有基部和从基部平行地延伸的振动臂部。为了抑制振动泄漏、应力传播，可以在水晶片11形成有狭缝。水晶片11的激励部17和周边部18、19的形状也不限于遍及整个宽度的带状。例如，激励部的平面形状也可以为在z
′
轴方向上也与周边部邻接的岛状，周边部的平面形状也可以形成为包围激励部的框状。
46.水晶片11是激励部17的厚度大于周边部18、19的厚度的所谓台面型结构。利用台面型结构的水晶片11，能够抑制来自激励部17的振动泄漏。水晶片11为两面台面型结构，在上表面11a和下表面11b的两侧，激励部17从周边部18、19突出。激励部17与周边部18的边界和激励部17与周边部19的边界形成厚度连续地变化的锥形，但也可以形成厚度的变化不连续的阶梯形状。该边界也可以为厚度的变化量连续地变化的凸面形状或者厚度的变化量不连续地变化的斜面形状。应予说明，水晶片11也可以为在上表面11a或下表面11b的单侧，激励部17从周边部18、19突出的单面台面型结构。另外，水晶片11也可以为激励部17的厚度小于周边部18、19的厚度的所谓倒台面型结构。
47.第一激励电极14a和第二激励电极14b设置于激励部17。第一激励电极14a设置于水晶片11的上表面11a侧，第二激励电极14b设置于水晶片11的下表面11b侧。换言之，第一激励电极14a设置于水晶片11的盖构件40侧的主面，第二激励电极14b设置于水晶片11的基础构件30侧的主面。第一激励电极14a和第二激励电极14b夹着水晶片11相互对置。俯视水晶片11的上表面11a时，第一激励电极14a和第二激励电极14b分别形成矩形形状，配置成彼此的大致整体重叠。第一激励电极14a和第二激励电极14b分别遍及沿水晶片11的z
′
轴方向的整个宽度形成为带状。第一激励电极14a和第二激励电极14b相当于包含夹着水晶片11相互对置的各电极的一对电极。
48.应予说明，俯视水晶片11的上表面11a时的第一激励电极14a和第二激励电极14b的平面形状不限于矩形形状。第一激励电极14a和第二激励电极14b的平面形状为也可以多边形状、圆形状、椭圆形状或者它们的组合。
49.第一引出电极15a和第二引出电极15b设置于周边部18。第一引出电极15a设置于水晶片11的上表面11a侧，第二引出电极15b设置于水晶片11的下表面11b侧。第一引出电极15a将第一激励电极14a和第一连接电极16a电连接。第二引出电极15b将第二激励电极14b与第二连接电极16b电连接。例如，如图1所示，第一引出电极15a的一端在激励部17与第一激励电极14a连接，第一引出电极15a的另一端在周边部18与第一连接电极16a连接。另外，第二引出电极15b的一端在激励部17与第二激励电极14b连接，第二引出电极15b的另一端在周边部18与第二连接电极16b连接。为了减少杂散电容，第一引出电极15a和第二引出电极15b优选在俯视水晶片11的上表面11a时相互分离。例如，从第二引出电极15b观察时，第一引出电极15a设置于 z
′
轴方向。
50.第一连接电极16a和第二连接电极16b分别是用于将第一激励电极14a和第二激励电极14b与基础构件30电连接的电极，在周边部18设置于水晶片11的下表面11b侧。第一连接电极16a设置于由水晶片11的－x轴方向侧的端部和 z
′
轴方向侧的端部形成的角部，第二连接电极16b设置于由水晶片11的－x轴方向侧的端部和－z
′
轴方向侧的端部形成的角部。
51.接下来，对基础构件30进行说明。
52.基础构件30能够激励水晶振动元件10地保持激励水晶振动元件10。基础构件30具备具有相互对置的上表面31a和下表面31b的基体31。上表面31a位于水晶振动元件10和盖构件40的一侧，相当于搭载水晶振动元件10的搭载面。下表面31b例如相当于将水晶振子1安装于外部的电路基板时与该电路基板对置的安装面。基体31例如为绝缘性陶瓷(氧化铝)等烧结材料。从抑制热应力的产生的观点考虑，基体31优选由耐热性材料构成。从抑制因热经历而对水晶振动元件10施加的应力的观点考虑，基体31可以由具有接近水晶片11的热膨胀率的材料进行设置，例如可以由水晶进行设置。
53.基础构件30具备构成一对电极垫的第一电极垫33a和第二电极垫33b。第一电极垫33a和第二电极垫33b设置于基体31的上表面31a。第一电极垫33a和第二电极垫33b是用于将水晶振动元件10与基础构件30电连接的端子。从抑制因氧化所致的可靠性的降低的观点考虑，第一电极垫33a和第二电极垫33b各自的最表面优选含有金，进一步优选大致仅由金构成。例如，第一电极垫33a和第二电极垫33b可以为具有提高与基体31的密合性的基底层和包含金而抑制氧化的表面层的两层结构。
54.基础构件30具备第一外部电极35a、第二外部电极35b、第三外部电极35c以及第四外部电极35d。第一外部电极35a～第四外部电极35d设置于基体31的下表面31b。第一外部电极35a和第二外部电极35b是用于将未图示的外部的基板与水晶振子1电连接的端子。第三外部电极35c和第四外部电极35d是不输入输出电信号等的虚拟电极，但也可以为使盖构件40接地而提高盖构件20的电磁屏蔽功能的接地电极。应予说明，第三外部电极35c和第四外部电极35d可以省略。
55.第一电极垫33a和第二电极垫33b在基础构件30的－x轴方向的侧的端部沿z
′
轴方向排列。第一外部电极35a和第二外部电极35b在基础构件30的－x轴方向的一侧的端部沿z
′
轴方向排列。第三外部电极35c和第四外部电极35d在基础构件30的 x轴方向的侧的端部沿z
′
轴方向排列。第一电极垫33a经由沿y
′
轴方向贯通基体31的第一贯通电极34a与第一外部电极35a电连接。第二电极垫33b经由沿y
′
轴方向贯通基体31的第二贯通电极34b与第二外部电极35b电连接。
56.第一电极垫33a和第二电极垫33b分别可以经由设置于将基体31的上表面31a和下表面31b连接的侧面的侧面电极与第一外部电极35a和第二外部电极35b电连接。第一外部电极35a～第四外部电极35d可以为呈凹状设置于基体31的侧面的齿形电极。
57.基础构件30具备构成一对导电性保持构件的第一导电性保持构件36a和第二导电性保持构件36b。第一导电性保持构件36a和第二导电性保持构件36b将水晶振动元件10搭载于基础构件30，将水晶振动元件10与基础构件30电连接。第一导电性保持构件36a与第一电极垫33a和第一连接电极16a接合，将第一电极垫33a与第一连接电极16a电连接。第二导电性保持构件36b与第二电极垫33b和第二连接电极16b接合，将第二电极垫33b与第二连接
电极16b电连接。第一导电性保持构件36a和第二导电性保持构件36b从基础构件30空出间隔地保持水晶振动元件10以便激励部17能够激励。
58.第一导电性保持构件36a和第二导电性保持构件36b为包含热固性树脂、光固化性树脂等的导电性粘接剂的固化物，第一导电性保持构件36a和第二导电性保持构件36b的主成分例如为有机硅树脂。第一导电性保持构件36a和第二导电性保持构件36b包含导电性粒子，作为该导电性粒子，例如可使用包含银(ag)的金属粒子。第一导电性保持构件36a将第一电极垫33a与第一连接电极16a粘接，第二导电性保持构件36b将第二电极垫33b与第二连接电极16b粘接。
59.第一导电性保持构件36a和第二导电性保持构件36b的主成分只要是固化性树脂就不限于有机硅树脂，例如也可以为环氧树脂、丙烯酸树脂等。另外，对第一导电性保持构件36a和第二导电性保持构件36b赋予导电性不限于利用银粒子，也可以利用其它金属、导电性陶瓷、导电性有机材料等。第一导电性保持构件36a和第二导电性保持构件36b的主成分也可以为导电性高分子。
60.第一导电性保持构件36a和第二导电性保持构件36b的树脂组合物中可以含有任意的添加剂。添加剂例如为以提高导电性粘接剂的作业性、保存性等为目的的增粘剂、填充剂、增稠剂、敏化剂、抗老化剂、消泡剂等。另外，为了增加固化物的强度或保持基础构件30与水晶振动元件10的间隔，也可以添加填料。
61.接下来，对盖构件40进行说明。
62.盖构件40与基础构件30接合，在与基础构件30之间形成收纳水晶振动元件10的内部空间49。盖构件40的材质没有特别限定，例如由金属等导电材料构成。通过盖构件40由导电材料构成，从而对盖构件40赋予减少电磁波向内部空间49进出的电磁屏蔽功能。
63.盖构件40具有平板状的顶面部41和与顶面部41的外缘连接且在与顶面部41的主面交叉的方向延伸的侧壁部42。从主面的法线方向俯视时的顶面部41的平面形状例如为矩形形状。顶面部41在中间夹着水晶振动元件10与基础构件30对置，侧壁部42在与xz
′
面平行的方向包围水晶振动元件10的周围。侧壁部42的前端比水晶振动元件10更靠基础构件30侧呈框状延伸。
64.盖构件40可以由陶瓷材料，半导体材料，树脂材料等设置。另外，顶面部41的平面形状可以为多边形状、圆形状、椭圆形状以及它们的组合。
65.接下来，对接合构件50进行说明。
66.接合构件50遍及基础构件30和盖构件40的各整个圆周而设置，形成矩形的框状。俯视基础构件30的上表面31a时，第一电极垫33a和第二电极垫33b配置于接合构件50的内侧，接合构件50设置成包围水晶振动元件10。接合构件50将盖构件40的侧壁部42的前端与基础构件30的基体31的上表面31a接合而密封内部空间49。接合构件50优选气体阻隔性高，进一步优选透湿性低。这样的接合构件50例如为以环氧树脂为主成分的粘接剂的固化物。构成接合构件50的树脂系粘接剂例如可以包含乙烯基化合物、丙烯酸化合物、氨基甲酸酯化合物、有机硅化合物等。
67.应予说明，接合构件50不限于在圆周方向连续的框状，也可以在圆周方向不连续地设置。接合构件50可以由包含水玻璃等的硅系粘接剂的固化物、包含水泥等的钙系粘接剂的固化物、au－sn合金系的金属焊料等设置。在由金属焊料设置接合构件50的情况下，为
了提高基础构件30与接合构件50的密合性，可以在基础构件30设置金属化层。接合构件50可以具备树脂系粘接剂的固化物和透湿性比树脂系粘接剂的固化物低的涂层。
68.接下来，参照图3～图5对水晶振动元件10的电极的构成进行更详细的说明。图3是概略地表示水晶振动元件的电极的构成的截面图。图4是概略地表示第一激励电极的中央部的表面的构成的俯视图。图5是概略地表示第一激励电极的中央部的构成的截面图。
69.水晶振动元件10具备一对电极。图3所示的例子中，一对电极中的一个电极包含第一激励电极14a、第一引出电极15a和第一连接电极16a，一对电极中的另一个电极包含第二激励电极14b、第二引出电极15b和第二连接电极16b。这些激励电极、引出电极和连接电极相互连续地形成。此时，这些激励电极，引出电极和连接电极可以一体地形成。图3所示的例子中，水晶振动元件10的一对电极的各电极具有下层21和上层22。
70.下层21与水晶片11接触，设置于水晶片11与上层22之间。下层21由与水晶片11的密合性比上层22的材料高的材料设置，包含铬(cr)作为主成分。下层21例如为通过溅射法在水晶片11的表面成膜的铬膜。
71.上层22设置于与下层21的水晶振动元件10相反的一侧。例如，上层22的厚度大于下层21的厚度。上层22由化学稳定性比下层21的材料更高的材料设置，包含金(au)作为主成分。上层22例如为通过溅射法在下层21的表面成膜的金膜。例如如图3所示，第一激励电极14a的上层22的厚度大于第二激励电极14b的上层22的厚度。另外，通过后述的用于频率调整的离子铣削将第一激励电极14a的上层22的xz
′
面的中央部比周边磨削得多。即，第一激励电极14a的表面在xz
′
面的中央部形成凹状。应予说明，通过增大离子铣削的范围，第一激励电极14a的上层22的厚度可以均匀。
72.这里，如果如专利文献1中记载那样在激励电极的上层形成氧化铬膜，则氧化不会继续进行，频率应该不发生变动。然而，实际上，之后经过加热工序时频率发生变动。因此，发明人等着眼于存在于第一激励电极14a的上层22的表面的铬化合物。通过fe－sem(field emission－scanning electron microscope)对上层22的表面进行图像解析时，如图4所示，在上层22的表面，由金构成的多个晶粒23的表面部26分别露出，铬化合物27呈网状形状地包围其周围。
73.更详细而言，如图5所示，上层22是多个晶粒23集合而成的多晶体。多个晶粒23各自的晶界24成为从下层21扩散的铬的扩散路径。多个晶粒23分别具有位于晶界24的附近的界面部25和被界面部25包围的表面部26。第一激励电极14a中，界面部25比表面部26隆起。另外，界面部25被铬化合物27覆盖。因此，如图4所示，第一激励电极14a的表面由网目形状的铬化合物27、被铬化合物27包围的多个晶粒23的表面部26构成。应予说明，铬化合物27是下层21的铬以上层22的晶界为路径扩散并在上层22的表面被氧化的化合物，是氧化铬或其水合物。
74.发明人等推测之后的加热工序中频率发生变动的原因是因为从晶界24新扩散的铬使铬化合物27上升，从界面部25附近露出的铬发生氧化。晶界24作为铬的扩散路径发挥作用，因此，为了抑制铬的扩散而阻碍铬化合物27的形成，优选多个晶粒23各自的粒径大。即，如果多个晶粒23各自的粒径变大，则晶界24变窄，能够抑制铬的扩散。
75.更具体而言，多个晶粒23的面积率为35％～60％时，能够抑制铬的扩散。这里，如图4所示，沿下方向俯视第一激励电极14a的表面时，多个晶粒23各自的界面部25被铬化合
物27覆盖，因此，第一激励电极14a的表面的多个晶粒23的面积为多个表面部26的面积的和。即，俯视第一激励电极14a的表面时，一定单位面积中，将多个表面部26面积的和设为sa，将铬化合物27的面积设为sc，将多个晶粒23的面积率设为rau时，成为rau＝sa/(sa sc)，满足0.4≤rau≤0.6。
76.应予说明，sa、sc是对利用fe－sem以5万倍拍摄第一激励电极14a的表面的中央附近而得的800
×
1200像素的画面而算出的。一个像素相当于1.984375nm2的面积，因此可以通过将其乘以构成表面部26或界面部25的图像的像素数而算出sa或sc。
77.相对于累积频率50％的晶粒23的面积优选为1200nm2以上。换言之，相对于累积频率50％的表面部26的面积sp50优选满足1200nm2≤sp50。更优选相对于累积频率80％的晶粒23的面积为4400nm2以上。换言之，相对于累积频率80％的表面部26的面积sp80优选满足4400nm2≤sp80。
78.在第一激励电极14a的表面，铬原子相对于金原子的组成比(cr/au)优选小于0.38。原子的组成比例如通过xps(x－ray photoelectron spectroscopy)的定量分析来求出。
79.接下来，参照图6～图9对水晶振子1的制造方法进行说明。图6是概略地表示第一实施方式的水晶振子的制造方法的流程图。图7是概略地表示进行离子铣削前的第一激励电极的截面图。图8是概略地表示基于离子铣削的第一激励电极的变化的截面图。图9是概略地表示基于退火的第一激励电极的变化的截面图。
80.首先，准备水晶片(s10)。
81.本工序中，以xz
′
面为主面从人工水晶的晶体切出水晶基板，通过使用光刻法的湿式蚀刻将水晶基板的一部分除去，形成俯视xz
′
面时的水晶片11的轮廓。接下来，通过湿式蚀刻将与水晶片11的周边部18、19对应的部分除去一部分，形成两面台面型结构。应予说明，水晶片11的制造方法不限于湿式蚀刻。水晶片11可以通过切割水晶基板而进行单片化，也可以对单片化水晶片11实施斜面加工。
82.接下来，通过磁控溅射法等溅射法设置包含夹着水晶片11相互对置的各电极的一对电极。
83.本工序具有进行预热的工序s20、成膜下层21的工序s30和成膜上层22的工序s40。
84.发明人等进行深入研究，结果发现为了增大上层22的晶粒23的平均粒径，不仅成膜温度重要，预热的温度管理也重要。即，进行预热的工序s20中，需要将水晶片11预热到100℃～300℃。如果水晶片11的温度低于100℃，则上层22的晶粒23的平均粒径变小，铬的扩散容易进行。即便后述的退火导致晶粒生长，也无法使晶粒充分地生长。如果水晶片11的温度高于300℃，则铬的扩散优于晶粒生长对铬扩散的抑制，在激励电极的表面隆起的铬的量增大。设置下层21的工序s30和设置上层22的工序s40为使用金属掩模的图案成膜时，金属掩模的热容量大，因此在成膜室中水晶片11的温度难以提高。因此，预热在成膜室的前室进行。
85.设置下层21的工序s30和设置上层22的工序s40通过溅射法使用金属掩模进行图案成膜。工序s30中，使用铬作为溅射靶，使铬沉积在经预热的水晶片11的表面，成膜电极图案的下层21。下层21的厚度例如为5nm。工序s40中，使用金作为溅射靶，使金沉积在下层21的表面而成膜电极图案的上层22。如图7所示，多个晶粒23从下层21柱状地生长。铬扩散到
晶界24和晶粒23的表面。此时，水晶片11的上表面11a侧的上层22的厚度例如为140nm。为了增大基于后述的离子铣削的频率的调整余量，上层22设置为水晶片11的上表面11a侧的厚度比下表面11b侧的厚度大。
86.应予说明，预热可以在成膜室中进行，可以在下层21和上层22中的至少一者的成膜中或者下层21的成膜与上层22的成膜之间进行。在水晶片11的表面设置电极的工序不限于图案成膜。也可以在水晶片11的表面的整体成膜下层21和上层22后，通过蚀刻将下层21和上层22的一部分除去，形成电极图案。下层21和上层22的成膜方法不限于溅射法，可以从pvd(physical vapor deposition)、cvd(chemical vapor depositon)等各种蒸镀法中适当地选择。另外，下层21和上层22可以通过印刷法、镀覆法等气相生长法以外的成膜方法进行成膜。
87.接下来，在基础构件30上搭载水晶振动元件10(s50)。
88.首先，在基础构件30的第一和第二电极垫33a、33b上涂布作为第一导电性保持构件36a和第二导电性保持构件36b的材料的糊状的树脂组合物。接下来，在该树脂组合物上静置水晶振动元件10，使该树脂组合物固化而形成第一导电性保持构件36a和第二导电性保持构件36b。应予说明，可以预先将第一导电性保持构件36a和第二导电性保持构件36b的树脂组合物涂布于水晶振动元件10。
89.接下来，进行离子铣削(s60)。
90.如图8所示，对第一激励电极14a的表面的至少一部分照射离子束bm，除去上层22的一部分。由此，改变水晶振动元件10的激励部17的质量，调整水晶振动元件10的频率。即，工序s60相当于频率调整工序。一边对第一激励电极14a和第二激励电极14b施加电压并监测频率一边除去第一激励电极14a，使其逐渐高频化至目标频率。
91.基于离子束bm的金的除去速度比铬的除去速度大。因此，在工序s60的结束时刻，由于以晶界24作为路径扩散的铬的影响，界面部25比表面部26隆起。
92.接下来，进行退火(s70)。
93.退火温度例如为200℃。通过离子铣削在多个晶粒23形成的晶格缺陷通过退火而减少，多个晶粒23再结晶化。进而，再结晶化的多个晶粒23进行晶粒生长，或者如图9所示将邻接的晶粒23融合，由此多个晶粒23各自的粒径增大，多个晶粒23的每单面积的个数减少。其结果，可得到表面的多个晶粒23的面积率为35％以上的第一激励电极14a。
94.(频率稳定性和表面结构的评价)
95.接下来，对预热(preheat)对频率稳定性的影响和关于表面结构的变化的评价结果进行说明。对于不进行预热的样品、预热到100℃的样品、预热到200℃的样品和预热到250℃的样品，分别在基础构件30接合盖构件40，测定密封的水晶振动元件10的频率偏差。对同样改变了预热的条件的退火后且密封前的第一激励电极14a的表面进行基于fe－sem的图像解析和基于xps的组成分析。
96.图10是表示密封后的频率偏差与成膜条件的关系的图。横轴表示即将成膜激励电极之前的水晶片的温度(以下，记为“初始温度”)，纵轴表示标准化的频率偏差。初始温度20℃是不进行预热的制造条件(以下，记为“无预热”)，初始温度100℃、150℃、200℃、250℃相当于预热的温度(以下，记为“预热温度”)。在各制造条件下准备10个将密封前的频率调整为40khz的水晶振子，密封后在25
±
1℃且30～60rh％的环境下放置24小时后测定频率而求
出偏差。频率偏差将初始温度20℃时的水晶振子的频率偏差以1进行标准化。即，将各初始温度时的水晶振子的频率偏差除以初始温度20℃时的水晶振子的频率偏差而得的值作为纵轴。
97.初始温度100℃、150℃、200℃、250℃各情况下的频率偏差与初始温度20℃的情况下的频率偏差相比得到了改善。即，与无预热的情况的频率偏差相比，预热温度100℃的情况下的频率偏差改善到约80％，预热温度150℃的情况下的频率偏差改善到约65％，预热温度200℃的情况下的频率偏差改善到约60％，预热温度250℃的情况下的频率偏差改善到约40％。认为这是因为上层的金的晶界减少，由此铬的扩散得到抑制，由扩散的铬的氧化导致的第一激励电极的质量变化减少。
98.图11是表示拍摄第一激励电极的表面而得的fe－sem图像的图。图11表示通过使初始温度为20℃、100℃、150℃、200℃、250℃的成膜条件制造的2个样品的fe－sem图像。fe－sem图像是分别以5万倍拍摄第一激励电极的中央和端附近而得的图像。此时，所显示的800
×
1200像素的图像相当于1.6μm
×
2.4μm＝3.744μm2的区域。
99.各图像中，亮部表示金，暗部表示铬化合物。可知随着预热的温度增高，亮部的区域增加，被暗部包围的各个亮部的面积增大。为了定量地评价，通过图像解析对表示金的亮部和表示铬化合物的暗部进行数值化，以下对结果进行说明。
100.图12是表示多个晶粒的面积率的表。图12表示对通过使初始温度为20℃、100℃、150℃、200℃、250℃的成膜条件制造的样品的fe－sem图像进行解析而得到的多个晶粒的面积率(％)。即，面积率的一栏表示各初始温度的情况下的金占据第一激励电极的表面的面积率，平均表示由多个样品算出的金的面积率的平均值。图12中的“面积率”例如为图11中的图像中的亮部所占的比例，将图11中的每单位面积的由金构成的多个晶粒的粒子数(被暗部包围的亮部的个数)乘以该晶粒的平均面积而得的值除以单位面积而算出。初始温度20℃和初始温度100℃的各样品数为2，初始温度150℃，200℃和250℃的各样品数为4。
101.在初始温度20℃的情况下，金的面积率为30.2％、32.2％，均小于35％，平均为31.2％。另外，初始温度越高，面积率越上升。具体而言，初始温度100℃的情况下的面积率为38.6％、42.3％，平均为40.5％。初始温度150℃的情况下的面积率为42.1％、43.2％、46.9％、46.4％，平均为44.7％。初始温度200℃的情况下的面积率为42.6％、43.6％、46.9％、47.4％，平均为45.1％。初始温度250℃的情况下的面积率为47.2％、44.6％、45.7％、45.7％，平均为45.8％。即，如图10所示，在频率偏差得到改善的预热温度100℃下，各样品的金的面积率至少为35％以上，平均面积率为40％以上。进而，在频率偏差得到改善的预热温度150℃下，各样品的金的面积率为42％以上，平均面积率为44％以上。进而，在频率偏差得到改善的预热温度200℃下，各样品的金的面积率为42％以上，平均面积率为45％以上。进而，在频率偏差得到改善的预热温度250℃下，各样品的金的面积率为44％以上，平均面积率为45％以上。
102.图13是表示第一激励电极的表面的金的面积率与成膜条件的关系的图。图13中，横轴表示成膜条件(初始温度)，纵轴表示第一激励电极的进行离子铣削的区域的多个晶粒的面积率，即金的面积率(au面积率)。
103.随着初始温度上升，金的面积率上升，其偏差变小。金的面积率在初始温度20℃的情况下为30％左右，但在初始温度100℃的情况下上升到40％左右，在初始温度150℃的情
况下上升到45％左右。金的面积率相对于初始温度的上升的上升率以150℃前后为界发生变化。具体而言，初始温度150℃～250℃的金的面积率的上升率比初始温度20℃以上且小于150℃的金的面积率的上升率小。推测这是因为在预热温度150℃以上时金的结晶生长充分进行。由此，预热温度优选100℃以上，更优选150℃以上。
104.图14是表示第一激励电极的表面的原子组成的表。图14表示通过使初始温度为20℃、100℃、200℃、250℃的成膜条件而制造的2个样品的基于xps定量分析(使用设备：ulvac－phi制phi5000 versaprobeiii，照射x射线：alkα射线)的表面的原子组成。图14中的“c”表示碳原子的存在比率，“o”表示氧原子的存在比率，“si”表示硅原子的存在比率，“cr”表示铬原子的存在比率，“au”表示金原子的存在比率，各自的单位为atomic％。另外，“cr/au”表示cr原子的存在比率相对于au原子的存在比率的比例。
105.随着初始温度上升，“cr”降低，“au”上升，“cr/au”降低。在初始温度20℃(无预热)的情况下，“cr/au”为0.55、063，在初始温度100℃的情况下，“cr/au”为0.40、0.38，在初始温度200℃的情况下，“cr/au”为0.35、0.32，在初始温度250℃的情况下，“cr/au”为0.31、0.31。因此，从减小频率偏差的观点出发，“cr/au”优选0.40以下，进一步优选0.35以下，进一步优选0.31以下。
106.图15是表示第一激励电极的表面的多个晶粒的累积频率与面积的关系的图。横轴表示表面部26的累积频率，纵轴表示各累积频率的表面部26的面积。将无预热的情况下的样品的评价结果以菱形描绘，将预热到初始温度100℃的情况下的样品的评价结果以四角描绘，将预热到初始温度200℃的情况下的样品的评价结果以三角作描绘，将预热到初始温度250℃的情况下的样品的评价结果以十字描绘。
107.相对于累积频率50％的表面部26的面积sp50随着预热的温度变高而变大，预热的温度越高，相对于温度变化(δt)的sp50的变化量(sp50/δt)越小。对于相对于累积频率80％的表面部26的面积sp80也同样。满足sp50≥1200和sp80≥4400中的至少一者的样品中，确认了频率偏差的缩小。
108.以下，附记本发明的实施方式的一部分或者全部，对其效果进行说明。应予说明，本发明并不限于以下的附记。
109.根据本发明的一个方式，水晶振子具备：具有包含相互对置的各电极的一对电极的水晶振动元件，以及收纳水晶振动元件的保持器；一对电极中的至少一个电极具有包含金的上层和设置于水晶片与上层之间且包含铬的下层，至少一个电极的表面具有由金构成的多个晶粒和沿着多个晶粒的晶界形成的铬化合物，俯视至少一个电极的表面时，多个晶粒的面积率为35％～60％。
110.如果多个晶粒的面积率为35％以上，则能够抑制因扩散所致的铬的暴露，因此密封后的频率的变动减少。因此，能够提供初始频率的偏差变小、频率稳定性提高的水晶振子。另外，即便在高湿环境下也能够抑制激励电极的质量变化，因此可减少频率的经时变化。应予说明，如果为了使多个晶粒的面积率大于60％而提高预热的温度，则铬的扩散优于金的粒生长对铬扩散的抑制，上层中的铬含量增大。另外，如果多个晶粒的面积率为60％以下，则能够抑制由预热所致的导电性保持构件的损伤、水晶片的压电特性的变化。
111.作为一个方式，在至少一个电极的表面，铬原子相对于金原子的组成比小于0.38。
112.作为本实施方式的一个方式，相对于累积频率50％的晶粒的面积为1200nm2以上。
进一步优选相对于累积频率80％的晶粒的面积为4400nm2以上。
113.作为一个方式，保持器具有：保持水晶振动元件的基础构件，在与基础构件之间形成用于收纳水晶振动元件的内部空间的盖构件，以及将基础构件与盖构件接合的接合构件；接合构件包含树脂材料。
114.如果利用树脂材料密封保持器，则与利用金属材料的密封相比，能够降低制造成本，但气密性降低。因此，因水蒸气的侵入而暴露的铬氧化而形成水合物，容易产生激励电极的质量变化所致的频率的变动。然而，根据本实施方式，即便是利用树脂材料的密封，也能够抑制频率的变动。
115.作为一个方式，至少一个电极中，多个晶粒具有比周围更隆起的晶界部。
116.作为本发明的另一个方式，水晶振子的制造方法具备：准备水晶片的工序，设置包含夹着水晶片相互对置的各电极的一对电极的工序，使用导电性保持构件将水晶振动元件搭载于基础构件的工序，以及使用接合构件将盖构件接合于基础构件的工序；设置一对电极的工序具有：将水晶片预热到100℃～300℃的工序，在经预热的水晶片设置包含铬的下层的工序，以及在下层设置包含金的上层的工序。
117.作为一个方式，进一步具备将一对电极中与基础构件相反的一侧的电极的一部分除去来调整水晶振动元件的频率的工序，以及对一对电极进行退火的工序。
118.本发明的实施方式不限于水晶振子，也能够应用于压电振子。压电振子(piezoelectric resonator unit)的一个例子是具备水晶振动元件(quartz crystal resonator)的水晶振子(quartz crystal resonator unit)。水晶振动元件利用水晶片(quartz crystal element)作为通过压电效应而激励的压电片，但压电片也可以由压电单晶、压电陶瓷、压电薄膜或压电高分子膜等任意的压电材料形成。作为一个例子，压电单晶可以举出铌酸锂(linbo3)。同样地，压电陶瓷可以举出钛酸钡(batio3)、钛酸铅(pbtio3)、锆钛酸铅(pb(zr
x
ti
1－x
)o3；pzt)、氮化铝(aln)、铌酸锂(linbo3)、偏铌酸锂(linb2o6)、钛酸铋(bi4ti3o
12
)钽酸锂(litao3)、四硼酸锂(li2b4o7)、硅酸镓镧(la3ga5sio
14
)或五氧化钽(ta2o5)等。压电薄膜可以举出通过溅射法等将上述的压电陶瓷成膜在石英或蓝宝石等基板上而成的压电薄膜。压电高分子膜可以举出聚乳酸(pla)、聚偏二氟乙烯(pvdf)或偏二氟乙烯/三氟乙烯(vdf/trfe)共聚物等。上述的各种压电材料可以相互层叠而使用，也可以层叠于其它构件。
119.本发明的实施方式只要是计时装置、发音器、振荡器、负载传感器等利用压电效应进行机电能量转换的装置，就可以没有特别限定地适当应用。
120.如上说明，根据本发明的一个方式，能够提供频率稳定性提高的压电振子和其制造方法。
121.应予说明，以上说明的实施方式是为了便于本发明的理解，并非用于限定地解释本发明。本发明可在不脱离其主旨的情况下进行变更/改进，并且在本发明中也包含其等价物。即，本领域技术人员对各实施方式适当地加以设计变更而得的技术方案只要具备本发明的特征，就也包含在本发明的范围中。例如，各实施方式所具备的各要素和其配置、材料、条件、形状、尺寸等不限于例示，可以进行适当变更。例如，本发明的振动元件和振子可以用于计时装置或负载传感器。另外，各实施方式具备的各要素只要在技术上可能就可以组合，将它们组合而得的技术方案只要包含本发明的特征，则也包含在本发明的范围中。
122.符号说明
[0123]1…
水晶振子，
[0124]
10
…
水晶振动元件，
[0125]
11
…
水晶片，
[0126]
14a、14b
…
激励电极，
[0127]
15a、15b
…
引出电极，
[0128]
16a、16b
…
连接电极，
[0129]
21
…
下层，
[0130]
22
…
上层，
[0131]
23
…
晶粒，
[0132]
24
…
晶界，
[0133]
25
…
界面部，
[0134]
26
…
表面部，
[0135]
27
…
铬化合物，
[0136]
30
…
基础构件，
[0137]
40
…
盖构件，
[0138]
50
…
接合构件