一种聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法与流程

1.本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法。


背景技术：

2.钠离子电池与锂离子电池具有相同的原理和结构，均由正极材料、负极材料，电解质和隔膜组成，电池在充放电时，na 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，na 从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富钠状态。
3.钠与锂位于同一主族，具有相似的化学性质，且钠元素在地壳中的含量远远高于锂，所以，钠离子电池的开发可在一定程度上缓和锂资源短缺的问题，具体更大的市场竞争优势。因此钠离子电池电极材料的研究和开发逐渐成为储能研究的热点课题。目前报道的储钠正极材料主要有聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类钠盐和过渡金属氧化物。过渡金属氧化物有钴酸钠、锰酸钠等，其特点在于容量较高，但是循环性能差，特别是在高电压下，耐过充性能和热稳定性能差。普鲁士蓝类钠盐是一类含有变价过渡金属的配合物，这类化合物具有完整的立方晶型，具有三维的空间结构，存在着大量配位空隙，有利于钠离子的可逆脱出和嵌入，但这类化合物的容量衰减机制尚不清楚，性能还有待提高。
4.聚阴离子型化合物主要有过渡金属(焦)磷酸盐，氟磷酸盐等，其中，聚阴离子型磷酸盐材料由于其结构稳定和较高的工作电压，可能成为最佳的钠离子电池正极材料。特别是最近新开发的具有nasicon结构的磷酸钒钠na
3v2
(po4)3(nvp)正极材料具有很强的竞争优势，其3.4v的电压平台明显高于其它大部分钠离子电池正极材料。然而，nvp的电子电导率比较低，导致其倍率性能不太理想。因此，如何改善活性材料的电子电导率，提高大电流充放电性能是钠离子电池推广应用的关键难点。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，能够提升该类正极材料的电导率及倍率性能。
6.根据本发明的一个方面，提出了一种聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将磷源、钒源、钠源、碳源溶于水后，进行喷雾干燥，制成颗粒；
8.将钡源溶于有机酸中得到溶液a，蒸发溶液a得到固体b，将固体b加入到乙醇中溶解，得到溶液c；
9.将所述颗粒与溶液c混合后进行蒸干处理，得到干燥物料；
10.将所述干燥物料在隔绝空气的条件下进行烧结，即得所述聚阴离子型钠离子电池正极材料。
11.在本发明的一些实施方式中，所述磷源为焦磷酸钠、磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢
铵、磷酸一氢钠或磷酸二氢钠中的至少一种。
12.在本发明的一些实施方式中，所述钒源为三氧化二钒、五氧化二钒、偏钒酸铵、乙酰丙酮氧钒或乙酰丙酮钒中的至少一种。
13.在本发明的一些实施方式中，所述钠源为碳酸钠、醋酸钠、草酸钠、焦磷酸钠、磷酸一氢钠或磷酸二氢钠中的至少一种。
14.在本发明的一些实施方式中，所述碳源为葡萄糖、柠檬酸、草酸、乳糖或半乳糖中的至少一种。
15.在本发明的一些实施方式中，所述水的加入量为所述磷源、钒源、钠源和碳源总质量的2-10倍。
16.在本发明的一些实施方式中，所述钠源、钒源和磷源中的na、v、p元素的摩尔比为(1-5)：(1.01-1.2)：(2-4)。
17.在本发明的一些实施方式中，所述碳源与钒源的摩尔比为1-2。
18.在本发明的一些实施方式中，所述喷雾干燥所使用的设备的进口温度为220
±
20℃，出口温度为110
±
10℃，进料速度为40-80kg/h。
19.在本发明的一些实施方式中，所述钡源为碳酸钡或氢氧化钡中的至少一种；优选的，所述钡源中钡元素与所述钒源中钒元素的摩尔比为(0.01-0.2)：1。
20.在本发明的一些实施方式中，所述有机酸为柠檬酸、甲酸、乙酸或丙酸中的至少一种。
21.在本发明的一些实施方式中，所述乙醇的体积浓度≥95％。
22.在本发明的一些实施方式中，所述烧结是将干燥物料在450-500℃下保持2-4h，再升温到550-800℃下保持8-12h。控制温度在450-500℃下保持2-4小时，使有机酸钡与钒源反应生成介电常数较低的三方晶系钒酸钡，进一步增强后续烧结得到的材料的电导率；控制温度在550-800℃下保持8-12小时，进一步保证反应充分进行，形成稳定的晶相结构。
23.在本发明的一些实施方式中，干燥物料烧结后还进行研磨，所述研磨的时间为1-2h。
24.根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
25.1、本方法制得的聚阴离子型钠离子电池正极材料因其掺杂了半径较大的钡原子，增大了晶胞体积，使得钠离子容易脱嵌，产生死钠的钠离子少，进而提高倍率性能，而且钡离子半径大，更能稳定晶胞。
26.2、磷源、钒源、钠源、碳源溶于水后喷雾干燥制球，使各种物料达到均匀混合的目的，在烧结时，能够达到均相生成。
27.3、将钡源用有机酸溶解后，得到的有机酸钡可以溶于乙醇中，并将其与喷雾制得的球形颗粒混合，有机酸钡在乙醇的作用下，浸入到颗粒内部，使所有物料做到均匀混合，再利用乙醇易挥发的特点，将其蒸出回收。
附图说明
28.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
29.图1为本发明实施例1的聚阴离子型钠离子电池正极材料的sem图。
具体实施方式
30.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.本实施例制备了一种聚阴离子型钠离子电池正极材料，具体过程为：
33.(1)将3.5kg磷酸二氢铵、1.80kg偏钒酸铵、2.07kg乙酸钠、2.8kg葡萄糖溶于80l纯水后，进行喷雾干燥，并调节喷雾干燥设备的进口温度220
±
20℃，出口温度110
±
10℃，进料速度80kg/h，制成球形颗粒；
34.(2)将0.045kg的碳酸钡溶于乙酸中，直至全部溶解，得到a溶液；
35.(3)蒸发a溶液得到固体b，将固体b加入到体积浓度为98％的乙醇中直至全部溶解，得到溶液c；
36.(4)将步骤(1)制成的球形颗粒与溶液c混合均匀后进行蒸干处理，制得干燥物料，并回收乙醇；
37.(5)将干燥物料隔绝空气在450℃保持3小时，再升温到600℃保持9小时；
38.(6)将烧结后的物料，加入到球磨机中进行研磨1h，即得聚阴离子型钠离子电池正极材料，化学式为naba
0.015v1.01
(p2o7)o
0.03
/c。
39.采用本实施例制备的正极材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在80ma/g的电流密度下，首圈比容量为66mah/g，循环50圈后，能保持54mah/g的比容量。
40.实施例2
41.本实施例制备了一种聚阴离子型钠离子电池正极材料，具体过程为：
42.(1)将3.5kg磷酸二氢钠、1.25kg偏钒酸铵、1.44kg草酸溶于45l纯水后，进行喷雾干燥，并调节喷雾干燥设备的进口温度220
±
20℃，出口温度110
±
10℃，进料速度60kg/h，制成球形颗粒；
43.(2)将0.29kg的碳酸钡溶于乙酸中，直至全部溶解，得到a溶液；
44.(3)蒸发a溶液得到固体b，将固体b加入到体积浓度为98％的乙醇中直至全部溶解，得到溶液c；
45.(4)将步骤1制成的球形颗粒与溶液c混合均匀后进行蒸干处理，制得干燥物料，并回收乙醇；
46.(5)将干燥物料隔绝空气在500℃保持4小时，再升温到550℃保持12小时。
47.(6)将烧结后的物料，加入到球磨机中进行研磨1.5h，即得聚阴离子型钠离子电池正极材料，化学式为na6ba
0.3v2.2
(p2o7)3o
0.6
/c。
48.采用本实施例制备的正极材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在80ma/g的电流密度下，首圈比容量为68mah/g，循环50圈后，能保持61mah/g的比容量。
49.实施例3
50.本实施例制备了一种聚阴离子型钠离子电池正极材料，具体过程为：
51.(1)将3.5kg磷酸二氢铵、1.6kg偏钒酸铵、3.57kg草酸钠、4.93kg葡萄糖溶于100l纯水后，进行喷雾干燥，并调节喷雾干燥设备的进口温度220
±
20℃，出口温度110
±
10℃，
进料速度40kg/h，制成球形颗粒；
52.(2)将0.675kg的碳酸钡溶于乙酸中，直至全部溶解，得到a溶液；
53.(3)蒸发a溶液得到固体b，将固体b加入到体积浓度为98％的乙醇中直至全部溶解，得到溶液c；
54.(4)将步骤1制成的球形颗粒与溶液c混合均匀后进行蒸干处理，制得干燥物料，并回收乙醇；
55.(5)将干燥物料隔绝空气在500℃保持3小时，再升温到700℃保持10小时。
56.(6)将烧结后的物料，加入到球磨机中进行研磨2h，即得聚阴离子型钠离子电池正极材料，化学式为na7ba
0.9v3.6
(p2o7)4o
1.8
/c。
57.采用本实施例制备的正极材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在80ma/g的电流密度下，首圈比容量为73mah/g，循环50圈后，能保持66mah/g的比容量。
58.对比例1
59.本对比例制备了一种聚阴离子型钠离子电池正极材料，与实施例3的区别在于，采用直接烧结法，具体过程为：
60.(1)将3.5kg磷酸二氢铵、1.6kg偏钒酸铵、3.57kg草酸钠、0.675kg碳酸钡和4.93kg葡萄糖混合研磨，混合后物料置于马弗炉中，隔绝空气在500℃保持3小时，再升温到700℃保持10小时。
61.(2)将烧结后的物料，加入到球磨机中进行研磨2h，即得聚阴离子型钠离子电池正极材料。
62.采用本实施例制备的正极材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在80ma/g的电流密度下，首圈比容量为54.75mah/g，循环50圈后，能保持46.2mah/g的比容量。
63.上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。