树脂组合物、半固化片、层压板、印制线路板的制作方法

1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种树脂组合物、由其制备的半固化片、层压板、以及印制线路板。


背景技术：

2.随着技术的升级，汽车市场、智能手机等消费类电子市场对pcb提出了新的需求，而到了2018年，随着5g商用上市，对pcb基材的介电性能方面的要求更高，高频高速覆铜板是5g时代不可或缺的电子基材之一。简单来说，即pcb基板材料需要具备较低的介电常数和介电损耗正切，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗、以及信号之间的干扰。因此，期望提供一种热固性树脂组合物，使用该热固性树脂组合物制作的印制电路板在高速化、高频化的信号传输过程中能表现出充分低的低介电常数和低介电损耗正切。
3.现有技术中，日本专利特开jp2002012650a，jp2003082063a，jp2004155990a，jp2009235165a及jp2012246367a中公开了一系列活性酯树脂，将其用作环氧树脂固化剂，可以适当降低环氧树脂固化物的介电常数和介电损耗。
4.然而，在采用上述树脂体系制备高频高速用高性能基板时，为了改善耐热性、热膨胀系数或阻燃性，需要在树脂组合物中另外添加双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂或含磷阻燃剂等其他组分，因此最终获得的基板材料的介电常数还是未能很好地满足高频高速基板要求。
5.有鉴于此，有必要提供一种新的树脂组合物、半固化片、层压板、以及印制线路板以解决上述问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种树脂组合物、由其制备的半固化片、层压板、以及印制线路板。该树脂组合物制备出的半固化片、层压板、印制线路板具有更高的玻璃化转变温度、更低的介电常数、介质损耗值、更好的耐热性以及韧性。
7.为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种树脂组合物，以重量计，包括：
8.(a)环氧树脂：10-80份；
9.(b)固化剂：10-80份；
10.所述固化剂包括含有结构式(1)或/和结构式(2)的活性酯化合物：
[0011][0012]
其中，x为含不饱和基的c
4-c
15
的烯烃类基团；r为氢、乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或c1-c10的烷基；n为1-20的整数。
[0013]
进一步地，所述结构式(1)和结构式(2)中的x为进一步地，所述结构式(1)和结构式(2)中的x为
[0014]
进一步地，所述固化剂还包括胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物、氰酸酯类化合物、与结构式(1)和结构式(2)不同的活性酯类化合物中的至少一种。
[0015]
进一步地，所述树脂组合物还包括填料，以所述树脂组合物100重量份计，所述填料为0-200重量份。
[0016]
进一步地，所述填料为用含不饱和双键的硅烷偶联剂进行表面处理的无机填料。
[0017]
进一步地，所述树脂组合物还包括固化促进剂；和/或引发剂。
[0018]
进一步地，所述树脂组合物还包括阻燃剂，以所述树脂组合物100重量份计，所述阻燃剂的含量为1～80重量份；和/或助剂，所述助剂包括偶联剂、分散剂、染料中的至少一种。
[0019]
为实现上述发明目的，本发明还提供一种半固化片，将增强材料浸润于上述的树脂组合物的胶液中后加热干燥形成半固化片。。
[0020]
为实现上述发明目的，本发明还提供一种层压板，在一张上述的半固化片或者层叠设置的至少两张上述的半固化片的至少一面覆上金属箔热压形成层压板。
[0021]
为实现上述发明目的，本发明还提供一种印制线路板，包括至少一张上述的半固化片，或者至少一张上述的层压板。
[0022]
有益效果：相比现有技术，本发明具有以下优点：
[0023]
本发明中的固化剂包括分子中间段中含烯烃基团的活性酯化合物，不但在固化反应过程中不产生极性羟基，同时增加烯烃类非极性基团的交联网络结构，进一步降低环氧
树脂固化体系的介电常数和介质损耗值；同时，分子中间段的烯烃自由基聚合反应配合活性酯与环氧基的反应进一步提高固化交联密度，使整体固化物的交联结构更加紧密，从而改善固化物的耐热性和韧性。
具体实施方式
[0024]
以下所述是本发明实施例的具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
[0025]
本说明书中的“包括”、“包含”、“含有”，意指除所述组分外，还可以包含其他组分，这些其他组分能够赋予树脂组合物不同的特性。
[0026]
本说明书中的“以树脂组合物100重量份计”意思是除了填料、固化促进剂、引发剂、助剂、阻燃剂以外的组分总量为100重量份计。
[0027]
一种树脂组合物，以重量计，包括：
[0028]
(a)环氧树脂：10-80份；
[0029]
(b)固化剂：10-80份；
[0030]
所述固化剂包括含有如下结构式(1)或/和结构式(2)的活性酯化合物：
[0031][0032]
其中，x为含不饱和基的c
4-c
15
的烯烃类基团；r为氢、乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或c
1-c
10
的烷基；n为1-20的整数。
[0033]
所述固化剂包括分子中间段中含烯烃基团的活性酯化合物，不但在固化反应过程中不产生极性羟基，同时增加烯烃类非极性基团的交联网络结构，进一步降低环氧树脂固化体系的介电常数和介质损耗值；同时，分子中间段的烯烃自由基聚合反应配合活性酯与环氧基的反应进一步提高固化交联密度，使整体固化物的交联结构更加紧密，从而改善固化物的耐热性和韧性。
[0034]
需要说明的是，本发明中所述固化物可以理解为半固化片、绝缘薄膜、覆金属箔层压板、以及印制线路板等
[0035]
进一步地，所述结构式(1)和结构式(2)中的x为
[0036]
进一步地，所述结构式(1)和结构式(2)中的x为侧链上含碳碳不饱和基的烯烃类基团，如基团，如选择侧链含乙烯基的烯烃基团，能够进一步提高乙烯基的反应活性，进一步提高固化交联密度，使整体固化物的交联结构更加紧密，降低环氧树脂固化体系的介电常数和介质损耗值，并改善固化物的耐热性和韧性。
[0037]
进一步地，所述结构式(1)和结构式(2)中的n为1-10的整数，如1、2、3、4、或5，当然，并不以此为限。
[0038]
进一步地，所述结构式(1)和结构式(2)中的r为氢、乙烯基、烯丙基、甲基、乙基、丙基、叔丁基或辛基。
[0039]
更优选地，所述结构式(1)和结构式(2)中的r为乙烯基、烯丙基或丙烯基，从而，所述r基配合位于中间部位的含不饱和基的c
4-c
15
的烯烃类基团，更进一步降低固化物的介电常数和介质损耗值，同时获得更加紧密的交联网络结构，改善固化物的耐热性。
[0040]
本发明中的结构式(1)或/和结构式(2)的活性酯化合物的制备方法为：将如下3种反应物：(1)含乙烯基的芳香族双酚树脂、(2)芳香族二羧酸或卤化合物、(3)苯酚或萘酚或其改性酚，混合发生化学反应，即可获得所述活性酯化合物。
[0041]
下面以含丁二烯基的活性酯化合物的制备为例，其反应机理如下所示：
[0042][0043]
当然，并不以此为限，也可以采用其他方法制备出如结构式(1)和结构式(2)所示的活性酯化合物，即，所有能够制备出如结构式(1)和结构式(2)所示的活性酯化合物的制备方法均在本发明的保护范围之内。
[0044]
进一步地，所述环氧树脂选自双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚a酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种。
[0045]
于一具体实施方式中，所述环氧树脂为萘环型环氧树脂，所述萘环型环氧树脂耐热性较好，能够增强固化物的耐热性。
[0046]
所述萘环型环氧树脂的结构式如结构式(3)所示，
[0047]
其中，p为1-10的整数；
[0048]
于另一实施方式中，所述环氧树脂可以选择联苯型环氧树脂或双环戊二烯型环氧树脂，所述联苯型环氧树脂以及双环戊二烯型环氧树脂的介电性能较好，能够进一步降低固化物的介电常数和介质损耗值。
[0049]
其中所述联苯型环氧树脂的结构式如结构式(4)所示，所述双环戊二烯型环氧树脂的结构式结构式(5)所示：
[0050][0051]
其中，n为1-10的整数；
[0052][0053]
其中，m为1-10的整数。
[0054]
进一步地，所述固化剂还包括胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物、氰酸酯类化合物、与结构式(1)和结构式(2)不同的活性酯类化合物中的至少一种。
[0055]
具体地，所述胺系化合物可以是二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、双羧基邻苯二甲酰亚胺、咪唑等，优选为二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯砜。
[0056]
所述酰胺系化合物可以是双氰胺、低分子聚酰胺等，优选为双氰胺。
[0057]
所述酸酐系化合物可以是邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐等，优选为苯乙烯-马来酸酐。
[0058]
所述酚系化合物可以是双酚a酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、联苯苯酚型酚醛树脂、联苯苯酚型萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂等。
[0059]
所述氰酸酯类化合物为双酚a型氰酸酯树脂、双酚f型氰酸酯树脂、双酚e型氰酸酯树脂、双酚s型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、萘型氰酸酯树脂、联苯型氰酸酯树脂或上述氰酸酯树脂的组合物。
[0060]
所述与结构式(1)和结构式(2)不同的活性酯类化合物可以选如下结构式(6)所示的化合物：
[0061]
[0062]
其中，x为苯基或者萘基；j为0或1；k为0或1；n表示重复单元，为0.25～1.25。
[0063]
进一步地，所述树脂组合物中还含有固化促进剂，所述固化促进剂用以存进所述环氧树脂与所述活性酯化合物之间的反应。
[0064]
具体地，所述固化促进剂选自4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-甲基4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、以及异辛酸锌中的至少一种，例如：4-二甲氨基吡啶和2-甲基咪唑的混合物，2-甲基咪唑和2-甲基4-乙基咪唑的混合物，2-苯基咪唑和异辛酸锌的混合物，2-甲基咪唑、2-甲基4-乙基咪唑和2-苯基咪唑的混合物，当然，并不以此为限。
[0065]
进一步地，所述树脂组合物还包括引发剂，所述引发剂用以打开结构式(1)和/或结构式(2)所示的活性酯化合物中的烯烃基中的双键，以使所述活性酯化合物中的烯烃基能够相互反应，获得更加紧密的交联网络结构，改善固化物的耐热性。
[0066]
具体地，所述引发剂选自二酰基过氧化物、过氧基缩酮、过氧化碳酸酯、过氧酯、酮过氧化物、二烷基过氧化物及氢过氧化物中的一种或几种。其中，所述二酰基过氧化物选自异壬酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化物及二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物中的一种或几种；所述过氧基缩酮选自2,2-二(4,4-二-(二-第三丁基过氧基)环己基)丙烷；该过氧化碳酸酯选自二-3-甲氧基丁基过氧二碳酸酯及二环己基过氧二碳酸酯中的一种或两种；所述过氧酯选自第三丁基过氧苯甲酸酯、第三丁基过氧乙酸酯、第三丁基过氧-2-乙基己酸酯、第三丁基过氧异丁酸酯、第三丁基过氧戊酸酯、第三丁基二过氧己二酸酯、异丙苯基过氧新癸酸酯、第三丁基过氧苯甲酸酯、1,1,3,3-四甲基过氧基-2-乙基己酸酯及2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷中的一种或几种；所述酮过氧化物选自甲基乙基酮过氧化物及环己酮过氧化物中的一种或两种；所述二烷基过氧化物选自二-第三丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、第三丁基异丙苯基过氧化物、1,1-二(第三己基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、二-第三己基过氧化物及二(2-第三丁基过氧基异丙基)苯中的一种或几种；所述氢过氧化物选自异丙苯羟基过氧化物、第三丁基过氧化氢及对-薄荷烷过氧化氢中的至少一种。
[0067]
进一步地，所述树脂组合物还包括填料，当然，可以理解的是，所述树脂组合物中可以含有所述填料，也可以不含有所述填料。
[0068]
在所述树脂组合物中含有填料的实施方式中，以所述树脂组合物按100重量份计，所述填料为0-200重量份。
[0069]
优选地，以所述树脂组合物100重量份计，所述填料含量为10-100重量份，更优选地，为30-70重量份，如10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份、140重量份、150重量份、160重量份、170重量份、180重量份、190重量份或200重量份；以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0070]
具体地，所述填料为有机填料或无机填料。
[0071]
所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者至少任意两种的混合物。优选地，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。
[0072]
进一步地，所述无机填料为用含碳碳不饱和双键的硅烷偶联剂进行表面处理的无机填料。如，经表面处理的球形二氧化硅，更易分散，能够防止团聚，同时，经表面处理的球形二氧化硅本身热膨胀系数较低，能够防止最终的产品发生翘曲。
[0073]
具体地，所述表面处理剂为含碳碳不饱和基的硅烷偶联剂，如含乙烯基、丙烯酸酯基或烯丙基的硅烷偶联剂，具体可选用信越化学制，kbm-503、kbe-503、kbm-502、kbm-575、kbe-502、kbm-5103、kbm-1083等。
[0074]
进一步地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的至少一种。
[0075]
另，所述填料的粒径中度值为1～15μm，例如1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0076]
更优选地，所述填料的粒径中度值为1～10μm，更易分散，防团聚效果更好。
[0077]
进一步地，所述树脂组合物进一步还包括阻燃剂，以提高最终形成的固化物的阻燃性，所述固化物可以理解为半固化片、绝缘薄膜、覆金属箔层压板、以及印制线路板等。
[0078]
进一步地，以树脂组合物100重量份计，所述阻燃剂的含量为1～80重量份，例如，1重量份、5重量份、10重量份、20重量份、50重量份、70重量份、80重量份、以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0079]
优选地，所述阻燃剂的含量为5～50重量份，以防所述阻燃剂含量过大，影响素数树脂组合物的性能，过小则使最终的固化物无法满足对阻燃性能的要求。
[0080]
具体地，所述阻燃剂可以是溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属盐阻燃剂、无机系阻燃剂等。其中，溴系阻燃剂可以是十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或者四溴邻苯二甲酰胺。磷系阻燃剂可以是无机磷、磷酸酯化合物、磷酸化合物、次磷酸化合物、氧化磷化合物、以及9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)、
[0081]
10-(2，5二羟基苯基)-9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物
[0082]
(dopo-hq)、(m为1-5的整数)、
[0083]
10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、三(2,6二甲基苯基)磷、磷腈、改性磷腈等有机含磷化合物。氮系阻燃剂可以是三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰酸化合物、吩噻嗪等。有机硅阻燃剂可以是有机硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。有机金属阻燃剂可以是二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物等。无机阻燃剂可以是氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化钡等。
[0084]
当然，所述阻燃剂的种类并不以此为限，可以理解的是，所添加的阻燃剂可以根据层压板的具体应用领域而选择，如，对卤素有要求的应用领域，优选非卤阻燃剂，如含磷或者含氮的阻燃剂，更优选为磷腈(如牌号spb-100)、dopo或dopo-hq、改性磷腈(如牌号bp-pz、pp-pz、spcn-100、spv-100和spb-100l)、
[0085]
优选地，阻燃剂选择高熔点含磷阻燃剂，如优选地，阻燃剂选择高熔点含磷阻燃剂，如
[0086]
进一步地，根据最终产品的不同要求，在所述树脂组合物还包括助剂，优选地，以树脂组合物按100重量份计，所述助剂为0～5份。
[0087]
具体地，所述助剂包括偶联剂、分散剂、染料。所述偶联剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂；所述分散剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基且具有水解性基团或羟基的氨基系硅烷化合物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基且具有水解性基团或羟基的环氧系硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯基且具有水解性基团或羟基的乙烯基系硅烷化合物、阳离子系硅烷偶联剂，分散剂可用byk制的disperbyk-110、111、118、180、161、2009、byk-w996、w9010、w903(均为产品名)；所述染料为荧光染料和黑色染料，其中荧光染料为吡唑啉等，所述黑色染料为炭黑(液态或粉末状)、吡啶络合物、偶氮络合物、苯胺黑、黑滑石粉、钴铬铬金属氧化物、吖嗪、酞菁等。
[0088]
进一步地，本发明还提供一种半固化片，将增强材料浸润于上述的树脂组合物的胶液中后加热干燥形成半固化片。。
[0089]
具体地，所述增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物；优选地，所述增强材料采用玻璃纤维布，而玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布。
[0090]
此外，在所述增强材料采用玻璃纤维布时，所述玻璃纤维布一般都需要进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间结合。所述化学处理主要方法是偶联剂处理。所用偶联剂优选用环氧硅烷或者氨基硅烷等，以提供良好的耐水性和耐热性。
[0091]
所述半固化片的制备方法为：将所述树脂组合物加入溶剂溶解制成树脂组合物胶液，将增强材料浸渍在上述的树脂组合物胶液中；然后将浸渍后的所述增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。
[0092]
于一具体实施方式中，将浸渍后的增强材料在50℃-170℃环境下烘烤1min-10min，干燥后即可得到所述半固化片。
[0093]
本发明中用以溶解树脂组合物所采用的有机溶剂并不作具体限定。例如有机溶剂可以选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、n、n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或任意几种的组合。
[0094]
所述溶剂的添加量由本领域技术人员根据自己的经验来选择，只要能够使得到的树脂组合物胶液达到适合使用的粘度即可。
[0095]
进一步地，本发明还提供一种层压板，包括至少一张上述的半固化片、成形于所述半固化片的至少一面的金属箔。
[0096]
在所述层压板包括至少两张上述的半固化片的实施方式中，将所述至少两张半固
化片层叠叠加并加热热压粘合在一起后，再在粘合在一起的所述半固化片的一面或者双面通过加热加压粘合金属铜箔，以形成所述层压板。
[0097]
具体地，所述层压板的制备步骤如下：在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到金属箔层压板。
[0098]
上述层压板的压制条件为：在0.2～2mpa压力和180～250℃温度下压制2～4小时。
[0099]
具体地，所述半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。
[0100]
所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，其材质不限；所述金属箔的厚度也没有特别限制，如5微米、8微米、12微米、18微米、35微米或70微米均可。
[0101]
进一步地，本发明还提供一种印制线路板，所述印制线路板包括至少一张上述的半固化片或/和层压板。
[0102]
所述印制线路板的制备方法可采用现有工艺，于此不再赘述。
[0103]
以下将以具体的实施例对本发明的内容进行详细说明；而本发明实施例并不限于这些实施例。
[0104]
合成例1：
[0105]
取含丁二烯基酚树脂和苯二羧酸，在甲苯溶剂中搅拌溶解均匀，在50℃的温度条件下，同时通入氮气，加入四丁基溴化铵催化剂，然后慢慢滴入浓度为20％的氢氧化钠水溶液，反应2.5小时，然后添加苯酚，继续反应1小时，反应结束且经过数次洗涤后，在80℃的真空条件下，干燥3h，获得所述活性酯化合物a，其中，所述活性酯化合物a为结构式(1)所示的活性酯化合物，其化学结构式如下：
[0106][0107]
合成例2：
[0108]
取含戊二烯基酚树脂和苯二羧酸，在甲苯溶剂中搅拌溶解均匀，在50℃的温度条件下，同时通入氮气，加入四丁基溴化铵催化剂，然后慢慢滴入浓度为20％的氢氧化钠水溶液，反应2.5小时，然后添加对乙烯苯酚，继续反应0.5小时，反应结束且经过数次洗涤后，在80℃的真空条件下，干燥3h，获得所述活性酯化合物b，其中，所述活性酯化合物b为结构式(1)所示的活性酯化合物，其化学结构式如下：
[0109][0110]
实施例1-5及对比例1-2：
[0111]
实施例1-5及对比例1-2的树脂组合物的组分及含量如下表1中所示：
[0112]
表1
[0113][0114]
其中，实施例1-5及对比例1-2中涉及的组分信息如下表2所示：
[0115]
表2
[0116][0117]
实施例1-5及对比例1-2中的树脂组合物的制备方法采用常规的制备方法，具体为：按照表1中的组分及对应的含量将环氧树脂a、环氧树脂b、合成例1-2中所得的活性酯化合物a-b、现有技术中的活性酯c、现有技术中的活性酯d、氰酸酯、双氰胺、二氧化硅、催化剂、引发剂及适量的丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到固体含量为65％的树脂组合物胶液，其中，固体含量65％是以重量来计的。
[0118]
将得到的实施例1-5及对比例1-2中的树脂组合物胶液分别浸渍并涂布在e玻纤布(7628)上，并在160℃烘箱中烘5min分别制得实施例1-5及对比例1-2中的半固化片。
[0119]
制备用以进行性能评估能评估样品层压板：
[0120]
(1)制备层压板
[0121]
分别将上述实施例1-5及对比例1-2中制得的半固化片，上下各放一张18微米金属铜箔，置于真空热压机中压制分别得到层压板。具体的压合工艺为在1.5mpa压力，180-220℃温度下压合2小时。
[0122]
性能评估方法：
[0123]
(1)玻璃转化温度tg(℃)：根据差示扫描量热法，按照ipc-tm-6502.4.25所规定的dsc方法进行测定。
[0124]
(2)介电常数：用层压板a，按照ipc-tm-650 2.5.5.9使用平板法，测定10ghz下的介电常数。
[0125]
(3)介质损耗角正切：用层压板a，按照ipc-tm-650 2.5.5.9使用平板法，测定1ghz
下的介电损耗因子。
[0126]
(4)浸锡耐热性：使用50
×
50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层气泡的时间。
[0127]
(5)冲击韧性测试:使用5512冲击仪，冲击仪落锤高度：45cm，下落重锤重量1kg。韧性好与差的评判：十字架清晰且细长，说明产品的韧性越好，标记号为
○
；相反，十字架模糊或没有十字架，说明产品的韧性差、脆性大，标记号为
□
；十字架介于清晰与模仿之间，说明韧性尚可，标记号为
●
。
[0128]
利用上述实施例1-5及对比例1-2中的半固化片分别获得的层压板性能如下表3所示。
[0129]
表3
[0130][0131][0132]
通过上表可知，采用本发明中的树脂组合物获得的层压板具有更高的玻璃化转变温度、高耐热性、低介电常数低介质损耗、高韧性。
[0133]
特别是，由实施例1和对比例1的平行对比中可知，实施例1相较于对比例1具有更高的玻璃化转变温度、更低的介电常数、介质损耗值、更好的耐热性以及韧性，由实施例2和对比例2的平行对比中可知，实施例2相较于对比例2具有更高的玻璃化转变温度、更低的介电常数、介质损耗值、更好的耐热性以及韧性。
[0134]
同时，在树脂体系中增添其他固化剂，也可以获得综合性能较优异的固化物。
[0135]
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
[0136]
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。