感光性树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及感光性树脂组合物和由其获得的固化膜。更详细而言，涉及能够形成固化膜表面具有高拒液性的图像的感光性树脂组合物及其固化膜、以及使用了该固化膜的各种材料。该感光性树脂组合物特别适合作为液晶显示器、el显示器中的层间绝缘膜、与喷墨方式对应的遮光材料、间隔壁材料而使用。


背景技术：

2.近年来也积极地研究了在薄膜晶体管(tft)型液晶显示元件、有机电致发光元件等显示器元件的制作工序中使用了喷墨的全色显示基板制作技术。例如关于液晶显示元件中的滤色器制作，对于现有的印刷法、电沉积法、染色法或颜料分散法，提出了由阻断光的感光性树脂层形成对预先进行了图案形成的像素进行规定的区划(以下称为堤)，在被该堤包围的区域滴加墨液滴的滤色器及其制造方法(专利文献1)等。
3.然而在使用喷墨法时，由于缺乏排出的稳定性因此具有发生膜厚不均等课题。因此在专利文献2中，提出了通过使用沿并列方向配置的多个间隔壁和墨液流动防止用板用构件而区划像素，从而防止膜厚不均(专利文献 2)。此外提出了通过采用格子状地交叉的2种堤，从而墨液涂布时的混色的发生被抑制，能够进行色纯度高的显示(专利文献3)。
4.然而，在这些间隔壁、板用构件上涂布墨液时，有时墨液在间隔壁和板用构件上、像素电极上凝集。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2000-187111号公报
8.专利文献2：日本特开2011-23305号公报
9.专利文献3：日本特愿2018-527258


技术实现要素：

10.发明所要解决的课题
11.本发明鉴于上述情况而提出的，其所要解决的课题是使用于液晶显示元件、有机电致发光元件等，通过本发明的感光性树脂组合物，从而提供具有高亲液性的固化膜，以及抑制了使用喷墨法、狭缝涂布法等而叠层的上层材料的涂布不均的固化膜。
12.用于解决课题的方法
13.本发明涉及以下方案。
14.1.一种感光性树脂组合物，是在通过将第一堤与第二堤直接或经由其它层而配设在基板上从而划定了各个像素区域的显示元件中作为第一堤的材料而应用的组合物，
15.该组合物含有下述(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分。
16.(a)成分：碱溶性树脂
17.(b)成分：含有氟的热分解性聚合物
18.(c)成分：溶剂
19.(d)成分：感光剂
20.2.根据上述1项所述的感光性树脂组合物，在基板上，上述第一堤形成被配置在与上述第二堤相邻的位置的结构、和/或在被上述第二堤包围的区域内孤立地存在的结构、和/或与上述第二堤交叉的结构，
21.而且，上述第一堤的自基板面起算的高度，低于上述第二堤的自基板面起算的高度。
22.3.根据上述1项所述的感光性树脂组合物，在基板上，上述第二堤形成直接或经由其它层而配置在上述第一堤的上方的结构，
23.而且，上述第一堤的自基板面起算的高度，低于上述第二堤的自基板面起算的高度。
24.4.根据上述1项～上述3项中任一项所述的感光性树脂组合物，作为上述(b)成分的含有氟的热分解性聚合物为具有主链(a)和侧链(b)的含有氟的热分解性聚合物，上述主链(a)具有聚合性单体的聚合物结构，上述侧链 (b)具有下述通式(1)所示的官能团。
[0025][0026]
(式中，r1、r2和r3各自独立地为氢原子或碳原子数1～18的有机基， r4为氟代烷基或聚(全氟亚烷基醚)链。y1为氧原子或硫原子。)
[0027]
5.根据上述1项～上述4项中任一项所述的感光性树脂组合物，上述 r4为氟代烷基，并且该氟代烷基中直接与氟原子结合的碳原子的数为1～ 6。
[0028]
6.根据上述1项～上述4项中任一项所述的感光性树脂组合物，上述 r4为氟代烷基，并且该氟代烷基中直接与氟原子结合的碳原子的数为4～ 6。
[0029]
7.根据上述1项～上述4项中任一项所述的感光性树脂组合物，上述 r1、r2和r3各自独立地为氢原子，上述r4为氟代烷基，并且该氟代烷基中直接与氟原子结合的碳原子的数为1～6。
[0030]
8.根据上述1项～上述4项中任一项所述的感光性树脂组合物，上述通式(1)所示的侧链(b)由下述式(1-1)表示。
[0031][0032]
9.根据上述1项～上述8项中任一项所述的感光性树脂组合物，上述感光性树脂组合物满足下述(z1)～(z4)之中的至少任1项。
[0033]
(z1)：进一步含有作为(e)成分的交联剂
[0034]
(z2)：上述碱溶性树脂进一步具有自交联性基，或进一步具有与选自羟基、羧基、酰胺基和氨基中的至少1种基团反应的基团
[0035]
(z3)：上述感光剂为光自由基引发剂，上述组合物进一步作为(f)成分含有具有2
个以上烯属双键的化合物
[0036]
(z4)：上述感光剂为光产酸剂，上述组合物进一步作为(g)成分含有具有2个以上通过由上述光产酸剂产生的酸而形成共价键的官能团的化合物
[0037]
10.根据上述1项～上述9项中任一项所述的感光性树脂组合物，上述感光剂为醌重氮化合物。
[0038]
11.根据上述9项所述的感光性树脂组合物，满足上述(z1)或(z2)的任一者，并且上述感光剂为醌重氮化合物。
[0039]
12.根据上述11项所述的感光性树脂组合物，上述感光剂为重氮萘醌。
[0040]
13.根据上述1项～上述12项中任一项所述的感光性树脂组合物，上述碱溶性树脂的数均分子量以聚苯乙烯换算为2,000～50,000。
[0041]
14.根据上述1项～上述13项中任一项所述的感光性树脂组合物，相对于上述碱溶性树脂100质量份，含有0.01质量份～1质量份的上述含有氟的热分解性聚合物。
[0042]
15.根据上述9项～上述14项中任一项所述的感光性树脂组合物，相对于上述碱溶性树脂100质量份，上述交联剂为1质量份～50质量份。
[0043]
16.根据上述1项～上述15项中任一项所述的感光性树脂组合物，在被上述第二堤和上述第一堤划定了的像素区域具备有机薄膜的显示元件中，上述有机薄膜用于有机电致发光元件的像素。
[0044]
17.根据上述1项～上述16项中任一项所述的感光性树脂组合物，上述其它层为有机电致发光元件的空穴注入层。
[0045]
18.一种固化膜，其是通过上述1项～上述17项中任一项所述的感光性树脂组合物而形成的。
[0046]
19.一种显示元件，其具有上述18项所述的固化膜。
[0047]
20.一种划定了各个像素区域的显示元件的制造方法，其包含下述工序：
[0048]
将第一堤直接或经由其它层而形成在基板上的工序；以及
[0049]
将第二堤直接或经由其它层而形成在基板上的工序，
[0050]
上述第一堤由上述1项～上述17项中任一项所述的感光性树脂组合物形成。
[0051]
发明的效果
[0052]
本发明的感光性树脂组合物显示高亲液性。通过本发明的感光性树脂组合物而形成的固化膜可以一边显示高亲液性，一边提高使用喷墨法、狭缝涂布法等而被叠层的上层材料的润湿性，抑制涂布不均。进而，具有本发明的固化膜的显示元件通过在墨液涂布时墨液在间隔壁和板用构件上、像素电极上不凝集，从而抑制混色的发生，能够进行色纯度高的显示。
附图说明
[0053]
图1为形成了第一堤和第二堤的结构100的立体图。
[0054]
图2为图1的结构100的a-a’切断面的剖面图。
[0055]
图3为形成了第一堤和第二堤的结构200的立体图。
[0056]
图4为图3中的结构200的剖面图，(a)为图3中的b-b’切断面的剖面图，(b)为图3中的c-c’切断面的示意性剖面图。
[0057]
图5为作为变形例而显示第一堤和第二堤的配置的平面图，(a)显示表示第一堤的自基板面起算的高度的变化的变形例，(b)显示基于(a)，第一堤的自基板面起算的高度的变化变得进一步复杂的变形例。
具体实施方式
[0058]
以下，对于本发明的感光性树脂组合物、通过该感光性树脂组合物而形成的固化膜和具有该固化膜的显示元件的制造方法详细地说明。
[0059]
＜感光性树脂组合物＞
[0060]
以下，说明感光性树脂组合物的各成分的详细。
[0061]
＜(a)成分＞
[0062]
本发明的(a)成分为碱溶性树脂。在该树脂中为了赋予碱溶性而包含碱溶性基，作为碱溶性基，可举出例如，酚性羟基、羧基、酸酐基、酰亚胺基、磺酰基、磷酸、硼酸和活性亚甲基和活性次甲基。
[0063]
所谓活性亚甲基，是指亚甲基(-ch
2-)之中，在相邻位置具有羰基，具有对亲核试剂的反应性的物质。此外，在本发明中上述所谓活性次甲基，是指具有在上述活性亚甲基中亚甲基的1个氢原子被烷基取代了的结构，具有对亲核试剂的反应性的基团。
[0064]
在活性亚甲基和活性次甲基中优选为活性亚甲基，更优选为下述式(a1) 所示的活性亚甲基。
[0065][0066]
(在式(a1)中，r表示烷基、烷氧基或苯基，虚线表示结合键。)
[0067]
在上述式(a1)中，作为r表示的烷基，可举出例如，碳原子数1～20 的烷基，优选为碳原子数1～5的烷基。
[0068]
作为这样的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
[0069]
其中，优选为甲基、乙基、正丙基等。
[0070]
在上述式(a1)中，作为r表示的烷氧基，可举出例如，碳原子数1～ 20的烷氧基，优选为碳原子数1～5的烷氧基。
[0071]
作为这样的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
[0072]
其中，优选为甲氧基、乙氧基和正丙氧基等。
[0073]
作为上述式(a1)所示的基团，可举出例如以下结构等。另外，结构式中，虚线表示结合键。
[0074][0075]
优选为在上述碱溶性基中，具有选自酚性羟基和羧基中的至少1种有机基、并且数
均分子量为2,000～50,000的碱溶性树脂。
[0076]
上述(a)成分的碱溶性树脂只要是具有这样的结构的碱溶性树脂即可，对构成树脂的高分子的主链的骨架和侧链的种类等没有特别限定。
[0077]
然而，(a)成分的碱溶性树脂的数均分子量在2,000～50,000的范围内。如果数均分子量超过50,000而过大，则易于产生显影残渣，灵敏度大幅降低，另一方面，如果数均分子量小于2,000而过小，则有时在显影时，曝光部的膜减少相当量地产生，变得固化不足。
[0078]
作为(a)成分的碱溶性树脂，可以举出例如丙烯酸系树脂、聚羟基苯乙烯系树脂、或聚酰亚胺前体或聚酰亚胺等。
[0079]
此外，在本发明中，也可以使用由将多种单体聚合而获得的共聚物(以下，称为特定共聚物)形成的碱溶性树脂作为(a)成分。在该情况下，(a)成分的碱溶性树脂可以为多种特定共聚物的掺混物。
[0080]
即，上述特定共聚物是将表现碱溶性的单体即具有选自酚性羟基和羧基中的至少一种的单体、与选自能够与这些单体共聚的单体中的至少一种单体作为必需结构单元而形成的共聚物，并且其数均分子量为2,000～ 50,000。如果数均分子量与50,000相比过大，则有时产生残渣。
[0081]
上述“具有选自酚性羟基和羧基中的至少一种的单体”包含具有酚性羟基的单体和具有羧基的单体。这些单体不限于具有一个酚性羟基或羧基的单体，可以具有多个。
[0082]
以下，举出上述单体的具体例，但不限定于它们。
[0083]
作为具有羧基的单体，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、单-(2-(丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、单-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、n-(羧基苯基)马来酰亚胺、n-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺、n-(羧基苯基)丙烯酰胺等。
[0084]
作为具有酚性羟基的单体，可举出例如，羟基苯乙烯、n-(羟基苯基) 丙烯酰胺、n-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、n-(羟基苯基)马来酰亚胺、甲基丙烯酸4-羟基苯酯等。
[0085]
(a)成分的碱溶性树脂的制造中的不饱和羧酸衍生物和/或具有酚性羟基和聚合性不饱和基的单体的比率在(a)成分碱溶性树脂的制造所使用的全部单体之中，优选为5摩尔％～90摩尔％，更优选为10摩尔％～60摩尔％，最优选为10摩尔％～30摩尔％。在不饱和羧酸衍生物小于5重量％的情况下，聚合物的碱溶解性不足。
[0086]
从使固化后的图案形状更稳定化这方面考虑，作为本发明的(a)成分的碱溶性树脂优选为进一步使具有羟基烷基和聚合性不饱和基的单体共聚而得的物质。
[0087]
作为具有羟基烷基和聚合性不饱和基的单体，可举出例如，丙烯酸2
‑ꢀ
羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、单甲基丙烯酸甘油酯、5-丙烯酰氧基-6
‑ꢀ
羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯等。
[0088]
(a)成分碱溶性树脂的制造中的具有羟基烷基和聚合性不饱和基的单体的比率优选为5质量％～60质量％，更优选为10质量％～50质量％，最优选为20质量％～40质量％。在具有羟基烷基和聚合性不饱和基的单体小于5质量％的情况下，有时得不到共聚物的图案形状的稳定化效果。在为60质量％以上的情况下，有时(a)成分的碱溶性基不足，显影性等特性降低。
[0089]
从提升共聚物的玻璃化转变温度(以下称为tg)这方面考虑，作为本发明的(a)成
分的碱溶性树脂优选为进一步使n取代马来酰亚胺化合物共聚而得的物质。
[0090]
作为n取代马来酰亚胺化合物，可举出例如，n-甲基马来酰亚胺、n
‑ꢀ
乙基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、和n-环己基马来酰亚胺等。从透明性的观点考虑，优选为不具有芳香环的化合物，从显影性、透明性、耐热性考虑更优选为具有脂环骨架的物质，其中最优选为环己基马来酰亚胺。
[0091]
(a)成分碱溶性树脂的制造中的n取代马来酰亚胺的比率优选为5质量％～60质量％，更优选为10质量％～50质量％，最优选为20质量％～40 质量％。在n取代马来酰亚胺小于5质量％的情况下，有时共聚物的tg 变低，耐热性差。在60质量％以上的情况下，有时透明性降低。
[0092]
在本发明的感光性树脂组合物满足要件(z2)的情况下，在本发明中使用的(a)成分的碱溶性树脂优选为进一步具有自交联性基，或进一步具有与选自羟基、羧基、酰胺基和氨基中的至少1种基团反应的基团(以下，也称为交联性基)的共聚物。
[0093]
作为上述自交联性基，可举出n-烷氧基甲基、n-羟基甲基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基和封闭异氰酸酯基。
[0094]
作为上述交联性基，可举出n-烷氧基甲基、n-羟基甲基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、乙烯基、封闭异氰酸酯基等。
[0095]
在(a)成分碱溶性树脂含有这样的自交联性基或交联性基的情况下的含量优选为(a)成分的树脂中的每1单元重复单元为0.1～0.9个，从显影性和耐溶剂性的观点考虑，进一步优选为0.1～0.8个。
[0096]
在(a)成分的碱溶性树脂进一步具有具有选自n-烷氧基甲基、n-羟基甲基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基和封闭异氰酸酯基等自交联性基和n-烷氧基甲基、n-羟基甲基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、乙烯基、封闭异氰酸酯基等交联性基中的至少1种的重复单元的情况下，例如，只要使具有自由基聚合性、并具有选自环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基、封闭异氰酸酯基等交联性基和n-烷氧基甲基、n-羟基甲基和烷氧基甲硅烷基等自交联性基中的至少1种的不饱和化合物共聚即可。
[0097]
作为具有自由基聚合性、并具有n-烷氧基甲基的不饱和化合物，可举出n-丁氧基甲基-丙烯酰胺、n-异丁氧基甲基-丙烯酰胺、n-甲氧基甲基
‑ꢀ
丙烯酰胺、n-甲氧基甲基-甲基丙烯酰胺、n-羟甲基-丙烯酰胺等。
[0098]
作为具有自由基聚合性、并进一步具有n-羟基甲基的单体，可举出 n-羟基甲基-丙烯酰胺、n-羟基甲基-甲基丙烯酰胺等。
[0099]
作为具有自由基聚合性、并进一步具有烷氧基甲硅烷基的单体，可举出3-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷等。
[0100]
作为具有自由基聚合性、并进一步具有环氧基的不饱和化合物，可举出例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、3,4-环氧环己基-甲基丙烯酸酯等。它们之中，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油基、甲基丙烯酸-6,7-环氧
庚基、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸3,4-环氧环己酯等。它们可以单独或组合使用。
[0101]
作为具有自由基聚合性、并进一步具有氧杂环丁烷基的不饱和化合物，可以举出例如，具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等。另外，在这样的单体中，优选为3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基) 氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基-氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基-氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-(丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷，优选使用3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基-氧杂环丁烷等。
[0102]
作为具有自由基聚合性、并进一步具有乙烯基的单体，可举出丙烯酸 2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯等。
[0103]
作为具有自由基聚合性、并进一步具有封闭异氰酸酯基的单体，可举出甲基丙烯酸2-(0-(1
’‑
甲基亚丙基氨基)羧基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(3,5
‑ꢀ
二甲基吡唑基)羰基氨基)乙酯等。
[0104]
在本发明的感光性树脂组合物满足(z2)的情况下，基于(a)成分的碱溶性树脂所具有的全部重复单元的合计，优选含有10质量％～70质量％、特别优选含有20质量％～60质量％的由具有自由基聚合性、并具有选自 n-烷氧基甲基、n-羟基甲基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基和封闭异氰酸酯基等自交联性基和n-烷氧基甲基、n-羟基甲基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、乙烯基、封闭异氰酸酯基等交联性基中的至少1 种基团的不饱和化合物衍生的结构单元。在该结构单元小于10质量％的情况下具有所得的固化膜的耐热性、表面硬度降低的倾向，另一方面，在该结构单元的量超过70质量％的情况下具有感光性树脂组合物的保存稳定性降低的倾向。
[0105]
此外，在本发明中，(a)成分的丙烯酸系聚合物可以为也以除上述单体以外的单体(以下，称为其它单体)作为结构单元而形成的共聚物。其它单体具体而言只要能够与选自上述具有羧基的单体和具有酚性羟基的单体中的至少一种共聚即可，只要不损害(a)成分的特性，就没有特别限定。作为这样的单体的具体例，可举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
[0106]
以下，举出该其它单体的具体例，但不限定于它们。
[0107]
作为上述丙烯酸酯化合物，可举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、丙烯酸8-乙基
ꢀ‑
8-三环癸基酯、二甘醇单丙烯酸酯、己内酯2-(丙烯酰氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯等。
[0108]
作为上述甲基丙烯酸酯化合物，可举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲
酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基甲酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基
ꢀ‑
2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、甲基丙烯酸8-乙基-8
‑ꢀ
三环癸基酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯等。
[0109]
作为上述丙烯酰胺化合物，可举出例如，n-甲基-丙烯酰胺、n-甲基
‑ꢀ
甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基-丙烯酰胺、n,n-二甲基-甲基丙烯酰胺、n-甲氧基-甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基-甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基-丙烯酰胺、n-丁氧基甲基-甲基丙烯酰胺等。
[0110]
作为上述乙烯基化合物，可举出例如，甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基咔唑、烯丙基缩水甘油基醚、3-乙烯基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷、1,2-环氧-5-己烯、和1,7-辛二烯单环氧化物等。
[0111]
作为上述苯乙烯化合物，可举出不具有羟基的苯乙烯，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
[0112]
在作为(a)成分的碱溶性树脂的制造中，上述其它单体的比率优选为 80质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为20质量％以下。如果多于80质量％则必需成分相对减少，因此充分获得本发明的效果变得困难。
[0113]
获得作为本发明所使用的(a)成分的碱溶性树脂的方法没有特别限定，例如，通过在使具有选自羧基、酚性羟基、和通过热或酸的作用而生成羧酸或酚性羟基的基团中的至少一种的单体、具有羟基烷基的单体、根据需要的具有选自n-烷氧基甲基、n-羟基甲基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基和封闭异氰酸酯基等自交联性基和n-烷氧基甲基、n
‑ꢀ
羟基甲基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、乙烯基、封闭异氰酸酯基等交联性基中的至少1种基团的单体、根据需要的除此以外的能够共聚的单体和根据需要的聚合引发剂等共存的溶剂中，在50℃～110℃的温度下进行聚合反应来获得。此时，所使用的溶剂只要溶解构成碱溶性树脂的单体和具有特定官能团的丙烯酸系聚合物，就没有特别限定。作为具体例，可举出后述(c)成分所记载的溶剂。
[0114]
这样操作而获得的具有特定官能团的丙烯酸系聚合物通常为溶解于溶剂的溶液的状态。
[0115]
此外，可以通过将如上述那样操作而获得的特定共聚物的溶液投入到搅拌下的二乙基醚、水等中使其再沉淀，将生成的沉淀物进行了过滤/洗涤后，在常压或减压下进行常温或加热干燥，来制成特定共聚物的粉体。通过这样的操作，可以将与特定共聚物共存的聚合引发剂、未反应单体除去，其结果，获得纯化了的特定共聚物的粉体。在通过一次操作不能充分地纯化的情况下，只要将所得的粉体再溶解于溶剂，重复进行上述操作即可。
[0116]
在本发明中，可以直接使用上述特定共聚物的粉体，或可以将该粉体再溶解于例如后述(c)成分而制成溶液的状态使用。
[0117]
此外，作为(a)成分碱溶性树脂，也可以使用聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、一部分酰亚胺化了的聚酰胺酸等聚酰亚胺前体、含有羧酸基的聚酰亚胺等聚酰亚胺，它们只要是碱溶性就可以不特别限定其种类而使用。
苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2
‑ꢀ
双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯胺等二胺化合物。
[0122]
它们可以单独使用1种，或可以组合使用2种以上化合物。
[0123]
在本发明中使用的聚酰胺酸由(i)四羧酸二酐化合物和(j)二胺化合物制造的情况下，两化合物的混配比、即(j)二胺化合物的总摩尔数/(i)四羧酸二酐化合物的总摩尔数期望为0.7～1.2。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近于1则生成的聚酰胺酸的聚合度越大，分子量越增加。
[0124]
此外，在过量地使用二胺化合物而进行了聚合时，也可以使羧酸酐对残存的聚酰胺酸的末端氨基反应而保护末端氨基。
[0125]
作为这样的羧酸酐的例子，可以举出邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、马来酸酐、萘二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。
[0126]
在聚酰胺酸的制造中，二胺化合物与四羧酸二酐化合物的反应的反应温度可以选择-20℃～150℃，优选为-5℃～100℃的任意温度。为了获得高分子量的聚酰胺酸，在反应温度5℃～40℃、反应时间1小时～48小时的范围适当选择。为了获得低分子量、保存稳定性高、被部分酰亚胺化了的聚酰胺酸，更优选从反应温度40℃～90℃、反应时间10小时以上选择。
[0127]
此外，将末端氨基用酸酐保护的情况下的反应温度可以选择-20℃～ 150℃，优选为-5℃～100℃的任意温度。
[0128]
二胺化合物与四羧酸二酐化合物的反应可以在溶剂中进行。作为此时可以使用的溶剂，可以举出n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n
‑ꢀ
甲基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、丙二醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮等。它们可以单独使用，也可以混合使用。进一步，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，也可以在通过聚合反应而生成的聚酰胺酸不析出的范围，混合于上述溶剂而使用。
[0129]
这样操作而获得的包含聚酰胺酸的溶液可以直接用于感光性树脂组合物的制备。此外，也可以使聚酰胺酸在水、甲醇、乙醇等不良溶剂中沉淀分离而回收使用。
[0130]
此外，作为(a)成分，也可以使用任意的聚酰亚胺。本发明所使用的所谓聚酰亚胺，是使上述聚酰胺酸等聚酰亚胺前体化学或热地进行了50％以上酰亚胺化而得的聚合物。
[0131]
本发明的感光性树脂组合物所使用的聚酰亚胺为了展现碱溶解性而优选具有选自羧基和酚性羟基中的基团。
[0132]
羧基或酚性羟基向聚酰亚胺的导入方法可使用：使用具有羧基或酚性羟基的单体的方法、用具有羧基或酚性羟基的酸酐将胺末端密封的方法、或在将聚酰胺酸等聚酰亚胺前体进行酰亚胺化时使酰亚胺化率为99％以下的方法等。
[0133]
这样的聚酰亚胺可以通过在合成出上述聚酰胺酸等聚酰亚胺前体后，进行化学酰亚胺化或热酰亚胺化来获得。
[0134]
作为化学酰亚胺化的方法，一般使用在聚酰亚胺前体溶液中添加过量的乙酸酐和吡啶在室温～100℃下使其反应的方法。此外，作为热酰亚胺化的方法，一般使用一边将聚酰亚胺前体溶液在温度180℃～250℃下脱水一边加热的方法。
[0135]
此外，作为(a)成分碱溶性树脂，可以进一步使用苯酚酚醛清漆树脂。
[0136]
此外，作为(a)成分碱溶性树脂，也可以使用聚酯多元羧酸。聚酯多元羧酸可以由酸二酐和二醇，通过wo2009/051186所记载的方法而获得。
[0137]
作为酸二酐，可举出上述(i)四羧酸二酐。
[0138]
作为二醇，可举出双酚a、双酚f、4,4
’‑
二羟基联苯、苯-1,3-二甲醇、苯-1,4-二甲醇等芳香族二醇、氢化双酚a、氢化双酚f、1,4-环己二醇、1,3
‑ꢀ
环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环族二醇、和乙二醇、丙二醇、1,4
‑ꢀ
丁二醇、1,6-己二醇等脂肪族二醇等。
[0139]
此外，在本发明中，(a)成分碱溶性树脂可以为多种碱溶性树脂的混合物。
[0140]
＜(b)成分＞
[0141]
本发明的(b)成分为含有氟的热分解性聚合物。含有氟的热分解性聚合物以具有热分解性、并具有具有聚合性单体的聚合物结构的主链(a)和具有上述通式(1)所示的官能团的侧链(b)作为特征。
[0142]
这里所谓“热分解性”，是指通过在50～300℃的任一环境下暴露30 分钟从而热分解。例如，在具有羧基的(b)成分含有氟的热分解性聚合物的情况下，通过在50～300℃的环境下暴露30分钟，从而封闭了羧基的结构脱离，产生羧基。作为(b)成分含有氟的热分解性聚合物，可举出例如，具有具有聚合性单体的聚合物结构的主链、含有氟代烷基和/或聚(全氟亚烷基醚)链的侧链、和具有上述通式(1)所示的结构的基团的侧链的聚合物。
[0143]
在具有上述通式(1)所示的官能团的侧链(b)中，r1、r2和r3分别为氢原子或碳原子数1～18的有机基。进一步优选r1、r2和r3分别为氢原子。 y1为氧原子或硫原子。
[0144]
在具有上述通式(1)所示的官能团的侧链(b)中，r4为氟代烷基或聚(全氟亚烷基醚)链。进一步，直接与氟原子结合的碳原子的数为1～6的氟代烷基从获得表现优异的平滑性的含有氟的热分解性聚合物考虑是优选的，更优选为直接与氟原子结合的碳原子的数为4～6的氟代烷基，进一步优选为直接与氟原子结合的碳原子的数为6的氟代烷基。
[0145]
上述r4例如表示下述式(rf-1)～(rf-7)中的任1个基团。
[0146]-c
nf2n 1
ꢀꢀꢀ
(rf-1)
[0147]-c
nf2nhꢀꢀꢀ
(rf-2)
[0148]-c
nf2n-1
ꢀꢀꢀ
(rf-3)
[0149]-c
nf2n-3
ꢀꢀꢀ
(rf-4)
[0150]-c
mf2m
oc
nf2n
cf3ꢀꢀꢀ
(rf-5)
[0151]-ch2c
mf2m
(oc
nf2n
)
l
oc
p
f2
p
cf3ꢀꢀꢀ
(rf-6)
[0152]-cf2oc2f4oc2f4ocf3ꢀꢀꢀ
(rf-7)
[0153]
上述式(rf-1)～(rf-4)中的n例如为1～6的整数，优选为4～6的整数。上述式(rf-5)中的m例如为1～18的整数，n为0～5的整数，并且m和n 的合计为1～23。优选m为1～5的整数，n为0～4的整数，并且m和n 的合计为4～5。上述式(rf-6)中的m例如为1～6的整数，n为1
～3的整数，l为1～20的整数，p为0～5的整数，并且，m、p和n与l之积的合计为2～71。优选m为1～3的整数，n为1～3的整数，l为1～6的整数， p为0～2的整数，并且，m、p和n与l之积的合计为2～23。
[0154]
式(rf-6)表示r4为聚(全氟亚烷基醚)链。
[0155]
作为r4的具体的例子，可以优选例示例如下述式(γ1-1)～(γ1-4)等。
[0156]-ch2ch
2-(cf2)
n-cf3ꢀꢀꢀ
(γ1-1)
[0157][0158]-(cf2)
n-cf3ꢀꢀꢀ
(γ1-3)
[0159][0160]
式(γ1-1)～式(γ1-3)中的n例如为0～5。此外，式(γ1-4)中的n例如为0～ 20。
[0161]
作为上述优选的侧链(b)，例如，可以优选例示下述所示的侧链等。它们之中，式(1-1)所示的侧链，由于使用在工业上能够获得的原料而获得、表面自由能低因而表现优异的平滑性的含有氟的热分解性聚合物容易合成，因此是优选的。
[0162][0163]
本发明的含有氟的热分解性聚合物，在不损害本发明的效果的范围，可以含有除上述通式(1)以外的侧链(b’)。作为上述侧链(b’)，可以例示例如，下述通式(1’)所示的侧链。
[0164][0165]
(式中，r
11
、r
21
和r
31
分别为氢原子或碳原子数1～18的有机基，r
41
为碳原子数1～18的有机基，并且r
31
与r
41
可以彼此结合而形成以y
11
为杂原子的杂环，y
11
为氧原子或硫原子。)
[0166]
在具有上述通式(1’)所示的官能团的侧链(b’)中，r
11
、r
21
和r
31
分别为氢原子、r
41
为碳原子数1～18的有机基、y1为氧原子或硫原子的侧链，由于能够获得被封端的羧基与解封后的羧基的极性之差大、且可得到能兼有涂膜的平滑性与再涂性的抗蚀剂膜、滤色器保护膜等固化涂膜的含有氟的热分解性聚合物，因此是优选的，更优选为下述式(1
’‑
1)所示
的侧链。
[0167]
含有氟的热分解性聚合物可以使用市售品，作为具有具有聚合性单体的聚合物结构的主链、具有氟代烷基和/或聚(全氟亚烷基醚)链的侧链、和具有具有上述通式(1)所示的结构的基团的侧链的市售品，可以举出例如， ds-21(dic株式会社制)。
[0168][0169]
在本发明中，相对于上述碱溶性树脂100质量份，优选含有0.01质量份～10质量份、更优选含有0.01质量份～1质量份的含有氟的热分解性聚合物。
[0170]
＜(c)成分＞
[0171]
本发明所使用的(c)成分作为溶剂，是溶解(a)成分、(b)成分、和根据需要的后述(d)成分、(e)成分，并且溶解根据需要添加的后述其它添加剂等的溶剂，只要是具有这样的溶解能力的溶剂，其种类和结构等就没有特别限定。
[0172]
作为这样的(c)成分，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2
‑ꢀ
丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、和n-甲基吡咯烷酮等。
[0173]
这些溶剂可以单独使用一种，或以二种以上的组合使用。
[0174]
在这些(c)成分中，从不使下层膜溶解的方面考虑，优选为不具有羟基的溶剂，即，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、和n-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂一般作为用于光致抗蚀剂材料的溶剂而使用。
[0175]
在使用具有羟基的溶剂的情况下，如上所述从不使下层膜溶解方面考虑，优选与不具有羟基的溶剂组合使用。组合的溶剂只要涂膜性良好且不使下层膜溶解就可以为一种也可以为二种以上，没有特别限定。在该情况下，从不使下层膜溶解的观点考虑，具有羟基的溶剂的量相对于(c)成分整体优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下，进一步优选为50重量％以下，最优选为30重量％以下。
[0176]
＜(d)成分＞
[0177]
作为(d)成分感光剂，可举出(d-1)1,2-醌重氮化合物、(d-2)光自由基引发剂、(d-3)光产酸剂。
[0178]
作为(d-1)1,2-醌重氮化合物，可以使用具有羟基或氨基的任一者、或羟基和氨基
两者的化合物，并且该化合物是这些羟基或氨基(具有羟基和氨基两者的情况下，它们的合计量)之中优选10摩尔％～100摩尔％、特别优选20摩尔％～95摩尔％通过1,2-醌重氮基磺酸被酯化、或酰胺化了的化合物。
[0179]
作为上述1,2-醌重氮基磺酸，可举出例如1,2-萘醌-2-重氮基-5-磺酸、 1,2-萘醌-2-重氮基-4-磺酸、1,2-苯醌-2-重氮基-4-磺酸等，在与上述具有羟基或氨基的任一者或两者的化合物的反应中，可以使用该1,2-醌重氮基磺酸的氯化物。
[0180]
作为上述(d-1)1,2-醌重氮化合物，可以使用重氮萘醌。
[0181]
作为上述具有羟基的化合物，可以举出例如，苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、1,3,3
‑ꢀ
三(4-羟基苯基)丁烷、4,4-异亚丙基联苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1
‑ꢀ
双(4-羟基苯基)环己烷、4,4
’‑
二羟基苯基砜、4,4-六氟异亚丙基联苯酚、 4,4’,4
”‑
三羟基苯基乙烷、1,1,1-三羟基苯基乙烷、4,4
’‑
[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2’,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮、2,3,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4
’‑
五羟基二苯甲酮、2,5-双(2-羟基-5-甲基苄基)甲基等酚化合物、乙醇、2-丙醇、 4-丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、2-甲氧基乙醇、 2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪族醇类。
[0182]
此外，作为上述含有氨基的化合物，可以举出苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、4-氨基二苯基甲烷、4-氨基联苯、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4
’‑
二氨基苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基醚等苯胺类、氨基环己烷。
[0183]
进一步，作为含有羟基和氨基两者的化合物，可以举出例如，邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、4-氨基间苯二酚、2,3-二氨基苯酚、2,4
‑ꢀ
二氨基苯酚、4,4
’‑
二氨基-4
”‑
羟基三苯基甲烷、4-氨基-4’,4
”‑
二羟基三苯基甲烷、双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)六氟丙烷等氨基酚类、2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基环己醇等链烷醇胺类。
[0184]
这些1,2-醌重氮化合物可以单独使用或以2种以上的组合使用。
[0185]
在本发明的感光性树脂组合物为正型感光性树脂组合物的情况下，含有(d-1)成分的具有醌重氮基的化合物时的含量相对于(a)成分与(b)成分的合计100质量份，优选为5质量份～100质量份，更优选为8质量份～50 质量份，进一步优选为10质量份～40质量份。在小于5质量份的情况下，有时正型感光性树脂组合物的曝光部与未曝光部在显影液中的溶解速度差变小，通过显影进行的图案形成困难。此外，如果超过100质量份，则有时通过短时间的曝光而1,2-醌重氮化合物未被充分分解因此灵敏度降低，有时(d-1)成分吸收光而使固化膜的透明性降低。
[0186]
(d-2)光自由基引发剂只要通过曝光而产生自由基，就没有特别限制。作为具体例，可举出与在上述上层膜形成用组合物中使用的(d)成分中举出的(d-2)相同的物质。
[0187]
作为具体例，可举出例如二苯甲酮、米蚩酮、4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4
’‑
二甲基氨基二苯甲酮、2-乙基蒽醌、菲等芳香族酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚类、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻、2-(邻氯苯基)-4,5-苯基咪唑2聚体、2-(邻氯苯基)-4,5
‑ꢀ
二(间甲氧基苯基)咪唑2聚体、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基
咪唑2聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚体、2,4,5-三芳基咪唑2聚体、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲基苯基)咪唑2聚体、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑等卤代甲基二唑化合物、2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基均三嗪、2,4
‑ꢀ
双(三氯甲基)-6-(1-对二甲基氨基苯基-1,3-丁二烯基)均三嗪、2-三氯甲基-4
‑ꢀ
氨基-6-对甲氧基苯乙烯基均三嗪、2-(萘并-1-基)-4,6-双-三氯甲基均三嗪、 2-(4-乙氧基-萘并-1-基)-4,6-双-三氯甲基均三嗪、2-(4-丁氧基-萘并-1
‑ꢀ
基)-4,6-双-三氯甲基均三嗪等卤代甲基均三嗪系化合物、2,2-二甲氧基-1,2
‑ꢀ
二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙酮、1,2-苄基-2
‑ꢀ
二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,1-羟基-环己基-苯基酮、苯偶酰、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰-4
’‑
甲基二苯硫醚、苯偶酰甲基缩酮、二甲基氨基苯甲酸酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、2-正丁氧基乙基
ꢀ‑
4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、1-(4-苯硫基苯基)-1,2-辛烷二酮-2-(o-苯甲酰肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)、4-苯甲酰-甲基二苯硫醚、1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基) 苯基]-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等。
[0188]
上述光自由基引发剂能够作为市售品而容易地获得，作为其具体例，可举出例如irgacure173、irgacure 500、irgacure 2959、 irgacure 754、irgacure 907、irgacure 369、irgacure 1300、 irgacure 819、irgacure 819dw、irgacure 1880、irgacure1870、darocure tpo、darocure 4265、irgacure 784、 irgacure oxe01、irgacure oxe02、irgacure oxe03、 irgacure oxe04、irgacure 250(以上，basf社制)、kayacuredetx-s、kayacure ctx、kayacure bms、kayacure 2-eaq(以上，日本化药(株)制)、taz-101、taz-102、taz-103、taz-104、taz-106、 taz-107、taz-108、taz-110、taz-113、taz-114、taz-118、taz-122、 taz-123、taz-140、taz-204(以上
みどり
化学(株)制)等。
[0189]
这些光自由基引发剂可以单独使用，也能够联合使用二种以上。
[0190]
使本发明的感光性树脂组合物含有(d-2)成分时的含量相对于(a)成分与(b)成分的合计100质量份优选为0.1质量份～30质量份，更优选为0.5 质量份～20质量份，特别优选为1质量份～15质量份。在该比例过小的情况下，曝光部变得固化不足，不能进行图案形成，或即使可以也有时成为可靠性低的膜。此外，在该比例过大的情况下，有时涂膜的透射率降低，或发生未曝光部的显影不良。
[0191]
(d-3)的光产酸剂只要是在紫外线照射时进行光分解而产生酸的化合物，就没有特别限定。作为在光产酸剂进行了光分解时产生的酸，可举出例如，盐酸、甲磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、对苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、 1h,1h,2h,2h-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其水合物、盐等。
[0192]
作为光产酸剂，可举出例如，重氮甲烷化合物、盐化合物、磺酰亚胺化合物、二砜系化合物、磺酸衍生物化合物、硝基苄基化合物、苯偶姻对甲苯磺酸酯化合物、铁芳烃配位化合物、含有卤素的三嗪化合物、苯乙酮衍生物化合物、和含有氰基的肟磺酸酯化合物等。以往已知或一直以来使用的光产酸剂都可以没有特别限定地在本发明中应用。另外，在本发明中，(d)成分的光产酸剂可以单独使用一种，此外可以组合使用二种以上。作为具体例，可以举出下述式[pag-1]～式[pag-41]所示的化合物等。
[0193]
[0194][0195]
在使本实施方式的感光性树脂组合物含有(d-3)成分时的含量相对于 (a)成分与(b)成分的合计100质量份，优选为0.01质量份～20质量份，更优选为0.1质量份～10质量
份，进一步优选为0.5质量份～8质量份。通过使(d-3)成分的含量为0.01质量份以上，从而可以赋予充分的热固性和耐溶剂性。然而，在多于20质量份的情况下，有时未曝光部变得显影不良，或组合物的保存稳定性降低。
[0196]
＜(e)成分＞
[0197]
(e)成分为交联剂，在本发明的感光性树脂组合物满足要件(z1)的情况下导入到组合物中。更具体而言，为具有能够与(a)成分的热反应性部位(例如，羧基和/或酚性羟基)通过热反应而形成桥结构的结构的化合物。以下，举出具体例，但不限定于它们。热交联剂例如优选为选自(e1)具有2个以上选自烷氧基甲基和羟基甲基中的取代基的交联性化合物、(e2)下述式(2) 所示的交联性化合物中的物质。这些交联剂可以单独使用或以2种以上的组合使用。
[0198]
(e1)成分的具有2个以上选自烷氧基甲基和羟基甲基中的取代基的交联性化合物如果暴露于热固化时的高温，则通过脱水缩合反应而交联反应进行。作为这样的化合物，可举出例如，烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺、和烷氧基甲基化三聚氰胺等化合物、和酚醛塑料系化合物。
[0199]
作为烷氧基甲基化甘脲的具体例，可举出例如，1,3,4,6-四(甲氧基甲基) 甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-双(羟基甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑啉酮、和1,3-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作为市售品，可举出三井
サイテック
(株)制甘脲化合物(商品名：
サイメル
(注册商标)1170、
パウダーリンク
(注册商标)1174)等化合物、甲基化脲树脂(商品名：ufr(注册商标)65)、丁基化脲树脂(商品名：ufr(注册商标)300、u-van10s60、u-van10r、u-van11hv)、dic(株)制脲/ 甲醛系树脂(高缩合型，商品名：
ベッカミン
(注册商标)j-300s、
ベッカミン
p-955、
ベッカミン
n)等。
[0200]
作为烷氧基甲基化苯胍胺的具体例，可举出四甲氧基甲基苯胍胺等。作为市售品，可举出三井
サイテック
(株)制(商品名：
サイメル
(注册商标)1123)、(株)三和
ケミカル
制(商品名：
ニカラック
(注册商标)bx-4000、
ニカラック
bx-37、
ニカラック
bl-60、
ニカラック
bx-55h)等。
[0201]
作为烷氧基甲基化三聚氰胺的具体例，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺等。作为市售品，可举出三井
サイテック
(株)制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：
サイメル
(注册商标)300、
サイメル
301、
サイメル
303、
サイメル
350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：
マイコート
(注册商标)506、
マイコート
508)、三和
ケミカル
制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：
ニカラック
(注册商标)mw-30、
ニカラック
mw-22、
ニカラック
mw-11、
ニカラック
mw-100lm、
ニカラック
ms-001、
ニカラック
mx-002、
ニカラック
mx-730、
ニカラック
mx-750、
ニカラックꢀ
mx-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：
ニカラック
(注册商标)mx-45、
ニカラック
mx-410、
ニカラック
mx-302)等。
[0202]
此外，可以为使这样的氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代了的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物缩合而获得的化合物。可举出例如，美国专利第6323310号所记载的由三聚氰胺化合物和苯胍胺化合物制造的高分子量的化合物。作为上述三聚氰胺化合物的市售品，可举出商品名：
サイメル
(注册商标)303(三井
サイテック
(株)制)等，作为上述苯胍胺化合物的市售品，可举出商品名：
サイメル
(注册商标)1123(三
井
サイテック
(株)制)等。
[0203]
作为酚醛塑料系化合物的具体例，可举出例如，2,6-双(羟基甲基)苯酚、 2,6-双(羟基甲基)甲酚、2,6-双(羟基甲基)-4-甲氧基苯酚、3,3’,5,5
’‑
四(羟基甲基)联苯-4,4
’‑
二醇、3,3
’‑
亚甲基双(2-羟基-5-甲基苯甲醇)、4,4
’‑
(1-甲基亚乙基)双[2-甲基-6-羟基甲基苯酚]、4,4
’‑
亚甲基双[2-甲基-6-羟基甲基苯酚]、 4,4
’‑
(1-甲基亚乙基)双[2,6-双(羟基甲基)苯酚]、4,4
’‑
亚甲基双[2,6-双(羟基甲基)苯酚]、2,6-双(甲氧基甲基)苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)甲酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-甲氧基苯酚、3,3’,5,5
’‑
四(甲氧基甲基)联苯-4,4
’‑
二醇、3,3
’‑
亚甲基双(2-甲氧基-5-甲基苯甲醇)、4,4
’‑
(1-甲基亚乙基)双[2-甲基-6-甲氧基甲基苯酚]、4,4
’‑
亚甲基双[2-甲基-6-甲氧基甲基苯酚]、4,4
’‑
(1-甲基亚乙基)双[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚]、4,4
’‑
亚甲基双[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚]等。作为市售品也能够获得，作为其具体例，可举出26dmpc、46dmoc、 dm-bipc-f、dm-bioc-f、tm-bip-a、bisa-f、bi25x-df、 bi25x-tpa(以上，旭有机材工业(株)制)等。
[0204]
进一步，作为(e1)成分，也可以使用：使用n-羟基甲基丙烯酰胺、n
‑ꢀ
甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-乙氧基甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代了的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物而制造的聚合物。
[0205]
作为这样的聚合物，可举出例如，聚(n-丁氧基甲基丙烯酰胺)、n-丁氧基甲基丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、n-羟基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、n-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、和n-丁氧基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。这样的聚合物的重均分子量为1,000～50,000，优选为1,500～ 20,000，更优选为2,000～10,000。
[0206]
此外本发明的感光性树脂组合物作为(e2)成分可以含有下述式(2)所示的交联性化合物。
[0207][0208]
(式中，k表示2～10的整数，m表示0～4的整数，r表示k价的有机基)
[0209]
(e2)成分只要是具有式(2)所示的氧化环烯烃结构的化合物，就没有特别限定。作为其具体例，可举出下述式e2-1和式e2-2、以下所示的市售品等。
[0210][0211][0212]
作为市售品，可以举出
エポリード
gt-401、
エポリード
gt-403、
エポリード
gt-301、
エ
ポリード
gt-302、
セロキサイド
2021、
セロキサイド
3000(
ダイセル
(株)制商品名)、作为脂环式环氧树脂的
デナコールꢀ
ex-252(
ナガセケムテックス
(株)制商品名)、cy175、cy177、cy179(以上，huntsman corporation制商品名)、
アラルダイト
cy-182、
アラルダイト
cy-192、
アラルダイト
cy-184(以上，huntsman corporation制商品名)、
エピクロン
200、
エピクロン
400(以上，dic(株)制商品名)、
エピコート
871、
エピコート
872(以上，三菱
ケミカル
(株)制商品名)、ed-5661、 ed-5662(以上，
セラニーズコーティング
(株)制商品名)等。此外，这些交联性化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
[0213]
它们之中，从耐热性、耐溶剂性、耐长时间烧成耐性等耐工艺性、和透明性的观点考虑，优选为具有氧化环己烯结构的式e2-1和式e2-2所示的化合物、
エポリード
gt-401、
エポリード
gt-403、
エポリード
gt-301、
エポリード
gt-302、
セロキサイド
2021、
セロキサイド
3000。
[0214]
此外，作为e成分，也可以使用除作为(e1)成分、(e2)成分而显示的物质以外的能够与(a)成分的热反应性部位(例如，羧基和/或酚性羟基)通过热反应而形成桥结构的化合物。具体而言，可举出例如，乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6
‑ꢀ
己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、n,n,n’,n’,-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、和n,n,n’,n’,-四缩水甘油基-4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷等环氧化合物、vestanat b1358/100、 vestagon bf 1540(以上，异氰脲酸酯型改性多异氰酸酯，
デグサジャパン
(株)制)、
タケネート
(注册商标)b-882n、同
タケネート
b-7075(以上，异氰脲酸酯型改性多异氰酸酯，三井化学(株)制)等异氰酸酯化合物等。
[0215]
此外，作为e成分，可以使用具有2个以上能够与(a)成分的热反应性部位(例如，羧基和/或酚性羟基)通过热反应而形成桥结构的结构的聚合物。具体而言，可举出例如，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基
ꢀ‑
甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基-甲基丙烯酸酯等具有环氧基的化合物而制造的聚合物、使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的化合物而制造的聚合物、使用2-异氰酸酯基乙基-甲基丙烯酸酯 (
カレンズ
moi[注册商标]，昭和电工(株)制)、2-异氰酸酯基乙基-丙烯酸酯 (
カレンズ
aoi[注册商标]，昭和电工(株)制)等具有异氰酸酯基的化合物、或2-(0-[1
’‑
甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙基-甲基丙烯酸酯(
カレンズꢀ
moi-bm[注册商标]，昭和电工(株)制)、2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基] 乙基-甲基丙烯酸酯(
カレンズ
moi-bp[注册商标]，昭和电工(株)制)等具有封闭异氰酸酯基的化合物而制造的聚合物。这些化合物可以单独使用或组合使用多个而制造聚合物，也可以与除此以外的化合物组合而制造聚合物。
[0216]
在(a)成分具有与选自羟基、羧基、酰胺基、氨基所示的基团中的至少 1个基团反应的基团的情况下，可以使用具有2个以上羟基、羧基、酰胺基、氨基所示的基团的化合物作为(e)成分。
[0217]
这些交联性化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
[0218]
作为本发明的感光性树脂组合物中的交联剂选择了(e)成分时的含量相对于(a)成分100质量份为1质量份～50质量份，优选为1质量份～40 质量份，更优选为1质量份～30质量份。在交联性化合物的含量少的情况下，由于通过交联性化合物而形成的交联的密度
不充分，因此有时得不到使图案形成后的耐热性、耐溶剂性、对长时间烧成的耐性等提高的效果。另一方面，在超过50质量份的情况下，有时未交联的交联性化合物存在，图案形成后的耐热性、耐溶剂性、对长时间烧成的耐性等降低，此外，感光性树脂组合物的保存稳定性变差。
[0219]
＜(f)成分＞
[0220]
(f)成分为具有2个以上烯属聚合性基的化合物。这里所说的所谓具有2个以上烯属聚合性基的化合物，是指一分子中具有2个以上聚合性基，并且这些聚合性基在分子末端的化合物，这些所谓聚合性基，是指选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基和烯丙基中的至少1种聚合性基。
[0221]
作为该(f)成分的具有2个以上烯属聚合性基的化合物，从在本发明的感光性树脂组合物中的负型感光性树脂组合物的溶液中与各成分的相容性良好、并且对显影性不带来影响这样的观点考虑，优选为分子量(在该化合物为聚合物的情况下，指重均分子量)为1,000以下的化合物。
[0222]
作为这样的化合物的具体例，可举出二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢均三嗪、 1,3,5-三甲基丙烯酰基六氢均三嗪、三(羟基乙基丙烯酰基)异氰脲酸酯、三 (羟基乙基甲基丙烯酰基)异氰脲酸酯、三丙烯酰基缩甲醛、三甲基丙烯酰基缩甲醛、1,6-己二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙烷二醇二丙烯酸酯、乙烷二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基丙烷二醇二丙烯酸酯、2-羟基丙烷二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、异丙二醇二丙烯酸酯、异丙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、 n,n
’‑
双(丙烯酰基)半胱氨酸、n,n
’‑
双(甲基丙烯酰基)半胱氨酸、硫二甘醇二丙烯酸酯、硫二甘醇二甲基丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、双酚a二甲基丙烯酸酯、双酚f二丙烯酸酯、双酚f二甲基丙烯酸酯、双酚s二丙烯酸酯、双酚s二甲基丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧基乙醇芴二甲基丙烯酸酯、二烯丙基醚双酚a、邻二烯丙基双酚a、马来酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等。
[0223]
上述多官能丙烯酸酯化合物能够作为市售品而容易地获得，作为其具体例，可以举出例如kyarad t-1420、kyarad dpha、kyaraddpha-2c、kyarad d-310、kyarad d-330、kyarad dpca-20、 kyarad dpca-30、kyarad dpca-60、kyarad dpca-120、 kyarad dn-0075、kyarad dn-2475、kyarad r-526、kyaradnpgda、kyarad peg400da、kyarad manda、kyarad r-167、 kyarad hx-220、kyarad hx620、kyarad r-551、kyarad r-712、 kyarad r-604、kyarad r-684、kyarad gpo-303、kyaradtmpta、kyarad the-330、kyarad tpa-320、kyarad tpa-330、 kyarad pet-30、kyarad rp-1040(以上，日本化药(株)制)、
アロニックス
m-210、
アロニックス
m-240、
アロニックス
m-6200、
アロニックスꢀ
m-309、
アロニックス
m-400、
アロニックス
m-402、
アロニックス
m-405、
アロニックス
m-450、
アロニックス
m-7100、
アロニックス
m-8030、
アロニックス
m-8060、
アロニックス
m-1310、
アロニックス
m-1600、
アロニックス
m-1960、
アロニックス
m-8100、
アロニックス
m-8530、
アロニックス
m-8560、
アロニックス
m-9050(以上，东亚合成(株)制)、
ビスコート
295、
ビスコート
300、
ビスコート
360、
ビスコート
gpt、
ビスコートꢀ
3pa、
ビスコート
400、
ビスコート
260、
ビスコート
312、
ビスコートꢀ
335hp(以上，大阪有机化学工业(株)制)、a-9300、a-gly-9e、a-gly-20e、 a-tmm-3、a-tmm-3l、a-tmm-3lm-n、a-tmpt、ad-tmp、atm-35e、 a-tmmt、a-9550、a-dph、tmpt、9pg、701、1206pe、npg、nod-n、 hd-n、dod-n、dcp、bpe-1300n、bpe-900、bpe-200、bpe-100、bpe-80n、 23g、14g、9g、4g、3g、2g、1g(以上，新中村化学工业(株)制)等。
[0224]
这些具有2个以上烯属聚合性基的化合物可以使用1种或组合使用2 种以上。
[0225]
本发明的感光性树脂组合物含有(f)成分时的含量相对于(a)成分100 质量份优选为5质量份～200质量份，更优选为10质量份～150质量份，特别优选为50质量份～150质量份。在该比例过小的情况下，曝光部变得固化不足，不能进行图案形成，或即使可以也可能成为可靠性低的膜。此外，在该比例过大的情况下，有时预烘烤后的涂膜产生粘性，或在显影时未曝光部变得溶解不良。
[0226]
＜(g)成分＞
[0227]
本发明的感光性树脂组合物所使用的(g)成分为具有2个以上通过酸而形成共价键的官能团的化合物。作为这样的通过酸而形成共价键的官能团，可举出环氧基、烷氧基甲基、羟基甲基等。
[0228]
作为具有2个以上环氧基的化合物，可以举出例如，三(2,3-环氧丙基) 异氰脲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基醚、1,1,3-三[对(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油基酯、4,4
’‑
亚甲基双(n,n-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基
ꢀ‑
3,4-环氧环己烷甲酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚和双酚-a-二缩水甘油基醚、和季戊四醇聚缩水甘油基醚等。
[0229]
此外，作为具有2个以上环氧基的化合物，从获得容易方面考虑可以使用市售品的化合物。以下举出其具体例(商品名)，但不限定于此：yh-434、 yh434l(新日化
エポキシ
製造(株)制)等具有氨基的环氧树脂；
エポリードꢀ
gt-401、
エポリード
gt-403、
エポリード
gt-301、
エポリード
gt-302、
セロキサイド
2021、
セロキサイド
3000(
ダイセル
(株)制)等具有氧化环己烯结构的环氧树脂；
エピコート
1001、
エピコート
1002、
エピコート
1003、
エピコート
1004、
エピコート
1007、
エピコート
1009、
エピコート
1010、
エピコート
828(以上，油化
シェルエポキシ
(株)(现三菱
ケミカル
(株))制) 等双酚a型环氧树脂；
エピコート
807(油化
シェルエポキシ
(株)(现三菱
ケミカル
(株))制)等双酚f型环氧树脂；
エピコート
152、
エピコート
154(以上，油化
シェルエポキシ
(株)(现三菱
ケミカル
(株))制)、eppn201、eppn 202(以上，日本化药(株)制)等苯酚酚醛清漆型环氧树脂；eocn-102、 eocn-103s、eocn-104s、eocn-1020、eocn-1025、eocn-1027(以上，日本化药(株)制)、
エピコート
180s75(油化
シェルエポキシ
(株)(现三菱
ケミカル
(株))制)等甲酚酚醛清漆型环氧树脂；
デナコール
ex-252(
ナガセケムテックス
(株)制)、cy175、cy177、cy179、
アラルダイト
cy-182、
アラルダイト
cy-192、
アラルダイト
cy-184(以上，huntsman corporation 制)、
エピクロン
200、
エピクロン
400(以上，大日本
インキ
化学工業(株)(现 dic(株))制)、
エピコート
871、
エピコート
872(以上，油化
シェルエポキシ
(株)(现三菱
ケミカル
(株))制)、ed-5661、ed-5662(以上，
セラニーズコーティン
グ
(株)制)等脂环式环氧树脂；
デナコール
ex-611、
デナコールꢀ
ex-612、
デナコール
ex-614、
デナコール
ex-622、
デナコール
ex-411、
デナコール
ex-512、
デナコール
ex-522、
デナコール
ex-421、
デナコール
ex-313、
デナコール
ex-314、
デナコール
ex-321(
ナガセケムテックス
(株)制)等脂肪族聚缩水甘油基醚等。
[0230]
此外，作为具有2个以上环氧基的化合物，也可以使用具有环氧基的聚合物。
[0231]
上述具有环氧基的聚合物例如可以通过使用了具有环氧基的加聚性单体的加聚来制造。作为一例，可以举出聚丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸乙酯的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物等加聚物、环氧酚醛清漆等缩聚物。
[0232]
或者，上述具有环氧基的聚合物也可以通过具有羟基的高分子化合物与表氯醇、对甲苯磺酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物的反应来制造。
[0233]
作为这样的聚合物的重均分子量，例如为300～20,000。
[0234]
这些具有2个以上环氧基的化合物可以单独使用或以2种以上的组合使用。
[0235]
具有2个以上选自烷氧基甲基和羟基甲基中的取代基的化合物可举出例如，烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺、和烷氧基甲基化三聚氰胺等化合物、和酚醛塑料系化合物。
[0236]
作为烷氧基甲基化甘脲的具体例，如在上述段落[0100](第27页倒数第二段)中记载的那样。
[0237]
作为烷氧基甲基化苯胍胺的具体例，如在上述段落[0101](第27页最后一段至第28页第一段)中记载的那样。
[0238]
作为烷氧基甲基化三聚氰胺的具体例，如在上述段落[0102](第28页第二段)中记载的那样。
[0239]
此外，可以为使这样的氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代了的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物缩合而获得的化合物。例如，可举出美国专利第6323310号所记载的由三聚氰胺化合物和苯胍胺化合物制造的高分子量的化合物。作为上述三聚氰胺化合物的市售品，可举出商品名：
サイメル
(注册商标)303(三井
サイテック
(株)制)等，作为上述苯胍胺化合物的市售品，可举出商品名：
サイメル
(注册商标)1123(三井
サイテック
(株)制)等。
[0240]
作为酚醛塑料系化合物的具体例，如在上述段落[0104](第28页最后一段至第29页第一段)中记载的那样。
[0241]
进一步，作为(g)成分，也可以使用：使用n-羟基甲基丙烯酰胺、n
‑ꢀ
甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-乙氧基甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代了的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物而制造的聚合物。
[0242]
作为这样的聚合物，可举出例如，聚(n-丁氧基甲基丙烯酰胺)、n-丁氧基甲基丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、n-羟基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、n-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、和n-丁氧基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。这样的聚合物的重均分子量为1,000～50,000，优选为1,500～ 20,000，更优选为2,000～10,000。
[0243]
本发明的感光性树脂组合物含有(g)成分的具有2个以上通过酸而形成共价键的
官能团的化合物时的含量基于(a)成分100质量份而优选为5质量份～200质量份，更优选为50质量份～150质量份。在该比例过小的情况下，有时负型感光性树脂组合物的光固化性降低，另一方面，在过大的情况下有时未曝光部的显影性降低，成为残膜、残渣的原因。
[0244]
＜(h)成分＞
[0245]
(h)成分为密合促进剂。本发明的感光性树脂组合物在使显影后的与基板的密合性提高的目的下，可以添加密合促进剂。作为这样的密合促进剂的具体例，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(n-哌啶基)丙基三乙氧基硅烷、3
‑ꢀ
脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、n,n
’‑
双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2
‑ꢀ
巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。
[0246]
上述密合促进剂例如也可以使用信越化学工业(株)制、momentiveperformance materials worldwide inc.制、東
レ
·
ダウコーニング
·
シリコーン
(株)制等市售品的化合物，这些市售品能够容易地获得。
[0247]
作为(h)成分，可以使用上述密合性促进剂之中的1种或组合使用2种以上。
[0248]
这些(h)成分中，烷氧基硅烷类(即，硅烷偶联剂)在获得良好的密合性方面是优选的。
[0249]
这些密合促进剂的添加量相对于(a)成分100质量份，通常为0.1～20 质量份，优选为0.5～10质量份。如果使用20质量份以上则有时灵敏度降低，此外，如果小于0.1质量份则有时得不到密合促进剂的充分的效果。
[0250]
＜其它添加剂＞
[0251]
进一步，只要不损害本发明的效果，本发明所使用的感光性树脂组合物可以根据需要含有流平剂、流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、表面活性剂、或多元酚、多元羧酸等溶解促进剂等。
[0252]
＜感光性树脂组合物＞
[0253]
本发明所使用的感光性树脂组合物为含有下述(a)成分、(b)成分、(c) 成分和(d)成分的感光性树脂组合物，并且为可以根据需要进一步含有(e) 成分的交联剂、(f)成分的具有2个以上烯属聚合性基的化合物、(g)成分的具有2个以上通过酸而形成共价键的官能团的化合物、(h)成分的密合促进剂、和其它添加剂之中的一种以上的组合物。
[0254]
(a)成分：碱溶性树脂
[0255]
(b)成分：含有氟的热分解性聚合物
[0256]
(c)成分：溶剂
[0257]
(d)成分：感光剂
[0258]
本发明所使用的感光性树脂组合物的优选的例子如下所述。
[0259]
[1]：一种感光性树脂组合物，其相对于(a)成分100质量份，含有0.01 质量份～20
质量份的(b)成分，这些成分被溶解于(c)成分。
[0260]
[2]：一种感光性树脂组合物，是相对于(a)成分100质量份含有0.01 质量份～20质量份的(b)成分、5质量份～100质量份的(d)成分，这些成分被溶解于(c)成分的感光性树脂组合物，进一步上述(d)成分为(d-1)成分。
[0261]
[3]：一种感光性树脂组合物，是相对于(a)成分100质量份含有0.01 质量份～20质量份的(b)成分、5质量份～100质量份的(d)成分，这些成分被溶解于(c)成分的感光性树脂组合物，是进一步相对于(a)成分与(b)成分的合计100质量份含有1质量份～50质量份的作为(e)成分的交联剂的感光性树脂组合物，进一步上述(d)成分为(d-1)成分。
[0262]
[4]：一种感光性树脂组合物，是相对于(a)成分100质量份含有0.01 质量份～20质量份的(b)成分、相对于(a)成分与(b)成分的合计100质量份含有5～200质量份的(f)成分、相对于(a)成分与(b)成分与(f)成分的合计 100质量份含有0.1～30质量份的(d)成分，它们被溶解于(c)成分的感光性树脂组合物，进一步上述(d)成分为(d-2)成分。
[0263]
关于本发明所使用的感光性树脂组合物中的固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解于溶剂，就没有特别限定，但例如为1质量％～80质量％，此外例如为5质量％～60质量％，或为10质量％～50质量％。这里，所谓固体成分，是指从感光性树脂组合物的全部成分除去了(c)成分后的成分。
[0264]
本发明所使用的感光性树脂组合物的制备方法没有特别限定，作为其制备法，可举出例如，将(b)成分溶解于(c)成分，在该溶液中以规定的比例混合(a)成分的碱溶性树脂、(d)成分的感光剂、根据需要的(e)成分的交联剂、(f)成分的具有2个以上烯属聚合性基的化合物、(g)成分的具有2 个以上通过酸而形成共价键的官能团的化合物、(h)成分的密合促进剂，制成均匀的溶液的方法，或者，在该制备法的适当的阶段中，根据需要进一步添加其它添加剂进行混合的方法。
[0265]
制备本发明所使用的感光性树脂组合物时，可以直接使用通过(c)成分中的聚合反应而获得的共聚物的溶液，在该情况下，在该(b)成分的溶液中如感光性树脂组合物的制备那样加入(a)成分、(d)成分、根据需要的(e)成分、(f)成分、(g)成分、(h)成分等而制成均匀的溶液时，可以以浓度调整作为目的而进一步追加投入(c)成分。此时，在特定共聚物的形成过程中使用的(c)成分、与在感光性树脂组合物的制备时为了浓度调整而使用的(c) 成分可以相同，也可以不同。
[0266]
进而，被制备出的感光性树脂组合物的溶液优选使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行了过滤后使用。
[0267]
＜通过感光性树脂组合物而形成的固化膜＞
[0268]
本发明的感光性树脂组合物可以通过将该组合物在适当的基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、被覆了金属例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ito(indium tin oxide，以下称为ito)基板等)、膜(例如，三乙酰纤维素膜、环烯烃聚合物膜、环烯烃共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、丙烯酸系膜、聚酰亚胺等的树脂膜)等基材上通过旋转涂布、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布之后旋转涂布、喷墨法等方法进行涂布，然后，用电热板或烘箱等进行预干燥来形成涂膜。然后，通过将该涂膜进行加热处理，从而形成作为下层膜、抗蚀剂膜等的感光性树脂膜。
[0269]
作为该加热处理的条件，例如，采用从温度70℃～160℃、时间0.3～ 60分钟的范
围中适当选择的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为80℃～140℃、0.5～10分钟。
[0270]
此外，由感光性树脂组合物形成的感光性树脂膜的膜厚例如为 0.1μm～30μm，此外例如为0.2μm～10μm，进一步例如为0.3μm～8μm。
[0271]
在上述获得的涂膜上安装具有规定图案的掩模而照射紫外线等光，用碱性显影液进行显影，从而根据材料组成而洗出曝光部和未曝光部的任一者，将残存的图案状的膜根据需要进行80℃～140℃、0.5～10分钟的加热从而获得端面尖锐的浮雕图案。
[0272]
作为能够使用的碱性显影液，可举出例如，碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。
[0273]
上述中，一般使用氢氧化四乙基铵0.1～2.58质量％水溶液作为光致抗蚀剂的显影液，在本发明的感光性树脂组合物中，也使用该碱性显影液，可以不引起膜的溶胀等问题而良好地显影。
[0274]
此外，作为显影方法，浸置法、浸渍法、摇动浸渍法等都可以使用。此时的显影时间通常为15～180秒。
[0275]
通过在显影后，对感光性树脂膜进行采用流水的洗涤例如20～120秒，接着使用压缩空气或压缩氮气或通过旋转进行风干，从而基板上的水分被除去，进而获得进行了图案形成的膜。
[0276]
接着，通过为了热固化而对这样的图案形成膜进行后烘烤，具体而言通过使用电热板，烘箱等进行加热，从而获得耐热性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐化学性等优异，具有良好的浮雕图案的膜。
[0277]
作为后烘烤，一般而言，采用在从温度140℃～270℃的范围中选择的加热温度下，在电热板上的情况下处理5～30分钟，在烘箱中的情况下处理30～90分钟这样的方法。
[0278]
然而，通过这样的后烘烤，可以获得作为目标的、具有良好的图案形状的固化膜。
[0279]
如以上那样，通过固化膜的图案形成方法，可以在除堤以外的区域形成抗蚀剂材料的成分等的残渣不易残留的堤图案，可以在被堤区划了的区域内形成均匀的有机薄膜。
[0280]
＜双堤的形成工序＞
[0281]
本发明的双堤是指第一堤和第二堤。在双堤的形成工序中，只要可以被第二堤划分而发挥功能，通过第一堤被叠层的上层材料的润湿性被提高，抑制涂布不均，就对第一堤和第二堤的配置图案没有特别限定。同样地，只要是发挥第一堤的润湿性的提高和第二堤的划分功能的条件，各个堤的接触角就没有限定。即，第一堤的接触角可以大于第二堤的接触角，也可以小于，也可以相同。从抑制被叠层的上层材料的涂布不均的观点考虑，优选第一堤的接触角小于第二堤的接触角。
[0282]
对双堤的形成图案举出若干例子。
[0283]
例如，在基板上或其它层上，第一堤以配置在与第二堤相邻的位置的结构、和/或在被上述第二堤包围了的区域内孤立地存在的方式形成。图4 的(a)为图3中的b-b’切断面的示意性剖面图，如图4的(a)所示的第一堤 13、14那样，在与第二堤23、24相邻的位置形成。
[0284]
此外，在基板上，第一堤形成与第二堤交叉的结构，第二堤形成直接或经由其它层而配置在第一堤的上方的结构。例如，如图1和图2所示那样，以第一堤11与第二堤21、22交叉的方式形成。图2为图1中的结构 100的a-a’切断面的剖面图，如图2所示那样，在第一堤11上形成第二堤 21、22。即，在形成了第一堤11后形成第二堤21、22。
[0285]
同样地，图4的(b)为图3中的c-c’切断面的示意性剖面图，如图4 的(b)所示那样，在第一堤12上形成第二堤23、24。
[0286]
此外，第一堤可以形成为各种图案。图5为作为例子的表示第一堤和第二堤的配置图案的平面图。15a、16a、16a’表示开口部，15b、16b为第一堤。
[0287]
在上述任一双堤的形成工序中，第一堤的自基板面起算的高度低于第二堤的自基板面起算的高度都是不变的。
[0288]
这里，在附图中，在基板上直接仅描绘通过本发明的感光性树脂组合物而形成的固化膜(堤)，但到底是例子。作为能够在上述基板上形成的其它层，有例如有机电致发光元件、qd-oled显示器、微led显示器等，例如在有机电致发光元件的情况下，可举出阳极、阴极、空穴注入层、空穴输送层、电子注入层、电子输送层、电子阻挡层、发光层等层。在本发明的堤形成的工序中，在用于有机电致发光元件的情况下，作为其它层，有机电致发光元件的空穴注入层是特别适合的。其它层至少由1层构成。
[0289]
实施例
[0290]
以下，举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[0291]
[在实施例中使用的简写符号]
[0292]
在以下实施例中使用的简写符号的含义如下所述。
[0293]
maa：甲基丙烯酸
[0294]
mma：甲基丙烯酸甲酯
[0295]
hema：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
[0296]
chmi：n-环己基马来酰亚胺
[0297]
aibn：偶氮二异丁腈
[0298]
pfhma：甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯
[0299]
kbm-503：3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷
[0300]
pgme：丙二醇单甲基醚
[0301]
pgmea：丙二醇单甲基醚乙酸酯
[0302]
qd：通过α,α,α
’‑
三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯1mol与1,2-萘醌
ꢀ‑
2-重氮基-5-磺酰氯1.5mol的缩合反应而合成的化合物
[0303]
gt-401：丁烷四甲酸四(3,4-环氧环己基甲基)酯修饰ε-己内酯
[0304]
cel-2021p：3,4-环氧环己基甲基-3’,4
’‑
环氧环己烷甲酸酯
[0305]
mpts：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
[0306]
r-30：dic(株)制
メガファック
r-30(商品名)
[0307]
r-40：dic(株)制
メガファック
r-40(商品名)
[0308]
[数均分子量和重均分子量的测定]
[0309]
使用日本分光(株)制gpc装置(shodex(注册商标)柱kf803l和 kf804l)，在使洗脱溶剂四氢呋喃以流量1ml/分钟在柱中(柱温度40℃)流动使其洗脱这样的条件下测定了按
照以下合成例而获得的特定共聚物和特定交联体的数均分子量和重均分子量。另外，下述数均分子量(以下，称为 mn。)和重均分子量(以下，称为mw。)由聚苯乙烯换算值表示。
[0310]
＜合成例1＞
[0311]
通过将maa 5.0g、chmi 11.7g、hema 8.3g、mma 8.3g、aibn 1.7g 溶解于pgmea 52.5g，在温度60℃～100℃下反应，从而获得了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度40质量％)(p1)。所得的丙烯酸系聚合物的mn 为4,100，mw为7,600。
[0312]
＜合成例2＞
[0313]
将pfhma 5.0g、kbm-503 3.8g、hema 1.5g、aibn 0.5g溶解于 pgme 25.32g，在80℃下使其反应20小时从而获得了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度30质量％)(p2)。所得的丙烯酸系聚合物的mn为4800， mw为6700。
[0314]
＜含有氟的热分解性聚合物(化合物1)的合成＞
[0315][0316]
通过国际公开第2016/063719号所记载的公知的方法而合成出含有氟的热分解性聚合物(化合物1)。
[0317]
所得的化合物1的分子量为mn2,500、mw26,000。
[0318]
＜实施例1、实施例2、比较例1、比较例2、比较例3、比较例4和上层膜材料＞
[0319]
按照下表1所示的组成，在实施例的情况下，在(a)成分的溶液中以规定的比例混合(b)成分、(c)成分、(d)成分和(e)成分，在比较例和上层膜材料的情况下，在(a)成分的溶液中以规定的比例混合(c)成分、(d)成分和(e) 成分、进而根据需要的(h)成分、表面活性剂和拒液成分，在室温下搅拌3 小时而制成均匀的溶液，从而制备出各实施例、各比较例和上层膜材料的正型感光性树脂组合物。
[0320]
(a)成分：作为碱溶性树脂的特定共聚物
[0321]
(b)成分：含有氟的热分解性聚合物
[0322]
(c)成分：溶剂
[0323]
(d)成分：感光剂
[0324]
(e)成分：具有2个以上烷氧基甲基或羟基甲基的交联性化合物
[0325]
(h)成分：密合促进剂
[0326]
以表1所示的组成制备出正型感光性树脂组合物。另外，表1中的组成比表示以固体成分计的比。
[0327][0328]
将所得的实施例和比较例的各正型感光性树脂组合物作为第一堤，将所得的上层膜材料1作为与第一堤交叉的第二堤，通过下述所示的方法进行热固化时的图案形状的评价。
[0329]
[图案形状的评价]
[0330]
将实施例和比较例的正型感光性树脂组合物在ito-玻璃基板上使用旋转涂布机进行了涂布后，在温度110℃下在电热板上进行120秒预烘烤而形成了涂膜。向该涂膜通过
キヤノン
(株)制紫外线照射装置pla-600fa 将365nm下的光强度为2.2mw/cm2的紫外线相对于列方向经由描绘了线 (50μm)&间隙(160μm)图案的掩模而照射了一定时间。然后通过在0.2质量％的氢氧化四甲基铵(以下，称为tmah)水溶液中浸渍60秒从而进行显影，用超纯水进行了30秒流水洗涤。接着，通过将所得的涂膜在温度230 ℃下加热30分钟从而进行后烘烤，形成了作为第一堤的膜厚约0.5μm的固化膜。
[0331]
接着将上层膜材料1在所得的固化膜上使用旋转涂布机而涂布后，在温度110℃下在电热板上进行120秒预烘烤而形成了涂膜。向该涂膜通过
キヤノン
(株)制紫外线照射装置pla-600fa将365nm下的光强度为 2.2mw/cm2的紫外线相对于行方向经由描绘了线(100μm)&间隙(50μm)图案的掩模而照射一定时间。然后与上述同样地操作而在第一堤与第二堤的交叉部中，形成了作为第二堤的膜厚0.9μm的固化膜。此时第一堤与第二堤的交叉部的自基板上起算的高度为1.4μm。
[0332]
使用(株)日立
ハイテクノロジーズ
制场致发射型扫描电子显微镜 s-4800评价了制作出的相对于列方向延伸的50μm的线图案与相对于行方向延伸的100μm的线图案交叉的位置的图案形状。
[0333]
将进行了以上评价的结果示于以下表2中。
[0334]
表2
[0335][0336]
如表2所示那样，由实施例1和上层膜材料1形成的图案形状和由比较例3和上层膜材料1形成的图案形状在外观上没有特别不同。
[0337]
[涂布性的评价]
[0338]
接着，关于所得的实施例1和实施例2以及比较例1、比较例2、比较例3和比较例4的各感光性树脂组合物，分别测定了si晶片上的涂布性、成膜后(以下，称为条件1。)的膜的接
触角、经过显影工序而成膜了的膜(以下，称为条件2。)的接触角、向经过显影工序而成膜了的膜照射了uv/o3的膜(以下，称为条件3。)的接触角各自。
[0339]
在将实施例和比较例的感光性树脂组合物使用旋转涂布机而涂布在si 晶片上后，在温度110℃下在电热板上进行120秒预烘烤，形成了膜厚 1.1μm的感光性树脂膜。接着，将所得的感光性树脂膜在na灯下，通过目视进行观察，通过以下基准进行了评价。在未观察到涂布不均、涂布条纹的情况下判断为(
○
)，在观察到涂布不均、涂布条纹的情况下判断为(
×
)。
[0340]
[条件1的接触角评价]
[0341]
在将实施例和比较例的感光性树脂组合物使用旋转涂布机而涂布在si 晶片上后，在温度110℃下在电热板上进行120秒预烘烤，形成了膜厚 1.1μm的感光性树脂膜。接着，通过将该感光性树脂膜在温度230℃下加热30分钟从而进行后烘烤，形成了膜厚1.0μm的固化膜。使用协和界面科学(株)制的接触角计：drop master测定了该固化膜上的茴香醚的接触角。
[0342]
[条件2的接触角评价]
[0343]
在将实施例和比较例的感光性树脂组合物使用旋转涂布机涂布在si晶片上后，在温度110℃下在电热板上进行120秒预烘烤，形成了膜厚1.1μm 的感光性树脂膜。接着，将该感光性树脂膜在0.4质量％的氢氧化四甲基铵(以下，称为tmah)水溶液中浸渍90秒后，用超纯水进行了20秒流水洗涤。接着在温度230℃下加热30分钟从而进行后烘烤，形成了膜厚1.0μm 的固化膜。使用协和界面科学(株)制的接触角计：drop master测定了该固化膜上的茴香醚的接触角。
[0344]
[条件3的接触角评价]
[0345]
在将实施例和比较例的感光性树脂组合物使用旋转涂布机涂布在si晶片上后，在温度110℃下在电热板上进行120秒预烘烤，形成了膜厚1.1μm 的感光性树脂膜。然后，将该感光性树脂膜在0.4质量％的tmah水溶液中浸渍了90秒后，用超纯水进行了20秒流水洗涤。接着在温度230℃下加热30分钟从而进行后烘烤，在形成了膜厚1.0μm的固化膜后，使用
テクノビジョン
(株)制uv臭氧洗涤装置uv-312照射1.5j/m2的紫外线一定时间。使用协和界面科学(株)制的接触角计：drop master测定了该固化膜上的茴香醚的接触角。
[0346]
将所得的结果示于下表3中。
[0347]
表3
[0348][0349]
如表3所示那样，实施例的涂布性良好，从固化膜刚制作后起无论显影工序～表面改性工序的有无，接触角都显示5度以下，保持优异的亲液性。另一方面，比较例虽然涂布性良好，但在固化膜刚制作后亲液性降低，在显影时感光性树脂膜表面被洗掉从而亲液性提高，但是如果经过表面改性工序则亲液性降低了。
[0350]
符号的说明
[0351]
100 结构
[0352]
200 结构
[0353]
1、2 基板
[0354]
11、12、13、14、15、16 第一堤
[0355]
21、22、23、24、25、26、27、28 第二堤
[0356]
15a 第一堤15的a区域
[0357]
15b 第一堤15的b区域
[0358]
16a 第一堤16的a区域
[0359]
16a
’ꢀ
第一堤16的a’区域
[0360]
16b 第一堤16的b区域。