一种二元电解质及其制备和应用的制作方法

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种二元电解质及其制备和应用。


背景技术：

2.电解质是二次电池的重要及必要组成，锂/钠电池具有高能量密度、高电压、循环次数多、储存时间长等优点，自从商业化以来，被广泛应用于电动汽车、储能电站、无人机、便携式设备等各个方面，无论哪种应用方向，均迫切需要在保证电池安全性的前提下提高电池的能量密度和循环性能。
3.锂/钠电池主要包括正极、负极、电解质和隔膜，提高电池的能量密度就是要提高电池的工作电压和放电容量，即使用高电压高容量正极材料和低电压高容量负极材料；提高电池的循环性能主要是提高电解质与正负极之间形成的界面层的稳定性。
4.以锂电池为例，目前锂电池中，常用的正极材料包括高电压钴酸锂(lco)、高镍三元(ncm811、ncm622、ncm532和nca)、镍锰酸锂(lnmo)、富锂(li-rich)等；常用的负极材料包括金属锂、石墨、硅碳、硅氧碳等；常用的隔膜主要为聚乙烯、聚丙烯多孔膜。电解质包括液态电解质和固态电解质，液态电解质为锂盐和非水溶剂的混合物，按照溶剂类型分为碳酸酯类电解质和醚类电解质；固态电解质主要包括聚合物电解质、无机氧化物电解质、硫化物电解质。其中，硫化物电解质对空气极其敏感、电化学窗口较窄、对正极不稳定；氧化物电解质硬度太大、脆性大；聚合物电解质电化学窗口不宽、电导率低、离子迁移数低。因此目前常用的电解质以液态电解液居多，少数使用聚合物电解质。开发电导率较高、电化学窗口宽、离子迁移数高的单离子导体聚合物电解质显得尤为重要。此外，当高电压正极、低电压负极匹配常规液态电解液时，在首周会消耗部分从正极脱出的锂离子，而在正负极颗粒表面形成只导离子、不导电子的钝化层，若形成的钝化层不稳定，随着循环次数的增加，钝化层不断破坏、形成，因此不断消耗电池中的活性锂离子，导致电池首周放电容量较低、容量衰减严重，电池很快失效。钠离子电池也存在类似问题。
5.常常在电解液中加入一些添加剂来提高电池性能，如氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等，但常规电解液添加剂中常常不含可以解离的离子，只能通过消耗正极的离子来形成表面钝化层，因此首效和放电比容均比较低。若添加的盐/添加剂能在电极表面形成一层传导离子、且稳定性好的钝化层，那么可以将电化学窗口窄的液态电解质、聚合物电解质应用于高电压电池体系中。此外，目前商用的锂/钠盐价格均非常高，造成整个电池的成本也比较高，若有一类新的锂/钠盐或代替现有技术锂/钠盐的其它盐类能够兼顾高性能和低成本，那么电池的价格必将大大降低。
6.本技术人的其中一个研究团队一直在对含有通过一个羟基-oh取代后得到的-obf3m基团的化合物进行研究。由于-obf
3-是一个强极性的基团，其能够与阳离子形成盐结构，因此，-obf3m在一个分子结构中，具有很强的存在感，其可能会改变整个分子结构的性质。而在现有技术中，也仅有极个别研究者对含有bf3基团的化合物进行零星的研究，且都是仅对含有一个bf3基团进行研究，目前，并没有太大成果，更没有发现工业应用的成果；现
有技术中鲜有针对-o-bf3m基团进行研究，更没有针对含有两个-obf3m基团的研究发表。这还是因为-obf3m的存在感强，若在分子中增加-obf3m数量，可能会对整个分子结构的整体性质产生不可预料的改变，因此，研究团队如果进行含有两个或多个-obf3m的研究，阻力会大大增加，可能耗费的时间成本和经济成本极大，且结果也不好预测，因此，本研究团队一直仅对含有一个-obf3m进行研究。即使对含有一个-obf3m进行研究，由于现有技术极少，借鉴价值也很小，而对于两个该基团的研究更没有任何的借鉴源了。本研究团队也是在偶然的研究中意外的发现含有双羟基取代的-obf3m有机物在液态电解质和固态电解质中，应用于锂/钠电池，制备的电池经测试，性能优异效果很惊喜，因此，专门成立团队进行专门研究双取代的-obf3m，并取得了较好的研究成果。


技术实现要素：

7.本发明针对现有技术的缺陷提供了一种二元电解质及其制备和应用，旨在克服现有技术中的不足。
8.本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
9.本发明的一个发明点为提供一种二元电解质，所述二元电解质包括以下通式i所表示的二元氧基类三氟化硼盐：r
3-r
2-r
1-obf3m
ꢀꢀꢀi10.在以上通式ⅰ中，r1、r2、r3可独立地为无、链、环或同时含有环和链；且r1、r2、r3不同时为无；r1、r2或r3中含有一个-obf3m；当r1、r2或r3中含有环时，该环为碳环或含有至少一个杂原子的杂环，且该环包括饱和环或含有至少一个不饱和键的环。当r1、r2或r3中含有链时，该链包括饱和碳链、含有至少一个非碳原子的饱和杂链、含有至少一个不饱和键的不饱和碳链和同时含有至少一个不饱和键和至少一个非碳原子的不饱和杂链，所述不饱和键包括双键和/或三键。r1、r2或r3上连接第一取代基；所述杂原子包括s、n、o、p、se、ca、al、b或si，所述非碳原子选自卤素、s、n、o、p、se、ca、al、b或si。
11.进一步地，在通式ⅰ中，若所述r1、r2或r3中含有环，则该环为三元～二十元环，则该环包括单环、多环和复合环；所述单环包括饱和碳环、含有至少一个杂原子的饱和杂环、含有至少一个不饱和键的不饱和碳环和同时含有至少一个不饱和键和至少一个杂原子的不饱和杂环；所述多环为由两个或两个以上的所述单环构成；该多环包括联环、并环、桥环或螺环；所述联环为多个所述单环构成，相邻两个所述单环通过单键连接于一起；所述并环为2个以上单环并合在一起，相邻两个环共用两个环上的原子；所述桥环为共用两个以上原子的多环结构；所述螺环为相邻两个单环共有一个原子；所述复合环为含有至少两种所述多环类型的环结构。若r1、r2或r3中含有链，则该链为1-40个原子的链；
12.进一步地，所述第一取代基包括h、链式取代基或环状取代基。
13.进一步地，所述链式取代基包括卤素原子、醚氧基、醚硫基、硝基、氰基、酰胺、磺酰胺基、磺基、磺酸基、盐类取代基、含c＝o取代基、含n取代基、烃基、杂烃基、＝o、＝s、＝n-r7以及这些基团中任意一个h被卤素取代以后的基团；所述环状取代基包括三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环和同时含有两个或两个以上环结构的多环取代基。其中，r5、r6和r7独立地为h、烃基、杂烃基或环；所述盐类取代基包括但不限于硫酸盐(如硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾)、磺酸盐(如磺酸锂)、磺酰亚胺盐(如磺酰亚胺锂、磺酰亚胺
钠)、碳酸盐、羧酸盐(如-cooli、-coona)、硫醚盐(如-sli)、氧醚盐(如-oli)、氮盐(如-nli)、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐、硅酸盐、磷酸盐；所述烃基包括烷基、烯基、炔基和烯炔基，所述杂烃基为含有至少一个所述非碳原子的烃基。以上各个取代基的原子上能够选择性连接第四取代基。
14.进一步地，在通式ⅰ中：所述单环为三元～十八元环；与所述-obf3m连接的原子包括c、s、n、si、p、b或o；优选与-obf3m连接的原子为碳原子c；更优选地，在通式ⅰ的两个-obf3m中，至少一个与非羰基碳的碳原子连接，该羰基碳包括-c＝o或-c＝s。所述杂原子包括p、s、si、se、n、b或o，所述非碳原子包括卤素、s、n、o、p、al、b、ca或si。
15.优选地，所述通式ⅰ中任意一个c上的h均可独立地被卤素取代，即r1、r2、r3或第一取代基中的任意c上h均可被取代，因此，在后述限定中，有些技术特征不再特别说明任意一个c上h被卤素取代的情况。
16.进一步地，所述单环包括不限于以下任意一个所表示的环：进一步地，所述单环包括不限于以下任意一个所表示的环：每个环状结构中的m
0-m
17
均可独立地为c、o、n、p、si、se、b或s，且该环上均可连接有所述第一取代基；所述多环中的联环为2、3、4或5个单环构成，相邻两个所述单环通过单键连接于一起；所述多环中的并环为2、3、4或5个单环并合在一起，相邻两个环共用两个环上的原子；所述多环中的桥环为共用两个以上原子的多环结构，成环数量为2个或3个单环；所述多环中的螺环为两个单环共有一个原子；所述复合环为含有两种或三种所述多环类型的环结构。
17.进一步地，在通式ⅰ中，若r1、r2或r3中含有单环或由单环构成的多环，则所述单环为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环、九元环、十元环、十二元环、十四元环、十六元环和十八元环。其中，三元不饱和碳环包括含有1个双键的碳环；三元饱和杂环包括含有1个或2个杂原子的饱和环；三元不饱和杂环包括1个双键且同时含有1个或2个杂原子；
四元不饱和碳环包括含有1个双键或2个双键的碳环，且若为2个双键，其为非相邻设置；四元饱和杂环包括含有1个或2个杂原子的饱和环；四元不饱和杂环为含有1个或2个双键，且同时含有1个或2个杂原子的四元环；五元不饱和碳环包括含有1个双键或2个双键的碳环，且若为2个双键，其为非相邻设置；五元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；五元不饱和杂环为含有1个或2个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的五元环；六元不饱和碳环包括含有1个、2个或3个双键的碳环，且若为2个或3个双键，两两之间为非相邻设置；六元饱和杂环包括含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子的饱和环；六元不饱和杂环为含有1个、2个或3个双键，且同时含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子的六元环；七元不饱和碳环包括含有1个、2个或3个双键的碳环，且若为2个或3个双键，两两之间为非相邻设置；七元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；七元不饱和杂环为含有1个、2个或3个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的七元环；八元不饱和碳环包括含有1个、2个、3个或4个双键的碳环，且若为2个或以上的双键，两两之间为非相邻设置；八元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；八元不饱和杂环为含有1个、2个、3个或4个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的八元环；九元不饱和碳环包括含有1个、2个、3个或4个双键的碳环，且若为2个或以上的双键，两两之间为非相邻设置；九元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；九元不饱和杂环为含有1个、2个、3个或4个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的九元环；十元不饱和碳环包括含有1个、2个、3个或4个双键的碳环，且若为2个或以上的双键，两两之间为非相邻设置；十元饱和杂环包括含有1个、2个、3个或4个杂原子的饱和环；十元不饱和杂环为含有1个、2个、3个或4个双键，且同时含有1个、2个、3个或4个杂原子的十元环；十二元环、十四元环、十六元环、十八元环均独立地包括饱和碳环、含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子的饱和杂环以及不饱和杂环，该不饱和杂环为含有1个、2个、3个、4个、5个或6个杂原子，且同时含有1个、2个、3个、4个、5个或6个不饱和键的环；所述多环即为由2～5个以上所限定的单环组合而成。以上任意一个单环或多环上均连接有所述第一取代基。
18.进一步地，在通式ⅰ中，若r1、r2或r3为链时，则该链包括饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链和不饱和杂链，且通式ⅰ中的主链为1-25个原子的链。其中，对于1个原子的主链，其为饱和碳链；对于2个原子的主链，其为饱和碳链、含有1个双键的不饱和碳链或含有1个双键的不饱和杂链；对于3个原子的主链，其包括饱和碳链、含有1个不饱和键的不饱和碳链、含有1个非碳原子的饱和杂链或同时含有1个不饱和键和1个非碳原子的不饱和杂链；对于4个原子的主链，其包括饱和碳链、含有1个不饱和键的不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该饱和杂链包含1个或2个非碳原子，该不饱和杂链为同时含有1个不饱和键和1个或2个非碳原子；对于5个原子的主链，其包括饱和碳链、含有1个或2个不饱和键的不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该饱和杂链包含1个、2个或3个非碳原子，该不饱和杂链为含有1个不饱和键，同时含有1个或2个非碳原子；对于6个原子的主链，其包括饱和碳链、含有1个或2个不饱和键的不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该饱和杂链包含1个、2个或3个非碳原子，该不饱和杂链为含有1个或2个不饱和键，同时含有1个、2个或3个非碳原子；对于7个原子的主链，其包括饱和碳链、含有1个或2个不饱和键的不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该饱和杂链包含1个、2个或3个非碳原子，该不饱和杂链为含有1个或2个不饱和键，同时含有1个、2个或3个非碳原子；对于8个原子的主链，其包括饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链或不
饱和杂链；该不饱和碳链包含1个、2个或3个不饱和键，该饱和杂链包含1个、2个或3个非碳原子，该不饱和杂链为含有1个、2个或3个不饱和键，同时含有1个、2个或3个非碳原子；对于9个原子的主链，其包括饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；其中，该不饱和碳链包含1个、2个、3个或4个不饱和键，该饱和杂链包含1个、2个、3个或4个非碳原子，该不饱和杂链为含有1个、2个或3个不饱和键，同时含有1个、2个或3个非碳原子；对于10个、11个、12个、13个、14个或15个原子的主链，其包括饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该不饱和碳链包含1个、2个、3个或4个不饱和键，该饱和杂链包含1个、2个、3个或4个非碳原子，该不饱和杂链为含有1个、2个或3个不饱和键，同时含有1个、2个或3个非碳原子。任意一个所述主链上均可连接所述第一取代基；-obf3m可连接于所述主链或所述第一取代基中的任意一个碳原子c上。
19.进一步地，所述通式ⅰ包括：a)r2为环，r1和r3可独立地为无、链或环；b)r1、r2、r3均独立地为无或链，且r1、r2、r3不同时为无；或者，c)r2为无或含有至少一个原子的链，r1和r3为环。在a)、b)或c)中所述的r1、r2或r3中，均可独立地连接有所述第一取代基或第四取代基。
20.进一步地，对于a)中所述的通式ⅰ，r2为环，则包括：(1)r1和r3均为无，两个-obf3m可独立的连接于r2环上；若r2为单环，两个-obf3m在r2环上的位置为邻位、间位、间隔2个原子或间隔超过两个原子；若r2为多环，两个-obf3m位于同一个环上或不同的环上；(2)r1为链，r3为无，r2环上连接有另一个-obf3m；r2环上的-obf3m与r1在r2环上的位置为邻位、间位、间隔2个原子或间隔超过两个原子；(3)r1和r3可独立地为链，r3上含另一个-obf3m；r1和r3在r2环上的位置为邻位、间位、间隔2个原子或间隔超过两个原子；或者，(4)r1为链，r3为无，r1上含有另一个-obf3m。
21.对于b)中所述的通式ⅰ，通式ⅰ中的链包括饱和碳链、饱和杂链、不饱和碳链和不饱和杂链，对于饱和杂链和不饱和杂链，其上含有至少一个所述的非碳原子，对于不饱和碳链和不饱和杂链，其上含有至少一个不饱和键，该不饱和键包括c＝c、c≡c、c≡n、c＝n、c＝o、p＝o、s＝o和n＝o中的至少一个；
22.对于c)中所述的通式ⅰ，r2中的最长链为1-10个原子所构成的链。
23.上述a、b、c中的结构中，均可独立地连接有所述第一取代基。
24.进一步地，对于a)中所述的通式ⅰ，r2为单环时，该单环为五元环、六元环、七元环、八元环、十二元环、十四元环、十六元环或十八元环；若r2为多环时，构成所述多环的单环为三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环或十四元环。
25.优选地，所述单环包括但不限于以下环：环丙烷基、环丙烯、环氧乙烷、环硫乙烷、环氮乙烷、环丁烷、环丁烯、环戊烷基、环戊烯、环戊二烯、吡咯、二氢吡咯四氢吡咯、呋喃、二氢呋喃四氢呋喃、噻吩、二氢噻吩四氢噻吩、咪唑、吡唑、噻唑二氢噻唑、四氢噻唑、
异噻唑二氢异噻唑四氢异噻唑、恶唑二氢恶唑、四氢恶唑异恶唑二氢异恶唑三唑二氢三唑、四唑基、苯环、吡啶、二氢吡啶、四氢吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、对二氮杂苯、三嗪环己烷、二恶烷环己烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、哌啶、吡喃、二氢吡喃四氢吡喃、硫吡喃、二氢硫吡喃四氢硫吡喃、二噻烷1,2-二噻烷[1,3]恶唑烷吗啉、哌嗪、吡喃酮、二氢嘧啶、四氢嘧啶、六氢嘧啶、环庚烷、[1,4]二氧环庚烷、环庚烯、环辛烷、环壬烷、环壬三烯、环十二烷、1,5,9三氮环十二烷、三氮环十二烷、
[0026]
或18-冠醚。
[0027]
r1和/或r3中的最长链为1-12个原子的链；
[0028]
r1、r2或r3上均可独立的连接有所述第一取代基。
[0029]
进一步地，对于b)中所述的通式ⅰ，通式ⅰ中的主链为2-14个原子长的链，主链长度依次为以下原子数时，其结构分别如下所示：2个原子：两个原子均为c，两个碳之间通过单键、双键或三键连接，两个-obf3m分别连接于两个碳原子上；3个原子：其包括饱和碳链、含有1个不饱和键的不饱和碳链或者含有1个非碳原子的饱和杂链；4个原子：其包括饱和碳链、含有1个不饱和键的不饱和碳链、含有1个非碳原子的饱和杂链或者同时含有1个不饱和键和1个非碳原子的不饱和杂链；5个原子：其包括饱和碳链、含有1个不饱和键或两个双键的不饱和碳链、含有1个或2个非碳原子的饱和杂链或者同时含有1个非碳原子和1个不饱和键的不饱和杂链；6个原子：其包括饱和碳链、含有1个或2个不饱和键的不饱和碳链、含有1个或2个非碳原子的饱和杂链或同时含有1个或2个非碳原子以及1个或2个不饱和键的不饱和杂链；7个、8个或9个原子：其独立地包括饱和碳链、含有1个或2个不饱和键的不饱和碳链、含有1个或2个非碳原子的饱和杂链或者同时含有1个或2个不饱和键以及1个或2个非碳原子的不饱和杂链；10个、11个、12个、13个或14个原子：其包括饱和碳链、不饱和碳链、饱和杂链或不饱和杂链；该不饱和碳链包含1个、2个、3个或4个不饱和键，该饱和杂链包含1个、2
个或3个非碳原子，该不饱和杂链为含有1个、2个或3个不饱和键，同时含有1个或2个非碳原子；以上链状化合物中若含有两个或以上不饱和键，则为双键、三键或同时含有双键和三键。
[0030]
进一步地，对于a)中所述的通式ⅰ包括不限于以下化合物：
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035][0036]
在以上结构中，-obf3指-obf3m；每个环状结构中的e1、e2和e3均独立地为无、基团、链式结构或含有环的结构；每个环状结构中的a、a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、a8、a9或a
10
均独立地为所述第二取代基，该第二取代基与所述第一取代基所限定的种类一致。
[0037]
进一步地，所述第二取代基选自h、卤素原子、羰基、酯基、醛基、醚氧基、醚硫基、＝o、＝s、＝ch2、硝基、氰基、氨基、酰胺、磺酰胺基、磺基烷、肼基、重氮基、烷基、杂烷基、烯基、
杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、杂烯炔基、所述盐类取代基、环状取代基以及这些基团中任意一个c上的h被卤素取代后的基团。
[0038]
其中，优选地，所述酯基包括羧酸酯、碳酸酯和磺酸酯；所述环状取代基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和多环；所述卤素原子包括f、cl、br、i；所述羰基为酯基为-r
55-o-co-or
56
、-r
55
so2or
56
或或氨基为＝n-r
21
、或-ch＝n-r
81
，酰胺为，酰胺为磺酰胺基为磺基烷为醚氧基为-r
31
or
32
，醚硫基为-r
31
sr
32
，重氮基为-n＝n-r
16
，其中，r
16
、r
21
、r
22
、r
23
、r
24
、r
25
、r
31
、r
32
、r
40
、r
41
、r
42
、r
43
、r
44
、r
46
、r
50
、r
51
、r
52
、r
53
、r
54
、r
55
、r
56
、r
79
、r
80
、r
81
独立地为环或者含有1-20个碳原子的烃基或杂烃基，且r
16
、r
21
、r
22
、r
23
、r
24
、r
25
、r
31
、r
40
、r
41
、r
42
、r
44
、r
50
、r
52
、r
55
、r
79
、r
80
、r
81
可为无或h，与n或o直接相连的基团还能够为金属离子，如r
16
、r
21
、r
22
、r
23
、r
24
、r
25
、r
40
、r
41
、r
42
、r
54
、r
56
、r
79
、r
80
、r
81
还能够为金属阳离子。
[0039]
进一步地，-n＝n-r
16
中的r
16
为苯基或者连接有甲基、卤素原子或硝基的苯基；r
21
、r
22
、r
23
、r
24
、r
25
、r
31
、r
32
、r
40
、r
41
、r
42
、r
43
、r
44
、r
46
、r
50
、r
51
、r
52
、r
53
、r
54
、r
55
、r
56
、r
79
、r
80
、r
81
独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基或烯基；酯基还能够选自-och2cooet、ch＝chcooch2ch3或-ch2(ch2)6cooet；所述酰胺还能够选自r
46
还能够为n(ch2ch2ch2ch3)2；r
21
还能够为no2、2-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2-甲基-3-氯-苯基、3-三氟甲基苯基、ch2cooch3、环己烷、1,3-环己二烯、或氟代甲苯基；r
32
还能够选自辛烷基、癸烷基、十八烷基或-o-(ch2)2ch(ch3)2；羰基还能够选自-co-ch(ch3)ch2ch(ch3)ch2ch3或-co-ch(ch3)ch2ch(ch3)ccl2ch2cl；所述氰基选自-cn、-ch2cn、-sch2ch2cn、-n(ch3)ch2ch2cn或-ch2ch2cn。所述烷基和杂烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、-ch2ch
2-o-no2、-ch2s-s-ch3、-co-ch
2-cl、-coch2br、
[0040][0041]-ch2no2、-z1cf3、-ch(ch3)2、-ch2z1、-ch2z1ch3、-ch2ch2z1、-z1(ch2ch3)2、-ch2n(ch3)2、-ch2z1ch(ch3)2、-c(ch3)2ch2c(ch3)3、-c(ch3)2ch2ch3、-coch2ch(ch3)2、-och2(ch2)6ch3、-ch2(ch3)z1ch3、-ch2(ch3)z1ch2ch3、-ch2ch2z1ch3、-ch2ch(ch3)
z1ch3、-ch(ch3)ch2z1ch3、-ch2ch2z1ch2ch3、-ch2ch(ch3)z1ch2ch3、-ch(ch3)ch2z1ch2ch3、-ch(ch3)ch2z1ch2ch2ch3、-ch2ch2ch2z1ch3、-ch2ch2ch2z1ch2ch3、-ch2ch(ch3)ch2z1ch3、-ch2ch2ch(ch3)z1ch3；所述烯基和杂烯基包括乙烯基、1-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、1,3-己二烯基、-n＝chch3、-c(ch3)＝ch2、-och2ch＝ch2、-ch2ch＝ch(ch3)2、-ch2ch＝ch-ch2ch3、-ch＝ch-cho、-ch
2-ch＝ch-z1ch3、-ch＝chch
2-ch2z1ch3、-ch
2-ch＝ch-z1ch3、-c(ch3)＝ch2、-ch2ch＝c(ch3)ch2ch2ch＝c(ch3)2、所述炔基和杂炔基选自乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、-c≡cch2ch2ch2z1ch2ch3、-c≡cch2z1ch2ch3、-c≡c-si(ch3)3；所述烯炔基和杂烯炔基选自-c≡cch＝chch3、-c≡cch2ch＝chch2z1ch3、-c≡cch2ch2ch＝chch3；所述环类取代基选自环丙烷基、环氧乙烷、环丁烷基、环丁杂烷基、环丁烯基、环丁杂烯基、苯基、吡啶、嘧啶、环戊烷基、环戊烯基(含有一个双键)、环戊二烯基、吡咯基、二氢吡咯基四氢吡咯基、呋喃基、二氢呋喃四氢呋喃、噻吩、二氢噻吩四氢噻吩、咪唑基、噻唑基二氢噻唑基、异噻唑基、二氢异噻唑基、吡唑基、恶唑基二氢恶唑基、四氢恶唑基、异恶唑二氢异恶唑基、1,3-二氧环戊烷、三唑基环己烷基、环己烯基(含有一个双键)、环己二烯、哌啶、吡喃、二氢吡喃、四氢吡喃、吡喃酮、硫吡喃、二氢硫吡喃四氢硫吡喃、二噻烷1,2-二噻烷[1,3]恶唑烷吗啉、哌嗪、哒嗪、吡嗪、三嗪二恶烷二氢吡啶、四氢吡啶、二氢嘧啶、四氢嘧啶、六氢嘧啶、环庚烷、环氧己烷、环庚烯、1,3-环庚烯、1,3,5-环庚烯、环辛烷、联苯基、萘基、蒽基、菲基、醌基、咔唑基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、嘌呤基、碱基基、苯并恶唑、对二氮杂苯、芘基、苊基、
ch2ch2ch2z1ch2ch
2-、-ch2ch2ch(ch3)z1ch2ch
2-、-ch(ch3)ch2ch2z1ch2ch
2-、-ch2ch2ch2z1ch2ch(ch3)-、-ch2z1ch2(ch2)
4-、-ch2ch＝ch-ch2ch
2-、-ch
2-ch＝ch-z1ch
2-、-ch2ch＝c(ch3)ch2ch2co-、-o-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-、、其中，此权利要求中的z1为-o-、-s-、-coo-、其中，r
11
为h、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙氧基或甲氧基，且该r
11
中的任意一个氢h均可被f或cl取代；r
13
、r
96
独立地选自h、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环丙烷基、环戊烷基、环己烷基、硝基、己烷基、噻唑、吡咯基、-ch(ch3)2、-ch2ch(ch3)2、-ch2ch2no3、-ch2ch2ch(ch3)2、其中，r9为无、亚甲基、-ch(ch3)-ph；r8、r
12
、r
17
、r
18
、r
85
、r
94
、r
95
独立地选自h、卤素原子、烷基、杂烷基、氟代烷基、甲氧基、硝基、醛基、酮基、-ch
2-n(ch3)2或酯基；吡咯基或苯基ph上可选择连接r8中所限定的任意一种。
[0043]
e3选自选自选自
[0044]
上述e1、e2或e3中碳原子c上的h均可被取代基取代，该取代基与所述第四取代基所限定的种类一致。
[0045]
优选地，e1或e2选自无、-ch＝ch-co-、-ch2co-、-ch2ch2co-、-och2ch2ch2co-、-ch
2-、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基、仲己基、新己基、正庚基、异庚基、仲庚基、新庚基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、1,3-己二烯基、-c＝n-、-c(ch3)
2-、-ch(ch3)-、-ch(cf3)-、-c(cf3)
2-、-z1ch2ch
2-、-och2ch
2-、＝n-ch
2-co-、-z1ch2co-、-z1ch2ch2co-、-z1ch2ch2ch2co-、-z1ch2ch2ch2ch2co-、-cooch2ch
2-、-o-ch2(ch2)4ch
2-、-ch2(ch2)5co-、-n＝c(ch3)-、-o-(ch2)
6-、-o-ch
2-ch
2-o-ch
2-ch
2-、-ch2z1ch
2-、-ch2(ch3)z1ch
2-、-ch2(ch3)z1ch(ch3)-、-ch2z1ch2ch
2-、-ch2ch(ch3)z1ch
2-、-ch(ch3)ch2z1ch
2-、-ch2ch2z1ch2ch
2-、-n＝c(ch3)-、-ch2ch＝c(ch3)ch2ch2co-；其中，z1为s或o；所述e1、e2或e3中碳原子c上的h均可被卤素原子、甲基、氟代甲基、乙基、氟代乙基、甲氧基或氟代甲氧基取代。
[0046]
进一步地，对于b)中所述的通式ⅰ，其结构可为以下任意一个结构：
[0047]
[0048]
[0049][0050]
其中，q1、q2代表-obf3m；每个结构中的z0、z2～z
28
均独立地为第三取代基，该第三取代基选自h、卤素原子、烷基、杂烷基、氟代烷基、烯基、杂烯基、氟代烯基、炔基、杂炔基、烷氧基、＝o、＝ch2、＝chch3、＝chch2ch3或环；z
30
为环、烷基、酯基、羰基、醛基、硝基或卤素原子；z
31
、z
32
、z
33
独立地为烷基或烯基；z
34
为h、烷基或烯基；z
35
：无或亚烷基。
[0051]
进一步地，对于c)中所述的通式ⅰ，r1为-r
20-e
1-obf3m，r2为e8，r3为mf3bo-e
2-r
30-，则c)中所述的通式ⅰ即为obf3m-e
2-r
30-e
8-r
20-e
1-obf3m，其中，此处的链e8选自无、烷烃链、杂烷烃链、烯烃链、杂烯烃链、炔烃链或环；r
20
和r
30
代表环，该环包括以上任意一段所述的环或环类取代基；e1和e2与以上任意一段中的e1或e2所限定的类型一致。
[0052]
进一步地，所述第三取代基选自h、卤素原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、-cf3、-chf2、-ch2f、＝o、＝ch2、-ch2ch＝ch2、-ch＝ch2、-ch＝chch3、＝chch2ch3、＝chch3、-och3、苯环、苯磺酰基、吡啶环或且连接于末尾碳原子上的第三取代基z(指上述的z0、z
2-28
、z
’0、以及z’2-21
)优选为h、卤素原子、甲基、-cf3、-chf2、-ch2f、＝o；z
30
：苯基、-cooch3、-cooet，苯基上可连接卤素原子或硝基；z
31
、z
32
、z
33
独立地选自：-ch3、-ch2ch3、-ch2ch2ch3、-ch2ch2ch2ch3或-ch(ch3)2；z
34
为h、-ch3或-ch2ch3；z
35
为无或亚甲基。所述r
20
和r
30
独立地选自所述环类取代基中的任意一种。
[0053]
优选地，对于c)中所述的通式ⅰ，其可为以下任意一个结构：，其可为以下任意一个结构：其中，e1、e2与以上任意一段中所限定的e1、e2类型一致；a1～a9与以上任意一段中所限定的第二取代基a的类型一致。e8选自-ch
2-、-ch2ch
2-、-c(ch3)
2-、-ch(ch3)-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-ch2ch(ch3)-、-co-、-o-、coo-、-och2o-、-coch＝ch-、-ch＝n-n＝ch-、-ch＝chcoch2coch＝ch-、
[0054]
进一步地，所述通式ⅰ的m包括na

、k

、li

、mg
2
或ca
2
；优选na

、k

或li

。
[0055]
进一步地，所述通式ⅰ为：以上任意一段中的任意一个通式ⅰ中的c上的h全部或部分被卤素取代后的化合物，优选f取代。
[0056]
本发明的另一个发明点为提供一种根据以上任意一段所述的电解质的制备方法，该方法为含有两个-oh的二元结构、三氟化硼类化合物和m源(如m盐、m碱或其它能够为本技术的通式ⅰ提供金属m的物质等)反应得到产物，即含有两个-obf3m的二元类三氟化硼结构。
[0057]
本发明还有一个发明点为提供一种应用于锂/钠电池中的添加剂，该添加剂包括以上任意一项所述的通式ⅰ所表示的二元三氟化硼盐。
[0058]
本发明还有一个发明点为提供一种应用于锂/钠电池中的锂/钠盐，该锂/钠盐包括以上任意一项所述的通式ⅰ所表示的二元三氟化硼盐。该锂/钠盐包括液态电解质和固态电解质中的锂/钠盐。
[0059]
本发明还有一个发明点为提供一种电解质，该电解质包括液态电解液、固态电解质、电解质复合膜或凝胶电解质，这些电解质包括以上任意一段所述的电解质。
[0060]
本发明还有一个发明点为提供一种电池，所述电池包括液态电池、固态电池、固液混合电池或凝胶电池；该电池包括以上任意一段所述的二元电解质以及正极、负极、隔膜和封装外壳。
[0061]
本发明最后一个发明点为提供一种电池组，所述电池组包括所述电池。
[0062]
本发明提供了一种二元电解质及其制备和应用，其主要具有的有益效果为：
[0063]
本技术中的二元电解质创造性的将两个-obf3m复合于一个化合物中，且优选-obf3m与碳原子连接。该硼有机化合物可作为液态或固态电解质中的添加剂，其能够在锂/钠电池的电极表面形成稳定、致密的钝化膜，阻碍电解液与电极直接接触，抑制电解液分解，可显著提高锂/钠电池的循环性能、放电比容量和充放电效率；此外，该硼有机化合物添加剂本身是一种锂/钠离子导体，作为添加剂，其在电极表面形成的钝化层在成膜时极少消耗正极脱出的锂/钠离子，能够对电池的首次库伦效率、首周放电比容量有明显的提升。且含有该硼有机化合物的电解液和现有的高电压高比容的正极材料及低电压高比容负极材料复配成锂/钠电池时，电池的电化学性能均有改善。此外，本技术还能与常规添加剂混合使用，即双添加剂，使用双添加剂的电池显示出更优异的电化学性能。
[0064]
更重要的是，本技术含有2个-obf3m的硼有机化合物可作为电解质中的盐，更惊喜的是，其还可作为全固态电池中的盐，其更安全。本技术的含硼锂/钠盐在非水溶剂中，锂/钠离子容易被溶剂化，为电池提供较高的离子电导率，可以克服传统电解液中锂/钠盐的缺点，即含有硼有机化合物盐的固态电解质具有不腐蚀集流体、可耐高电压的优点，并且其可将窄电化学窗口的peo与高电压(＞3.9v)正极匹配，显著提高锂/钠电池的电化学性能。而且，本技术中的盐可以与传统中的锂/钠盐作为双盐或多盐联合应用，效果也很好。此外，在电解质中使用本技术中的结构，其自身作为添加剂属性和作为盐属性也能够协同作用，使其具有极佳的、优于传统添加剂或锂/钠盐的效果，如，其作为锂/钠盐时，不仅有较好的离子传输性，在电池循环过程中，在电极表面可以形成一层稳定的钝化层，阻止peo或其他组分等被进一步分解，因此电池展现出更加优异的长循环稳定性。
[0065]
而且本技术中可聚合的单体聚合后还可作为聚合物电解质，在不加入锂/钠盐的情况下，由本技术作为单体聚合而成的聚合物电解质仍然具有极好的效果，而额外加入常
规的锂/钠盐以后，由于提高了解离的离子数量，因而电池展现出更加优异的电化学性能。因此，本技术含有2个-obf3m的结构在使用时，其自身所具有的多重效果便可进行协同作用，效果好，意义大。
[0066]
此外，本技术中的硼有机化合物的原料来源丰富，原料选择性广，成本低，制备过程非常简单，仅需要将含有两个-oh的化合物与三氟化硼类有机物和m源(m为金属阳离子)进行反应便可，反应简单条件温和，具有极佳的工业应用前景。
[0067]
另外，本技术还能采用钠、钾等除了传统锂以外的金属来形成盐，这为本技术后期的应用、成本控制或原料选择等提供了更多可能性，意义较大。
附图说明
[0068]
图1～7、图9～35和图37～61为本发明部分实施例所示产物的核磁氢谱图；
[0069]
图8和36分别为本发明实施例33和131所示产物的核磁碳谱图；
[0070]
图62-65为本技术作为电解液添加剂的循环效果图；
[0071]
图66和67为本技术作为电解液锂盐的循环效果图；
[0072]
图68为本技术作为固态电解质中的锂盐循环效果图；
[0073]
图69为本技术作为单离子聚合物电解质的循环效果图。
具体实施方式
[0074]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0075]
在本发明中，若无明确指出取代基中与被取代结构的连接位置，则表示取代基中的任何一个原子均可与被取代的原子或结构进行连接，例如：若取代基为r
91
、r
92
分别为两个苯环上的取代基，则任意一个苯上的任意一个碳原子、r
91
、r
92
或r
93
(若r
91
、r
92
、r
93
不为无时)中的任意一个原子均可与被取代的饱和碳环结构进行连接。此外，在一个取代基中含有两个连接键时，则被连接结构可与任意一个连接键相连，如若r
93
为
“-
och2ch2-”
，则o上的连接键既可与左边苯环连接，也可与右边苯环连接，同理，亚甲基上的连接键也是。
[0076]
在本发明中，若某一个基团需要与两部分结构相连，故其有两个待连接的连接键或自由基，若没有明确指出是哪两个原子与被连接部分连接，则任意一个含有h的原子均可进行连接。如，若本技术权利要求中的e1为正丁基，由于e1有2个待连接的连接键(一个与-obf3连接一个与主结构连接)，而正丁基只在末端有一个连接键，那么另一个连接键可位于正丁基中4个碳原子中的任意一个上。
[0077]
在本发明中，若化学键没有画在原子上，而是画在了与键相交的位置上，如代表环上任意一个h都可以独立地被取代基a1取代，且可取代一个h也可以取代
和一个取代基z1，则代表该原子上的任意一个h均可独立地被z0和/或z1取代。
[0088]
所述“三氟化硼类化合物”指三氟化硼、含有三氟化硼的化合物或三氟化硼络合物等等。
[0089]
本发明的发明点为提供了一种可同时作为电解质添加剂、电解质锂/钠盐和聚合物电解质中的聚合单体的二元的有机三氟化硼盐，即在该有机物中含有两个-obf3m基团，其中，m为li

或na

等。该二元的三氟化硼盐不仅可应用于液态电池，还能够极好的应用于凝胶电池和固态电池中。该化合物的制备方法简单、巧妙，得率高。即将原料、三氟化硼类化合物和m源进行反应所得，具体为原料中的-oh参与反应，其他结构不参与反应。具体的制备方法主要包括两种：
[0090]
一、氮气/氩气气氛下，m源与原料加入到溶剂中，混合，在5℃～50℃反应1-12小时，所得混合溶液于0℃-50℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体；加三氟化硼类化合物，5-50℃搅拌反应6-24小时，将所得混合液于30-80℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的粗产物，将粗产物洗涤、过滤、干燥，得终产物二元有机三氟化硼盐，得率为70～98％。
[0091]
二、氮气/氩气气氛下，原料与三氟化硼类化合物加入到溶剂中，混合均匀，在5-40℃下反应1-12小时，所得混合溶液于0-50℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，反应得中间体；将m源加入至溶剂中，然后将含有m源的溶剂加入到中间体中，5-50℃搅拌反应3-8小时，即得粗产物，将粗产物直接洗涤或减压干燥后洗涤，然后过滤、干燥，得终产物二元有机三氟化硼盐，得率为70～99％。
[0092]
以上两种具体的制备方法中，三氟化硼类化合物可包括三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼乙酸络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼磷酸络合物等等。m源包括金属锂/钠片、甲醇锂/钠、氢氧化锂/钠、乙醇锂/钠、丁基锂/钠、乙酸锂/钠等。每一处所述的溶剂独立地为醇类(有些液体类的原料也可同时为溶剂)、乙酸乙酯、dmf、丙酮、己烷、二氯、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。洗涤可用小极性溶剂，如乙醚、正丁醚、环己烷、二苯醚等。
[0093]
实施例1：原料m1
[0094]
制备方法：氩气气氛下，将金属锂片(0.7g，0.1mol)缓慢加到原料1,3-环戊二醇(6.12g，0.06mol)中，在室温下反应1小时，随后升温到50℃直到锂片反应完全。所得混合物于50℃、真空度约-0.1mpa的条件减压干燥除去未反应的1,3-环戊二醇，得到中间体。将三氟化硼丁醚络合物(21.78g，0.11mol)加入到中间体中，50℃搅拌反应6小时，将所得混合液于50℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用异丙醚洗涤三次，经过滤、干燥，得到产物m1。产率为80％，核磁如图1所示。
[0095]
实施例2：原料m2
[0096]
制备方法：氮气气氛下，将原料2-羧基-1-环戊烯-1-乙酸(1.7g，0.01mol)和三氟化硼四氢呋喃络合物(2.8g，0.02mol)混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙醇锂(1.04g，0.02mol)溶解
在10ml的乙醇中缓慢加入到中间体中，45℃搅拌反应8小时，将所得混合液于45℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用正丁醚洗涤三次，经过滤、干燥，得到产物m2。产率为78％。
[0097]
实施例3：原料m3，m

为li

[0098]
制备方法：氩气气氛下，将原料3,4-二(羟基甲基)-2,5-呋喃二酮(1.58g，0.01mol)和三氟化硼乙醚络合物(2.98g,0.021mol)混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于30℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将14ml丁基锂的己烷溶液(c＝1.6mol/l)加入到中间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液使用二甲苯清洗3次，于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的粗产物用环己烷洗涤3次，过滤、干燥，得到产物m3。产率为85％，核磁如图2所示。
[0099]
实施例4：原料m4，m

为li

[0100]
制备方法：氮气气氛下，取一定量的原料3,4-二羟基-5-甲基-2-呋喃酮(1.56g，0.012mol)和甲醇锂(0.76g,0.02mol)，用20ml甲醇混合均匀，室温反应8小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼四氢呋喃络合物(3.07g，0.022mol)加入到中间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用异丙醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物m4。产率83％。
[0101]
实施例5：原料m5，m

为li

[0102]
制备方法：手套箱内将原料3-氟-4-羟甲基-2,5-二氢-呋喃-2-醇(1.34g，0.01mol)和三氟化硼乙醚络合物(2.98g，0.021mol)混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于室温、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙醇锂(1.04g，0.02mol)溶解在10ml乙醇中并加入到中间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用异丙醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物m5。产率为75％，核磁如图3所示。
[0103]
实施例6：原料m6，m

为li

[0104]
制备方法：氩气气氛下，将原料3,4-二羟基二氢-2(3h)-呋喃酮(0.01mol)和三氟化硼乙酸络合物(3.83g，0.0204mol)混合均匀，40℃反应12小时，所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙酸锂(1.35g，0.0204mol)溶解在10ml的n，n-二甲基甲酰胺中并加入到中间体中，50℃搅拌反应8小时，将所得混合液于80℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用二苯醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物m6。产率为78％。
[0105]
实施例7：原料m7，m

为li

[0106]
制备方法：氩气气氛下，将金属锂片(1.4g，0.2mol)加入到原料(4s,5s)-3,3-二氟-4-羟基-5-(羟基甲基)二氢-2(3h)-呋喃酮(16.8g，0.1mol)中，5℃反应5小时，获得中间体。将三氟化硼单乙胺络合物(22.6g，0.2mol)加入到中间体中，40℃搅拌反应8小时。将所得混合液于50℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用二氯甲烷洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物m7。产率为81％，核磁如图4所示。
[0107]
实施例8：原料m8，m

为li

[0108]
制备方法：氮气气氛下，将原料邻苯二酚(1.1g，0.01mol)和氢氧化锂(0.48g，0.02mol)用10ml甲醇溶液混合均匀，10℃反应8小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼磷酸络合物(3.48g，0.021mol)加入到中间体中，45℃搅拌反应6小时，将所得混合液于60℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的粗产物经二氯甲烷过滤、干燥，得到产物m8。产率为84％。
[0109]
实施例9：原料m9，m

为li

[0110]
制备方法：氩气气氛下，将甲醇锂(0.76g，0.02mol)溶解在15ml的甲醇中，混合均匀后，加入到原料3,4-二羟基苯甲酸甲酯(0.0105mol，1.77g)混合均匀，45℃反应12小时，所得混合溶液于45℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼乙醚络合物(2.98g，0.021mol)加入到中间体中，加入少量的乙二醇二甲醚溶剂，室温搅拌24小时，将所得混合液于60℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用二氯甲烷洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物m9。产率为80％，核磁如图5所示。
[0111]
实施例10：原料m10，m

为li

[0112]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m10。产率85％。
[0113]
实施例11：原料m11，m

为li

[0114]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m11。产率81％。
[0115]
实施例12：原料m12
[0116]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m12。产率80％。
[0117]
实施例13：原料m13，m

为li

[0118]
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m13。产率78％。
[0119]
实施例14：原料m14
[0120]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m14。产率76％，核磁如图6所示。
[0121]
实施例15：原料m15，m

为li

[0122]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m15。产率80％。
[0123]
实施例16：原料m16，m

为li

[0124]
制备：由原料通过实施例7的方法制备得到产物m16。产率83％。
[0125]
实施例17：原料m17，m

为li

[0126]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m17。产率88％。
[0127]
实施例18：原料m18
[0128]
制备：由原料通过实施例9的方法制备得到产物m18。产率89％。
[0129]
实施例19：原料m19，m

为li

[0130]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m19。产率87％。
[0131]
实施例20：原料m20
[0132]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m20。产率81％。
[0133]
实施例21：原料m21
[0134]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m21。产率90％。
[0135]
实施例22：原料m22
[0136]
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m22。产率92％。
[0137]
实施例23：原料m23
[0138]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m23。产率83％，核磁如图7所示。
[0139]
实施例24：原料m24，m

为li

[0140]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m24。产率81％。
[0141]
实施例25：原料m25，m

为li

[0142]
制备：由原料通过实施例7的方法制备得到产物m25。产率87％。
[0143]
实施例26：原料m26
[0144]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m26。产率82％。
[0145]
实施例27：原料m27
[0146]
制备：由原料通过实施例9的方法制备得到产物m27。产率87％。
[0147]
实施例28：原料m28
[0148]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m28。产率85％。
[0149]
实施例29：原料m29，m

为li

[0150]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m29。产率82％。
[0151]
实施例30：原料m30，m

为li

[0152]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m30。产率87％。
[0153]
实施例31：原料m31，m

为li

[0154]
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m31。产率89％。
[0155]
实施例32：原料m32，m

为li

[0156]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m32。产率82％。
[0157]
实施例33：原料m33
[0158]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m33。产率80％，核磁如图8所示。
[0159]
实施例34：原料m34
[0160]
制备：由原料通过实施例7的方法制备得到产物m34。产率89％。
[0161]
实施例35：原料m35，m

为li

[0162]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m35。产率87％。
[0163]
实施例36：原料m36，m

为li

[0164]
制备：由原料通过实施例9的方法制备得到产物m36。产率83％。
[0165]
实施例37：原料m37，m

为li

[0166]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m37。产率79％。
[0167]
实施例38：原料m38
[0168]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m38。产率83％。
[0169]
实施例39：原料m39，m

为li

[0170]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m39。产率75％。
[0171]
实施例40：原料m40，m

为li

[0172]
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m40。产率79％。
[0173]
实施例41：原料m41，m

为li

[0174]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m41。产率81％。
[0175]
实施例42：原料m42，m

为li

[0176]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m42。产率84％，核磁如图9所示。
[0177]
实施例43：原料m43
[0178]
制备：由原料通过实施例7的方法制备得到产物m43。产率78％。
[0179]
实施例44：原料m44，m

为li

[0180]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m44。产率74％。
[0181]
实施例45：原料m45，m

为li

[0182]
制备：由原料通过实施例9的方法制备得到产物m45。产率78％。
[0183]
实施例46：原料m46，m

为li

[0184]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m46。产率79％。
[0185]
实施例47：原料m47
[0186]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m47。产率82％。
[0187]
实施例48：原料m48
[0188]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m48。产率85％。
[0189]
实施例49：原料m49，m

为li

[0190]
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m49。产率83％，核磁如图10所示。
[0191]
实施例50：原料m50
[0192]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m50。产率88％。
[0193]
实施例51：原料m51，m

为li

[0194]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m51。产率78％。
[0195]
实施例52：原料m52，m

为li

[0196]
制备：由原料通过实施例7的方法制备得到产物m52。产率88％。
[0197]
实施例53：原料m53，m

为li

[0198]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m53。产率83％，核磁如图11所示。
[0199]
实施例54：原料m54，m

为li

[0200]
制备：由原料通过实施例9的方法制备得到产物m54。产率81％。
[0201]
实施例55：原料m55，m

为li

[0202]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m55。产率80％。
[0203]
实施例56：原料m56，m

为li

[0204]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m56。产率83％。
[0205]
实施例57：原料m57，m

为li

[0206]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m57。产率89％。
[0207]
实施例58：原料m58，m

为li

[0208]
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m58。产率89％。
[0209]
实施例59：原料m59
[0210]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m59。产率89％。
[0211]
实施例60：原料m60(m

为li

)
[0212]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m60。产率90％。
[0213]
实施例61：原料m61，m

为li

[0214]
制备：由原料通过实施例7的方法制备得到产物m61。产率88％。
[0215]
实施例62：原料m62
[0216]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m62。产率89％。
[0217]
实施例63：原料m63，m

为li

[0218]
制备：由原料通过实施例9的方法制备得到产物m63。产率78％，核磁如图12所示。
[0219]
实施例64：原料m64，m

为li

[0220]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m64。产率84％。
[0221]
实施例65：原料m65，m

为li

[0222]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m65。产率78％。
[0223]
实施例66：原料m66，m

为li

[0224]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m66。产率79％，核磁如图13所示。
[0225]
实施例67：原料m67，m

为li

[0226]
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m67。产率80％，核磁如图14所示。
[0227]
实施例68：原料m68，m

为li

[0228]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m68。产率85％。
[0229]
实施例69：原料m69，m

为li

[0230]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m69。产率83％。
[0231]
实施例70：原料m70，m

为li

[0232]
制备：由原料通过实施例7的方法制备得到产物m70。产率88％。
[0233]
实施例71：原料m71，m

为li

[0234]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m71。产率83％。
[0235]
实施例72：原料m72，m

为li

[0236]
制备：由原料通过实施例9的方法制备得到产物m72。产率89％。
[0237]
实施例73：原料m73，m

为li

[0238]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m73。产率87％。
[0239]
实施例74：原料m74，m

为li

[0240]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m74。产率80％。
[0241]
实施例75：原料m75，m

为li

[0242]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m75。产率78％。
[0243]
实施例76：原料m76
[0244]
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m76。产率73％。
[0245]
实施例77：原料m77
[0246]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m77。产率78％，核磁如图15所示。
[0247]
实施例78：原料m78，m

为li

[0248]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m78。产率75％，核磁如图16所示。
[0249]
实施例79：原料m79
[0250]
制备：由原料通过实施例7的方法制备得到产物m79。产率77％。
[0251]
实施例80：原料m80
[0252]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m80。产率89％，核磁如图17所示。
[0253]
实施例81：原料m81，m

为li

[0254]
制备：由原料通过实施例9的方法制备得到产物m81。产率87％。
[0255]
实施例82：原料m82
[0256]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m82。产率83％，核磁如图18所示。
[0257]
实施例83：原料m83，m

为li

[0258]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m83。产率88％。
[0259]
实施例84：原料m84，m

为li

[0260]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m84。产率83％。
[0261]
实施例85：原料m85，m

为li

[0262]
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m85。产率92％，核磁如图19所示。
[0263]
实施例86：原料m86，m

为li

[0264]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m86。产率82％。
[0265]
实施例87:原料m87，m

为li

[0266]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m87。产率81％。
[0267]
实施例88：原料m88，m

为li

[0268]
制备：由原料通过实施例7的方法制备得到产物m88。产率87％，核磁如图20所示。
[0269]
实施例89:原料m89，m

为li

[0270]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m89。产率85％。
[0271]
实施例90:原料m90，m

为li

[0272]
制备：由原料通过实施例9的方法制备得到产物m90。产率83％，核磁如图21所示。
[0273]
实施例91：原料m91，m

为li

[0274]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m91。产率88％，核磁如图22所示。
[0275]
实施例92:原料m92，m

为li

[0276]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m92。产率89％。
[0277]
实施例93:原料m93，m

为li

[0278]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m93。产率90％。
[0279]
实施例94:原料m94，m

为li

[0280]
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m94。产率84％。
[0281]
实施例95:原料m95，m

为li

[0282]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m95。产率88％，核磁如图23所示。
[0283]
实施例96:原料m96，m

为li

[0284]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m96。产率89％。
[0285]
实施例97:原料m97，m

为li

[0286]
制备：由原料通过实施例7的方法制备得到产物m97。产率88％。
[0287]
实施例98：原料m98
[0288]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m98。产率81％，核磁如图24所示。
[0289]
实施例99:原料m99，m

为li

[0290]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m99。产率80％。
[0291]
实施例100：m100，m

为li

[0292]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m100。产率81％，核磁如图25所示。
[0293]
实施例101:原料m101
[0294]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m101。产率85％，核磁如图26所示。
[0295]
实施例102:原料m102
[0296]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m102。产率83％。
[0297]
实施例103：原料m103，m

为li

[0298]
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m103。产率87％。
[0299]
实施例104:原料m104，m

为li

[0300]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m104。产率90％。
[0301]
实施例105：原料m105
[0302]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m105。产率91％，核磁如图27所示。
[0303]
实施例106:原料m106，m

为li

[0304]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m106。产率92％。
[0305]
实施例107:原料m107，m

为li

[0306]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m107。产率88％。
[0307]
实施例108：原料m108
[0308]
制备：由原料通过实施例9的方法制备得到产物m108。产率93％。
[0309]
实施例109:原料m109，m

为li

[0310]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m109。产率92％。
[0311]
实施例110：原料m110，m

为li

[0312]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m110。产率91％，核磁如图28所示。
[0313]
实施例111：原料m111，m

为li

[0314]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m111。产率88％。
[0315]
实施例112：原料m112，m

为li

[0316]
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m112。产率82％。
[0317]
实施例113:原料m113，m

为li

[0318]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m113。产率89％，核磁如图29所示。
[0319]
实施例114:原料m114，m

为li

[0320]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m114。产率84％，核磁如图30所示。
[0321]
实施例115:原料m115，m

为li

[0322]
制备：由原料通过实施例7的方法制备得到产物m115。产率87％。
[0323]
实施例116:原料m116，m

为li

[0324]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m116。产率89％，核磁如图31所示。
[0325]
实施例117:原料m117，m

为li

[0326]
制备：由原料通过实施例9的方法制备得到产物m117。产率90％。
[0327]
实施例118:原料m118，m

为li

[0328]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m118。产率91％。
[0329]
实施例119:原料m119，m

为li

[0330]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m119。产率89％。
[0331]
实施例120：原料m120，m

为li

[0332]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m120。产率92％，核磁如图32所示。
[0333]
实施例121:原料m121，m

为li

[0334]
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m121。产率86％，核磁如图33所示。
[0335]
实施例122：原料m122，m

为li

[0336]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m122。产率88％。
[0337]
实施例123：原料m123
[0338]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m123。产率82％。
[0339]
实施例124：原料m124，m

为li

[0340]
制备：由原料通过实施例7的方法制备得到产物m124。产率89％，核磁如图34所示。
[0341]
实施例125：原料m125，m

为li

[0342]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m125。产率82％。
[0343]
实施例126：原料m126
[0344]
制备：由原料通过实施例9的方法制备得到产物m126。产率86％。
[0345]
实施例127：原料m127，m

为li

[0346]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m127。产率88％，核磁如图35所示。
[0347]
实施例128：原料m128，m

为li

[0348]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m128。产率89％。
[0349]
实施例129：原料m129，m

为li

[0350]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m129。产率86％。
[0351]
实施例130：原料m130，m

为li

[0352]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m130。产率83％。
[0353]
实施例131：原料m131
[0354]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m131。产率87％，核磁如图36所示。
[0355]
实施例132：原料m132，m

为li

[0356]
制备：由原料通过实施例9的方法制备得到产物m132。产率88％。
[0357]
实施例133：原料m133，m

为li

[0358]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m133。产率87％，核磁如图37所示。
[0359]
实施例134：原料m134，m

为li

[0360]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m134。产率89％。
[0361]
实施例135：原料m135，m

为li

[0362]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m125。产率80％。
[0363]
实施例136：原料m136
[0364]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m136。产率82％。
[0365]
实施例137：原料m137
[0366]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m137。产率81％。
[0367]
实施例138：原料m138
[0368]
制备：由原料通过实施例7的方法制备得到产物m138。产率84％，核磁如图38所示。
[0369]
实施例139：原料m139，m

为li

[0370]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m139。产率90％。
[0371]
实施例140：原料m140，m

为li

[0372]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m140。产率91％，核磁如图39所示。
[0373]
实施例141：原料m141
[0374]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m141。产率94％。
[0375]
实施例142：原料m142，m

为li

[0376]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m142。产率89％，核磁如图40所示。
[0377]
实施例143：原料m143，m

为li

[0378]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m143。产率86％。
[0379]
实施例144：原料m144，m

为li

[0380]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m144。产率88％。
[0381]
实施例145：原料m145，m

为li

[0382]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m145。产率89％，核磁如图41所示。
[0383]
实施例146：原料m146，m

为li

[0384]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m146。产率90％。
[0385]
实施例147：原料m147，m

为li

[0386]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m147。产率92％。
[0387]
实施例148：原料m148，m

为li

[0388]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m148。产率92％。
[0389]
实施例149：原料m149，m

为li

[0390]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m149。产率91％。
[0391]
实施例150：原料m150，m

为li

[0392]
制备：由原料通过实施例7的方法制备得到产物m150。产率93％。
[0393]
实施例151：原料m151，m

为li

[0394]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m151。产率91％，核磁如图42所示。
[0395]
实施例152：原料m152，m

为li

[0396]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m152。产率90％。
[0397]
实施例153：原料m153
[0398]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m153。产率89％，核磁如图43所示。
[0399]
实施例154：原料m154，m

为li

[0400]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m154。产率85％。
[0401]
实施例155：原料m155，m

为li

[0402]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m155。产率89％，核磁如图44所示。
[0403]
实施例156：原料m156，m

为li

[0404]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m156。产率88％。
[0405]
实施例157：原料m157，m

为li

[0406]
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m157。产率87％，核磁如图45所示。
[0407]
实施例158：原料m158，m

为li

[0408]
制备：由原料通过实施例9的方法制备得到产物m158。产率89％，核磁如图46所示。
[0409]
实施例159：原料m159，m

为li

[0410]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m159。产率86％。
[0411]
实施例160：原料m160，m

为li

[0412]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m160。产率88％，核磁如图47所示。
[0413]
实施例161：原料m161
[0414]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m161。产率85％。
[0415]
实施例162：原料m162，m

为li

[0416]
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m162。产率89％。
[0417]
实施例163：原料m163，m

为li

[0418]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m163。产率87％。
[0419]
实施例164：原料m164，m

为li

[0420]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m164。产率88％，核磁如图48所示。
[0421]
实施例165：原料m165，m

为li

[0422]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m165。产率90％。
[0423]
实施例166：原料m166，m

为li

[0424]
制备：由原料通过实施例9的方法制备得到产物m166。产率91％。
[0425]
实施例167：原料m167，m

为li

[0426]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m167。产率91％。
[0427]
实施例168：原料m168，m

为li

[0428]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m168。产率78％，核磁如图49所示。
[0429]
实施例169：原料m169，m

为li

[0430]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m169。产率74％。
[0431]
实施例170：原料m170，m

为li

[0432]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m170。产率87％，核磁如图50所示。
[0433]
实施例171：原料m171
[0434]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m171。产率82％。
[0435]
实施例172：原料m172，m

为li

[0436]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m172。产率89％。
[0437]
实施例173：原料m173
[0438]
制备：由原料通过实施例9的方法制备得到产物m173。产率80％。
[0439]
实施例174：原料m174，m

为li

[0440]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m174。产率83％，核磁如图51所示。
[0441]
实施例175：原料m175
[0442]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m175。产率86％。
[0443]
实施例176：原料m176，m

为li

[0444]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m176。产率87％，核磁如图52所示。
[0445]
实施例177：原料m177
[0446]
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物m177。产率85％。
[0447]
实施例178：原料m178
[0448]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m178。产率81％。
[0449]
实施例179：原料m179
[0450]
制备：由原料通过实施例7的方法制备得到产物m179。产率82％，核磁如图53所示。
[0451]
实施例180：原料m180
[0452]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m180。产率86％。
[0453]
实施例181：原料m181
[0454]
制备：由原料通过实施例5的方法制备得到产物m181。产率80％。
[0455]
实施例182：原料182
[0456]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m182。产率86％，核磁如图54所示。
[0457]
实施例183：原料m183
[0458]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m183。产率82％。
[0459]
实施例184：原料m184
[0460]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m184。产率80％。
[0461]
实施例185：原料m185
[0462]
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m185。产率79％，核磁如图55所示。
[0463]
实施例186：原料m186，m

为li

[0464]
制备：由原料通过实施例9的方法制备得到产物m186。产率74％。
[0465]
实施例187：原料m187
[0466]
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物m187。产率70％。
[0467]
实施例188：原料m188
[0468]
制备：由原料通过实施例9的方法制备得到产物m188。产率76％，核磁如图56所示。
[0469]
实施例189：原料m189
[0470]
制备：由原料通过实施例6的方法制备得到产物m189。产率80％。
[0471]
实施例190：原料m190
[0472]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m190。产率81％。
[0473]
实施例191：原料m191
[0474]
制备：由原料通过实施例8的方法制备得到产物m191。产率83％，核磁如图57所示。
[0475]
实施例192：原料m192
[0476]
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物m192。产率82％。
[0477]
实施例193：原料m193
[0478]
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物m193。产率86％。
[0479]
实施例194：原料m194，m

为na

[0480]
制备：氩气气氛下，将原料2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(2.28g，0.01mol)和三氟化硼四氢呋喃络合物(2.8g，0.02mol)混合均匀，室温反应12小时，所得混合溶液于30℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙醇钠(1.04g，0.02mol)溶解在10ml的乙醇中并加入到中间体中，室温搅拌反应8小时，将所得混合液于50℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用正丁醚洗涤三次，经过滤、干燥，得到产物m194。产率82％，核磁如图58所示。
[0481]
实施例195：原料m195
[0482]
制备方法：氮气气氛下，将原料5-(5-甲酰噻吩-2-基)-2-羟基-3-羧酸-吡啶
(2.49g，0.01mol)和氢氧化钠(0.80g，0.02mol)用10ml甲醇溶液混合均匀，10℃反应8小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼乙醚络合物(2.98g，0.021mol)加入到中间体中，加入10ml的乙二醇二甲醚溶剂，室温搅拌24小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用二氯甲烷洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物m195。产率为78％。
[0483]
实施例196：原料m196，m

为na

[0484]
制备方法：氮气气氛下，将原料(0.01mol)和氢氧化钠(0.80g，0.02mol)用10ml甲醇溶液混合均匀，10℃反应8小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼乙醚络合物(2.98g，0.021mol)加入到中间体中，加入10ml的乙二醇二甲醚溶剂，室温搅拌24小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1mpa的条件下减压干燥，得到的固体用二氯甲烷洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物m196。产率为83％。
[0485]
实施例197：原料m197，m

为na

[0486]
制备：由原料通过实施例194的方法制得产物m197。产率87％。
[0487]
实施例198：原料m198
[0488]
制备：由原料通过实施例194的方法制得产物m198。产率88％。
[0489]
实施例199：原料m199，m

为na

[0490]
制备：由原料通过实施例195的方法制得产物m199。产率89％。
[0491]
实施例200：原料m200，m

为na

[0492]
制备：由原料通过实施例194的方法制得产物m200。产率82％。
[0493]
实施例201：原料m201
[0494]
制备：由原料通过实施例194制备得到产物m201。产率80％，核磁如图59所示。
[0495]
实施例202：原料m202，m

为na

[0496]
制备：由原料通过实施例196的方法制得产物m202。产率82％。
[0497]
实施例203：原料m203，m

为na

[0498]
制备：由原料通过实施例195的方法制得产物m203。产率83％。
[0499]
实施例204：原料m204，m

为na

[0500]
制备：由原料通过实施例194的方法制得产物m204。产率81％。
[0501]
实施例205：原料m205
[0502]
制备：由原料通过实施例195的方法制得产物m205。产率80％。
[0503]
实施例206:原料m206，m

为na

[0504]
制备：由原料通过实施例195的方法制得产物m206。产率82％。
[0505]
实施例207：原料m207，m

为na

[0506]
制备：由原料通过实施例195的方法制得产物m207。产率81％。
[0507]
实施例208：原料m208，m

为na

[0508]
制备：由原料通过实施例196的方法制得产物m208。产率87％。
[0509]
实施例209：原料m209
[0510]
制备：由原料通过实施例194的方法制得产物m209。产率78％，核磁如图60所示。
[0511]
实施例210：原料m210，m

为na

[0512]
制备：由原料通过实施例194的方法制得产物m210。产率73％。
[0513]
实施例211：原料m211，m

为na

[0514]
制备：由原料通过实施例196的方法制得产物m211。产率74％。
[0515]
实施例212：原料m212，m

为na

[0516]
制备：由原料通过实施例196的方法制得产物m212。产率76％。
[0517]
实施例213：原料m213
[0518]
制备：由原料通过实施例194的方法制得产物m213。产率70％，核磁如图61所示。
[0519]
实施例214
[0520]
本发明所保护的有机三氟化硼盐可以用作三个方面：应用方向1：在电解质(包括液态和固态)中用作添加剂，主要起到生成钝化层的作用，对于电池的首周效率、首周放电比容量、长循环稳定性、倍率性能均有很大提升。应用方向2：在电解质(包括液态和固态)中作为可以提供离子传输的盐，电导率高、电化学性能好。应用方向3：可以引发聚合成为单离子导体聚合物电解质，应用于凝胶电池和全固态电池，如，对于含有双键、环醚、环硫醚、环二硫、环酯、环酸酐、环碳酸酯、环酰胺、环硅氧烷等结构均可作为聚合单体。在应用时，可选择任意单一应用方向，也可以将任两种应用或三种应用协同整合在一起。
[0521]
(1)正极极片
[0522]
将正极主材活性物质、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比95:2:3加入到溶剂中，溶剂占总浆料的65％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的正极浆料；将正极浆料涂布在铝箔上，烘干、压实后，得到可用的正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂(licoo2，简写lco)、镍钴锰酸锂(选用ncm811)、镍钴铝酸锂(lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2，简写nca)、镍锰酸锂(lini
0.5
mn
1.5
o4，简写lnmo)、磷酸铁钠(nafepo4，简写nfp)，电子导电添加剂均选择使用碳纳米管(cnt)和superp，粘结剂使用聚偏氟乙烯(pvdf)，溶剂使用n-甲基吡咯烷酮(nmp)。
[0523]
(2)负极极片
[0524]
将负极主材活性物质(金属锂/钠除外)、电子导电添加剂、粘结剂按照95:2.5:2.5加入到溶剂去离子水中，溶剂占总浆料的42％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔上，烘干、压实后得到可用的负极极片。这里活性物质选择使用石墨(c)、硅碳(sioc450)、金属锂(li)、金属钠(na)、硬碳(hc)，导电剂为cnt和superp，粘结剂为羧甲基纤维素(cmc)和丁苯橡胶(sbr)，溶剂使用去离子水。
[0525]
本发明选用的正负极体系如表1所示：
[0526]
表1正负极体系
[0527]
电池正负极体系正极主材负极主材a1lcosioc450a2ncm811sioc450a3ncm811lia4ncaca5lnmoca6nfpna
a7nfphca8lcoli
[0528]
一、作为电解液添加剂
[0529]
(1)配制电解液
[0530]
本发明实施例中的结构m、有机溶剂、盐、常规添加剂混合均匀得到对应的系列电解液e，这里所用到的溶剂为碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、γ-丁内酯(γ-bl)、乙二醇二甲醚(dme)。常规添加剂为氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、磷酸三甲酯(tmp)、18-冠醚-6(18c6)、2-氰基乙基三乙氧基硅烷(teoscn)、乙氧基五氟环三磷腈(pfpn)、硫酸乙烯酯(dtd)、二氟草酸硼酸钠(nadfob)；常规锂盐为双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、六氟磷酸锂(lipf6)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(litfsi)；常规钠盐为六氟磷酸钠(napf6)、双氟磺酰亚胺钠(nafsi)、高氯酸钠(naclo4)。具体成分、配比等如表2所示。
[0531]
表2本技术的结构作为添加剂配制的电解液
[0532]
[0533]
[0534]
[0535][0536]
注：1m指1mol/l。
[0537]
对比样：按照上表2中的系列电解液e的比例，将上表中最后一列所加的本技术实施例的结构m换成空白(即不添加实施例结构m)，其他组分不变，即可得到与每一行电解液e一一对应的常规电解液对比样l。
[0538]
(2)扣式电池装配
[0539]
含有本技术实施例中结构作为添加剂的电解液系列e和常规电解液l对比样组装成扣式电池，具体如下：负极壳、负极极片、pe/al2o3隔膜、电解质、正极极片、不锈钢片、弹簧片、正极壳装配成扣式电池，得到锂/钠二次电池，室温进行长循环测试，其中循环方式0.1c/0.1c 1周、0.2c/0.2c 5周、1c/1c 44周(c代表倍率)，所述正极极片是直径为12mm的圆片，所述负极极片是直径为14mm的圆片，所述隔膜是直径为16.2mm的圆片。
[0540]
由实验例电解液e配制的电池体系为实施例电池，由对比例电解液l配制的电池体系为对比例电池。电池具体配置和电压范围如表3所示。实施例电池和对比例电池室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表4所示。
[0541]
表3实施例和对比例扣式电池的配置和测试方式
[0542][0543]
表4实施例和对比例扣式电池的测试结果对比
[0544]
[0545]
[0546]
[0547]
[0548]
[0549][0550][0551]
二、作为电解液中的锂盐
[0552]
(1)配制电解液
[0553]
本技术中的m6、m7、m96～m102、m104、m58、m93、m94、m183、m80、m82、m90、m182、有机溶剂、常规添加剂混合均匀得到系列电解液r6～7、96～102、104、58、93、94、183、80、82、90、182，常规锂盐、有机溶剂、常规添加剂混合均匀得到对应的系列常规电解液q，使用的溶剂和常规添加剂均包含在本实施例“一”中所述的溶剂和常规添加剂。电解液具体成分、配比等如表5所示。
[0554]
表5电解液锂盐配制的电解质
[0555]
[0556][0557]
(2)电池装配
[0558]
获得的系列电解液r(表5所示)和常规电解液q(表5所示)组装成扣式电池，正负极、隔膜大小、装配方法、电池的循环方式同本实施例“一”中所示的扣式电池，分别为电池6～7、96～102、104、58、93、94、183、80、82、90、182以及对应的对比电池。电池具体配置、循环方式和电压范围如表6所示，实施例电池和对比电池室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表7所示。
[0559]
表6实施例和对比例的扣式电池的配置和测试方式
[0560][0561]
表7表6所示的实施例电池和对比例电池测试结果对比
[0562]
[0563][0564]
综上，本发明所提供的含硼锂盐在非水溶剂中，锂离子容易被溶剂化，为电池提供较高的离子电导率，可以克服传统电解液中锂盐的缺点，比如lipf6不耐高温且易分解，liclo4安全性低，litfsi、lifsi腐蚀集流体，而本发明提供的含硼锂盐耐高温、高电压、安全性高、不腐蚀集流体，且制备方法简单、成本较低、合成过程安全环保。
[0565]
三、本发明作为聚合物电解质中的锂盐
[0566]
(1)配制电解质
[0567]
将本技术的m98～m102、m104、m58、m93、m94、m183、m80、m82、m90、m182、聚合物、无机填料和溶剂混合均匀得到系列聚合物电解质浆料，将浆料刮涂在玻璃板上，烘干除去溶
剂后得到聚合物电解质膜g98～102、g104、g58、g93、g94、g183、g80、g82、g90、g182和聚合物对比电解质g’1～g’2，具体成分、配比等如表8所示。聚合物为聚环氧乙烷(peo100万，即分子量为100万的peo聚合物)。
[0568]
表8聚合物电解质的具体成分和配比
[0569]
聚合物电解质聚合物锂/钠盐无机填料前者质量比溶剂g98peo 100万m98200nm llzo4.2：1：0.8dmfg99peo 100万m99/4.2：1dmfg100peo 100万m100/4.2：1dmfg101peo 100万m10110nm al2o34.2：1：0.8dmfg102peo 100万m10210nm al2o34.2：1：0.8dmfg104peo 100万m104/4.2：1dmfg58peo 100万m58/4.2：1dmfg93peo 100万m93/4.2：1dmfg94peo 100万m94200nm llzo4.2：1：0.8dmfg183peo 100万m183200nm llzo4.2：1：0.8dmfg80peo 100万m80/4.2：1dmfg82peo 100万m82/4.2：1dmfg90peo 100万m90/4.2：1dmfg182peo 100万m182/4.2：1dmfg’1peo 100万litfsi200nm llzo4.2：1：0.8dmfg’2peo 100万litfsi/4.2：1dmf
[0570]
(2)正极极片的制备
[0571]
在水分低于100ppm的环境中，将正极主材活性物质、聚合物 锂盐、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比80:10:5:5加入到nmp中，混合搅拌均匀，将正极浆料涂布在铝箔上，烘干，得到全固态正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂(licoo2，简写lco)、镍钴锰酸锂(选用ncm811)，电子导电添加剂使用super p，粘结剂使用聚偏氟乙烯(pvdf)。
[0572]
(3)电池装配及测试
[0573]
将聚合物电解质膜和正负极极片组装成全固态扣式电池，具体如下：负极壳、li片、聚合物电解质膜、正极极片、不锈钢片、弹簧片、正极壳装配成扣式电池，得到锂二次电池，电池进行50℃长循环测试，循环方式为0.1c/0.1c 2周，0.5/0.5c 48周。所述正极极片是直径为12mm的圆片，所述li片是直径为14mm的圆片，聚合物电解质膜是直径为16.2mm的圆片，电池具体的装配体系和测试方法如表9所示，测试结果如表10所示。
[0574]
表9实施例和对比例电池的配置和测试方式
[0575][0576][0577]
表10表9中实施例电池和对比例电池的测试结果对比
[0578][0579]
通过表10的数据可以看出，由m98～m102、m104、m58、m93、m94、m183、m80、m82、m90、m182制备而成的电池具有优异的长循环稳定性且性能均优于litfsi对应电池的循环性能。这是因为peo电化学窗口为3.9v，当电池充至4.2v时，peo容易被正极氧化分解；此外，litfsi对集流体腐蚀严重，因此对比例电池表现出较差的循环性能。而本专利合成的锂盐不仅有较好的离子传输性，在电池循环过程中，在电极表面可以形成一层稳定的钝化层，阻止peo被进一步分解，因此电池展现出更加优异的长循环稳定性。
[0580]
四、单离子导体聚合物电解质
[0581]
(1)配制电解质
[0582]
将单体(本技术实施例中的化合物)、塑化剂、电池添加剂、常规锂盐、引发剂搅拌均匀后，形成前驱体溶液，获得前驱体s2～s7、s80、s82、s93、s99～102、s182，具体配比如表11。使用的引发剂为异辛酸亚锡(sn(oct)2)、偶氮二异丁腈(aibn)或过氧化二苯甲酰胺(bpo)。
[0583]
表11前驱体溶液组成
[0584][0585][0586]
(2)电池装配
[0587]
由表13获得的电解质前驱体溶液s2～s7、s80、s82、s93、s99～102、s182，由这些前驱体分别组装成软包电池，即为电池2～7、80、82、93、99、100、101、102、182；具体如下：将尺寸为64mm
×
45mm的ncm811正极极片、65mm
×
46mm的sioc450负极极片、隔膜装配成2ah软包电芯，经叠片、烘烤、注液、化成过程，得到锂二次电池，电池装配体系为a2，隔膜使用商业pe/al2o3多孔膜。
[0588]
(3)电池测试
[0589]
由表11中的二次电池固化完全后，室温下对电池的首周放电容量、首周效率、循环50周容量保持率进行测试，测试电压范围为3.0～4.2v，其中循环方式0.1c/0.1c 2周、0.2c/0.2c 48周(c代表倍率)，测试结果如表12所示。
[0590]
表12实施例电池的测试结果
[0591][0592]
如表16，通过实施例电池中的测试数据发现，可自由基聚合单体m2～m5或可开环聚合的单体m6、m7、m80、m82、m93、m99～m102、m182构成的前驱体经过原位固化之后作为聚合物电解质，在ncm811为正极、硅氧碳(sioc450)为负极的固态锂电池体系中，均显示出非常优异的电化学性能，首效、首周放电容量、容量保持率均比较高。这说明这类单体聚合之后可得到性能优异的固态电解质，如实施例电池2～3、6～7、99～100、102测试结果说明即使不额外加入其它锂盐，该聚合物本身可提供解离的锂离子；此外当额外匹配常规锂盐使用时，由于提高了解离的离子数量，并且两者之间显示出协同作用，因而电池展现出更加优异的电化学性能。
[0593]
附图部分挑选了一些作为添加剂和锂盐的效果图作为展示。图62～图65分别为实施例2/41/78/162作为电解液添加剂所制成的电池2/41/78/162与对应的不含有本发明实施例2/41/78/162的对比电池2/41/78/162的效果对比图。图66～67分别为实施例58/100作为电解液锂盐所制成的电池58/100与对应的不含有本发明实施例58/100的对比电池58/100的效果对比图。图68为实施例90作为固态电解质中锂盐所制成的电池90与以litfsi为锂盐所制成的对比电池2的效果对比图。图69为实施例5中的单体聚合后作为聚合物电解质所制成的电池5的效果图。由图也可知本技术结构具有极佳的效果。此外，在循环图中，上面有小方块的线条代表实施例电池，有小圆圈的线条代表对比例电池，由图可知，代表实施例电池的线条均在代表对比例电池的线条上方，实施例电池效果更优。
[0594]
综上，首周效率、放电容量、容量保持率等性能对于电池的整体性能具有直接且显著的影响，其直接决定着电池能否应用。因此，提高这些性能是众多本领域研究者的目标或方向，但在本领域中，这些性能的提高是非常不易的，一般能提高3-5％左右便是较大的进展。本技术在前期试验数据中，很惊喜的发现，这些数据与常规的数据相比，具有很大的提高，尤其是作为电解液添加剂时，性能提高了5-30％左右，且本技术中的添加剂与常规添加
剂联合应用也表现出了较佳的效果。更惊喜的是，该组分还可以引发聚合成为单离子导体聚合物电解质，应用于凝胶电池或全固态电池，在不加入锂盐情况下，电池仍然可以正常循环。此外，该组分还可作为电解质中的盐，且效果非常好，试验中显示，其优于现有使用比较成熟的组分。更重要的是，本技术的结构类型也与常规的结构具有巨大的区别，这为本领域的研发提供了一种新的方向和思路，也为进一步的研究带来了很大的空间，且本技术中的一个结构有多种用途，意义极大。
[0595]
实施例215
[0596]
为了进一步研究和了解本技术中的结构性能，本技术人将其与以下3个结构分别作为电解液添加剂评测其对电池在室温下的长循环性能的影响。本技术的结构选择实施例8中的结构(即m8)和本技术所保护的结构m214(如下所示)，以下3个对比例结构分别为结构w1、结构w2和结构w3。
[0597]
w1w2w3m214
[0598]
(1)电解液配置
[0599]
表17配置的电解液
[0600][0601][0602]
上表中的s0组不加任何添加剂，其作为对照组。
[0603]
(2)扣式电池装配
[0604]
获得的电解液s0～s5组装成扣式电池，正负极、隔膜大小、装配方法、电池的循环方式同本实施例214“一”中所示的扣式电池，分别为电池y0～y5。电池具体配置、循环方式和电压范围如表18所示，测试结果如表19所示。
[0605]
表18扣式电池的装配和测试方式
[0606][0607]
表19电池的测试结果
[0608][0609]
从对比例y0～y5测试结果可以看出，w1～w3以及m8和m214作为电解液添加剂，均能提升电池的首效、1～50周放电比容量和容量保持率。但与w1～w3相比，m8和m214对电池的首周放电比容量的提升更明显，究其原因，可能是由于w1和w2含1个-obf3m，当作为添加剂占盐质量比为2％时其含-obf3m较少，且其在电解液中的溶解度有限，在正负极中不能形成很好的钝化层，而w3不含-obf3m，限制更大。而本技术含两个-obf3m的m8和m214本身含锂源，在形成良好钝化层的过程中同时较少消耗正极脱出的锂离子，从而电池的首效，首周放电比容量和容量保持率。即本技术中的三氟化硼有机盐，其在电解质中时，既可作为添加剂又可作为锂盐/钠盐，如m8和m214，其本身在电解质中可协同作用，故效果比其他组分好。更清晰明确的机理，本技术人还在进一步研究中。但无论如何，可以肯定的是，-obf3m的存在以及数量对于电池性能是有实质性影响的。
[0610]
在本发明中，实施例中只选择了部分结构作为代表来说明本技术的制备方法和效果等，其他没有列举的结构均具有相似的效果。例如：果等，其他没有列举的结构均具有相似的效果。例如：
[0611]
[0612][0612]
等效果均比较优异，而且与本技术任意一段所记载的结构较为相似的其他结构也有较佳的效果，但由于篇幅原因，现只记载了部分结构来说明本发明所保护的结构，并选择部分结构作为代表给出其对应的的效果。且本技术没有给出制备方法的结构均为由原料、m源和三氟化硼类化合物反应得到产物三氟化硼有机物盐，即原料中的-oh变为-obf3m，m可为li

、na

等，其它结构不变，具体参见实施例1-9和194-196便可。在实施例中没有列举出来的结构，其制备方法均是这样。
[0613]
在本发明中，还需要注意的是，
①-
obf3m中的-bf3须与氧原子o连接，且氧原子再以一个单键与碳原子c连接，因此，o不可以是位于环上的氧。o如果与n、s或其它原子连接后，或者o位于环上(或o上还连接有其它两个基团)时，结构均与本技术区别较大，因此，这种结构是否可以应用在本技术的电解质中、会有什么效果、应用场景等均无法预测，因此，对于这些结构本发明人会进行单独研究，这里不会进行过多探讨；
②
结构中不含有巯基。
③
本技术中的二元类三氟化硼盐电解质优选为非聚合态的有机物，聚合态有其独特的特性和特点，本技术人以后可能会专门对聚合态进行研究，本技术为非聚合态。以上三种情况均需要满足，因为，若不满足，则与本技术的性质会有较大区别，故改变以后的应用场景或效果不好预测，可能会有较大改变，若有价值，以后本发明人会另行进行专门研究。
[0614]
在本发明中，本技术人对该系列结构做了极大量的试验，在第一个结构效果出来以后，后续的试验探索以及数据补充加起来跨度为两年左右，有时候为了更好的与现有体系进行对比，存在同一个结构和体系，做了不止一次试验的情况，因此，不同次的试验可能会存在一定的误差。说要说明的是，不同的电池体系，即使加了本技术的同一个结构，其最终效果也可能区别较大。因此，对比时，需在同一个体系中对比才有意义。
[0615]
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进
行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。