导热组合物、无硅导热胶片及无硅导热胶片制备方法与流程

1.本发明涉及导热材料技术领域，尤其涉及一种导热组合物、无硅导热胶片及无硅导热胶片制备方法。


背景技术：

2.随着科技的进步，电子器械的使用量越来越大，在高温条件下需要的具有密闭功能的零件也相应增多，现有技术中的导热复合材料大多含有硅，而含硅垫片中的硅油在受热及零部件之间的压力下存在出油问题，使得导热垫片的寿命缩短同时在密封环境中容易挥发并在电弧作用下长期容易造成电接触失效。同时市面上有不成熟的无硅型导热材料是丙烯酸、聚氨酯体系，长期80-100℃，不能应用于一些高温场合；而且市面上无硅型导热垫片厚度一般都是在0.5mm以上且机械特性很差，一般拉伸强度不超过0.5mpa，在需要机械固定的场合下容易出现破裂造成导热及绝缘失效。
3.因此，制备一种耐高温且绝缘强度高的材料以适应应用场景，是当前亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明实施例提供了一种导热组合物、无硅导热胶片及无硅导热胶片制备方法，旨在解决现有技术中无硅导热胶片对高温场合的适应性较差的问题。
5.第一方面，本发明实施例提供了一种导热组合物，所述导热复合材料混合物按重量百分比计，由以下组分组成：
[0006][0007][0008]
优选的，所述聚丁二烯树脂为氢化后的端羟基聚丁二烯树脂，所述聚丁二烯树脂的数均分子量的范围为2500-3500，粘度范围为10000-30000mpa*s。
[0009]
优选的，所述氮化硼为六方氮化硼，所述氮化硼的形态为片状或团聚体，所述氮化硼的中粒径d50为10-30um，所述氮化硼的最大粒径d100≤70um。
[0010]
优选的，所述钛白粉为含有质量分数为3％的铁离子负载的气相二氧化钛，所述钛白粉的中粒径d50为20nm。
[0011]
优选的，所述抗氧化剂为防老化剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和n-苯
基-n'-环己基对苯二胺中的一种或两种。
[0012]
优选的，所述交联剂为六次甲基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯中的一种或两种。
[0013]
优选的，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂中的一种或多种。
[0014]
优选的，所述扩链剂为1,4-丁二醇和乙二醇中的一种或两种。
[0015]
第二方面，本发明还提供一种无硅导热胶片，包括聚酰亚胺薄膜和复合于所述聚酰亚胺薄膜上层和下层的导热胶层，所述导热胶层由如上述的导热组合物制成。
[0016]
第三方面，本发明还提供一种制备上述的无硅导热胶片的方法，包括：
[0017]
将聚丁二烯树脂和稀释剂进行搅拌，搅拌均匀后，再加入抗氧化剂和稀释剂混合后的溶液，接着依次加入氮化硼、钛白粉、扩链剂和偶联剂进行搅拌，最后再加入交联剂进行搅拌，得到导热组合物；
[0018]
将所述导热组合物倒入涂布设备中，通过所述涂布设备将所述导热组合物均匀涂布到所述聚酰亚胺薄膜的上下两侧，在聚酰亚胺薄膜的上下两侧形成导热胶层，然后通过高温烘烤进行固化，得到无硅导热胶片。
[0019]
本发明解决了现有导热材料硅油析出、高温130℃老化、材料变形破裂的问题，本技术制得的无硅导热胶片通过将聚酰亚胺薄膜设置在中间层，不仅起到传热作用而且起到高绝缘及骨架增强作用；通过在聚酰亚胺薄膜的上、下表面复合导热组合物，可有效降低导热材料应用时的界面热阻，进一步提高导热材料的传热效率。另一方面，导热组合物通过选用聚丁二烯树脂为基体、添加扩链剂有效提高机体分子量、添加抗氧化剂、添加钛白粉能有效提升组合物耐高温特性，且无硅油析出，使组合物能长期承受130℃高温老化。
具体实施方式
[0020]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0021]
应当理解，当在本说明书和所附权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”指示所描述特征、整体、步骤、操作、元素和/或组件的存在，但并不排除一个或多个其它特征、整体、步骤、操作、元素、组件和/或其集合的存在或添加。
[0022]
还应当理解，在此本发明说明书中所使用的术语仅仅是出于描述特定实施例的目的而并不意在限制本发明。如在本发明说明书和所附权利要求书中所使用的那样，除非上下文清楚地指明其它情况，否则单数形式的“一”、“一个”及“该”意在包括复数形式。
[0023]
还应当进一步理解，在本发明说明书和所附权利要求书中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
[0024]
本发明实施例公开一种导热组合物，导热组合物按重量份计，由以下组分组成：
[0025][0026]
进一步的，本发明还公开一种无硅导热胶片，包括聚酰亚胺薄膜和复合于聚酰亚胺薄膜上层和下层的导热胶层，导热胶层由如上述的导热组合物制成，该无硅导热胶片的制备方法如下：
[0027]
(1)将聚丁二烯树脂和稀释剂进行搅拌，搅拌均匀后，再加入抗氧化剂和稀释剂混合后的溶液，接着依次加入氮化硼、钛白粉、扩链剂和偶联剂进行搅拌，最后再加入交联剂进行搅拌，得到导热组合物。具体可以是：先将聚丁二烯树脂和稀释剂置于转速为50～100r/min的搅拌器内搅拌30min；接着加入抗氧化剂和稀释剂的混合30min～40min并溶解后的溶液，接着依次加入氮化硼、钛白粉、扩链剂和偶联剂，控制搅拌器转速为100r/min继续搅拌1.5～2个小时；最后再加入交联剂继续进行搅拌30min，得到导热组合物；
[0028]
(2)将所述导热组合物倒入涂布设备中，通过所述涂布设备将所述导热组合物均匀涂布到所述聚酰亚胺薄膜的上下两侧，然后通过高温烘烤进行固化，得到无硅导热胶片。具体可以是：将搅拌好的导热组合物倒入涂布设备中，通过涂布设备挤出模头将导热组合物均匀涂布到聚酰亚胺薄膜的上下两侧，然后通过烤箱烘烤(烤箱为5节烤箱，温度分别为40℃、80℃、120℃、150℃、150℃)10min对涂布后的聚酰亚胺薄膜进行烘干固化，得到无硅导热胶片。
[0029]
其中，聚酰亚胺薄膜的厚度为0.025-0.05mm，导热系数为0.6w/mk～1.0w/mk；氮化硼为导热填料；聚丁二烯树脂为氢化后的端羟基聚丁二烯树脂，氢化后的端羟基饱和聚丁二烯树脂中不含1,2乙烯基含量，聚丁二烯树脂的数均分子量范围为2500～3500，粘度范围为10000pa*s～30000mpa*s；氮化硼为六方氮化硼，氮化硼的形态为片状或团聚体，氮化硼的中粒径d50为10um～30um，氮化硼的最大粒径d100≤70um；钛白粉为含有质量分数为3％的铁离子负载的气相二氧化钛，钛白粉的中粒径d50为20nm；抗氧化剂为防老化剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和n-苯基-n'-环己基对苯二胺中的一种或两种；交联剂为六次甲基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯中的一种或两种。
[0030]
进一步的，交联剂为六次甲基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯中的一种或两种；偶联剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂中的一种或多种；扩链剂为1,4-丁二醇和乙二醇中的一种或两种。此外，稀释剂为二甲苯、甲苯、乙酸乙酯中一种或多种。此外，制得的无硅导热胶片厚度为0.05mm-0.5mm。
[0031]
其中，钛白粉主要增强无硅导热胶片的抗老化能力，延长无硅导热胶片的应用时间，提高材料的寿命。交联剂主要是使无硅导热胶片固化，偶联剂是提升聚丁二烯树脂和氮化硼相容性，改善涂布工艺。扩链剂提高各组分的机体分子量，增强无硅导热胶片的耐高温
特性。此外，为了让聚丁二烯树脂和氮化硼充分混合，保证氮化硼在导热组合物中的均匀性，因此在加入交联剂之前，让聚丁二烯树脂、氮化硼、钛白粉、抗氧化剂、扩链剂和偶联剂进行搅拌，这样既能保证氮化硼混合均匀，又能保证材料在搅拌过程中化学反应的可控性。
[0032]
将制得的无硅导热胶片进行导热、拉伸强度、击穿电压、厚度以及130℃老化后特性及外观测试，其中，导热系数测试采用astm d5470的测试标准；拉伸强度测试采用asm d412标准进行测试；击穿电压采用表尊astm d149进行测试；厚度采用astm d374标准方法进行测试。
[0033]
下列实施例是对本发明的进一步解释和补充，对本发明不构成任何限制。
[0034]
实施例1的无硅导热胶片制备：
[0035]
将100份数均分子量mn为2500、粘度为11000mpa*s的聚丁二烯树脂和150份稀释剂二甲苯置于搅拌机混合搅拌30min，搅拌速度为80r/min；同时将2份抗氧化剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和50份稀释剂二甲苯混合搅拌30min，待溶解后加入搅拌机中；然后依次加入200份中粒径为10um的片状六方氮化硼、1份含质量分数3％铁离子负载的气相钛白粉、2份1,4-丁二醇扩链剂、1份的钛酸酯偶联剂继续搅拌1.5小时，搅拌速度100r/min；最后加入8份的六次甲基二异氰酸酯，维持搅拌速度100r/min并继续搅拌30min，得到导热组合物；将搅拌好的导热组合物倒入涂布设备中，接好厚度为0.038mm，导热系数为0.9w/mk的导热聚酰亚胺薄膜，设置五节烘烤箱的温度分别为40℃、80℃、120℃、150℃、150℃，速度1.5m/min，开始时通过挤出模头将导热组合物均匀挤出到导热聚酰亚胺薄膜上下两侧，控制产品厚度为0.3mm，高温烘烤10min进行固化，得到无硅导热胶片。
[0036]
实施例2的无硅导热胶片制备：
[0037]
将100份数均分子量mn为2500、粘度为11000mpa*s的聚丁二烯树脂和150份稀释剂二甲苯置于搅拌机混合搅拌30min，搅拌速度为80r/min；同时将2份抗氧化剂n-苯基-n'-环己基对苯二胺和50份稀释剂二甲苯混合搅拌30min，待溶解后加入搅拌机中；然后依次加入200份中粒径为30um的片状六方氮化硼、1份含质量分数3％铁离子负载的气相钛白粉、2份乙二醇、1份的铝酸酯偶联剂继续搅拌1.5小时，搅拌速度100r/min；最后加入8份的六次甲基二异氰酸酯，维持搅拌速度100r/min并继续搅拌30min，得到导热组合物；将搅拌好的导热组合物倒入涂布设备中，接好厚度为0.038mm，导热系数为0.9w/mk的导热聚酰亚胺薄膜，设置五节烘烤箱的温度分别为40℃、80℃、120℃、150℃、150℃，速度1.5m/min，开始时通过挤出模头将导热组合物均匀挤出到导热聚酰亚胺薄膜上下两侧，控制产品厚度为0.3mm，高温烘烤10min进行固化，得到无硅导热胶片。
[0038]
实施例3的无硅导热胶片制备：
[0039]
将100份数均分子量mn为2500、粘度为11000mpa*s的聚丁二烯树脂和150份稀释剂二甲苯置于搅拌机混合搅拌30min，搅拌速度为80r/min；同时将1份抗氧化剂n-苯基-n'-环己基对苯二胺、1份抗氧化剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和50份稀释剂二甲苯混合搅拌30min，待溶解后加入搅拌机中；然后依次加入200份中粒径为30um的团聚体的氮化硼、1份含质量分数3％铁离子负载的气相钛白粉、1份乙二醇和1份1,4-丁二醇组成的扩链剂、1份磷酸酯偶联剂继续搅拌1.5小时，搅拌速度100r/min；最后加入8份的六次甲基二异氰酸酯，维持搅拌速度100r/min并继续搅拌30min，得到导热组合物；将搅拌好的导热组合物倒入涂布设备中，接好厚度为0.038mm，导热系数为0.9w/mk的导热聚酰亚胺薄膜，设置五
节烘烤箱的温度分别为40℃、80℃、120℃、150℃、150℃，速度1.5m/min，开始时通过挤出模头将导热组合物均匀挤出到导热聚酰亚胺薄膜上下两侧，控制产品厚度为0.3mm，高温烘烤10min进行固化，得到无硅导热胶片。
[0040]
实施例4的无硅导热胶片制备：
[0041]
将100份数均分子量mn为2500、粘度为11000mpa*s的聚丁二烯树脂和150份稀释剂二甲苯置于搅拌机混合搅拌30min，搅拌速度为80r/min；同时将3份抗氧化剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和50份稀释剂二甲苯混合搅拌30min，待溶解后加入搅拌机中；然后依次加入250份中粒径为10um的片状六方氮化硼、2份含质量分数3％铁离子负载的气相钛白粉、3份1,4-丁二醇的扩链剂、1.5份钛酸酯偶联剂继续搅拌1.5小时，搅拌速度100r/min；最后加入10份的六次甲基二异氰酸酯，维持搅拌速度100r/min并继续搅拌30min，得到导热组合物；将搅拌好的导热组合物倒入涂布设备中，接好厚度为0.038mm，导热系数为0.9w/mk的导热聚酰亚胺薄膜，设置五节烘烤箱的温度分别为40℃、80℃、120℃、150℃、150℃，速度1.5m/min，开始时通过挤出模头将导热组合物均匀挤出到导热聚酰亚胺薄膜上下两侧，控制产品厚度为0.3mm，高温烘烤10min进行固化，得到无硅导热胶片。
[0042]
实施例5的无硅导热胶片制备：
[0043]
将100份数均分子量mn为3000、粘度为11000mpa*s的聚丁二烯树脂和150份稀释剂二甲苯置于搅拌机混合搅拌30min，搅拌速度为80r/min；同时将3份抗氧化剂n-苯基-n'-环己基对苯二胺和50份稀释剂二甲苯混合搅拌30min，待溶解后加入搅拌机中；然后依次加入250份中粒径为30um的片状六方氮化硼、2份含质量分数3％铁离子负载的气相钛白粉、3份的乙二醇扩链剂、1.5份的铝酸酯偶联剂继续搅拌1.5小时，搅拌速度100r/min；最后加入10份六次甲基二异氰酸酯，维持搅拌速度100r/min并继续搅拌30min，得到导热组合物；将搅拌好的导热组合物倒入涂布设备中，接好厚度为0.038mm，导热系数为0.9w/mk的导热聚酰亚胺薄膜，设置五节烘烤箱的温度分别为40℃、80℃、120℃、150℃、150℃，速度1.5m/min，开始时通过挤出模头将导热组合物均匀挤出到导热聚酰亚胺薄膜上下两侧，控制产品厚度为0.3mm，高温烘烤10min进行固化，得到无硅导热胶片。
[0044]
实施例6的无硅导热胶片制备：
[0045]
将100份数均分子量mn为3000、粘度为11000mpa*s的聚丁二烯树脂和150份稀释剂二甲苯置于搅拌机混合搅拌30min，搅拌速度为80r/min；同时将1.5份的抗氧化剂n-苯基-n'-环己基对苯二胺、1.5份的抗氧化剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和50份稀释剂二甲苯混合搅拌30min，待溶解后加入搅拌机中；然后依次加入250份的中粒径为30um的团聚体的氮化硼、2份含质量分数3％铁离子负载的气相钛白粉、1.5份的乙二醇和1.5份1,4-丁二醇组成的扩链剂、1.5份的磷酸酯偶联剂继续搅拌1.5小时，搅拌速度100r/min；最后加入10份的六次甲基二异氰酸酯，维持搅拌速度100r/min并继续搅拌30min，得到导热组合物；将搅拌好的导热组合物倒入涂布设备中，接好厚度为0.038mm，导热系数为0.9w/mk的导热聚酰亚胺薄膜，设置五节烘烤箱的温度分别为40℃、80℃、120℃、150℃、150℃，速度1.5m/min，开始时通过挤出模头将导热组合物均匀挤出到导热聚酰亚胺薄膜上下两侧，控制产品厚度为0.3mm，高温烘烤10min进行固化，得到无硅导热胶片。
[0046]
实施例7的无硅导热胶片制备：
[0047]
将100份数均分子量mn为3500、粘度为11000mpa*s的聚丁二烯树脂和150份稀释剂
二甲苯置于搅拌机混合搅拌30min，搅拌速度为80r/min；同时将1份抗氧化剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和50份稀释剂二甲苯混合搅拌30min，待溶解后加入搅拌机中；然后依次加入100份中粒径为10um的片状六方氮化硼、3份含质量分数3％铁离子负载的气相钛白粉、4份的1,4-丁二醇扩链剂、0.5份的钛酸酯偶联剂继续搅拌1.5小时，搅拌速度100r/min；最后加入15份的六次甲基二异氰酸酯，维持搅拌速度100r/min并继续搅拌30min得到导热组合物；将搅拌好的导热组合物倒入涂布设备中，接好厚度为0.038mm，导热系数为0.9w/mk的导热聚酰亚胺薄膜，设置五节烘烤箱的温度分别为40℃、80℃、120℃、150℃、150℃，速度1.5m/min，开始时通过挤出模头将导热组合物均匀挤出到导热聚酰亚胺薄膜上下两侧，控制产品厚度为0.3mm，高温烘烤10min进行固化，得到无硅导热胶片。
[0048]
实施例8的无硅导热胶片制备：
[0049]
将100份数均分子量mn为3500、粘度为11000mpa*s的聚丁二烯树脂和150份稀释剂二甲苯置于搅拌机混合搅拌30min，搅拌速度为80r/min；同时将1份抗氧化剂n-苯基-n'-环己基对苯二胺和50份稀释剂二甲苯混合搅拌30min，待溶解后加入搅拌机中；然后依次加入100份中粒径为30um的片状六方氮化硼、3份含质量分数3％铁离子负载的气相钛白粉、4份的乙二醇扩链剂、0.5份的铝酸酯偶联剂、继续搅拌1.5小时，搅拌速度100r/min；最后加入15份的六次甲基二异氰酸酯，维持搅拌速度100r/min并继续搅拌30min，得到导热组合物；将搅拌好的导热组合物倒入涂布设备中，接好厚度为0.038mm，导热系数为0.9w/mk的导热聚酰亚胺薄膜，设置五节烘烤箱的温度分别为40℃、80℃、120℃、150℃、150℃，速度1.5m/min，开始时通过挤出模头将导热组合物均匀挤出到导热聚酰亚胺薄膜上下两侧，控制产品厚度为0.3mm，高温烘烤10min进行固化，得到无硅导热胶片。
[0050]
实施例9的无硅导热胶片制备：
[0051]
将100份数均分子量mn为3500、粘度为11000mpa*s的聚丁二烯树脂和150份稀释剂二甲苯置于搅拌机混合搅拌30min，搅拌速度为80r/min；同时将0.5份抗氧化剂n-苯基-n'-环己基对苯二胺、0.5份抗氧化剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和50份稀释剂二甲苯混合搅拌30min，待溶解后加入搅拌机中；然后依次加入100份中粒径为30um的团聚体的氮化硼、3份含质量分数3％铁离子负载的气相钛白粉、2份的乙二醇和2份1,4-丁二醇的扩链剂、1份的磷酸酯偶联剂、继续搅拌1.5小时，搅拌速度100r/min；最后加入15份的六次甲基二异氰酸酯，，维持搅拌速度100r/min并继续搅拌30min，得到导热组合物；将搅拌好的导热组合物倒入涂布设备中，接好厚度为0.038mm，导热系数为0.9w/mk的导热聚酰亚胺薄膜，设置五节烘烤箱的温度分别为40℃、80℃、120℃、150℃、150℃，速度1.5m/min，开始时通过挤出模头将导热组合物均匀挤出到导热聚酰亚胺薄膜上下两侧，控制产品厚度为0.3mm，高温烘烤10min进行固化，得到无硅导热胶片。
[0052]
对比例1的无硅导热胶片制备：
[0053]
将100份丙烯酸树脂、200份中粒径30um的片状氮化硼、8份六次甲基二异氰酸酯、0.5份的钛酸酯偶联剂，分别加入行星式搅拌机搅拌1小时后，加入0.5份有机锡催化剂继续搅拌30min，得到导热组合物；然后将导热组合物取出导入刮刀中，导热组合物上下复合有离型膜，通过压延辊控制导热组合物厚度为0.3mm，最后120℃加温烘烤10min进行固化得到无硅导热胶片。
[0054]
对比例2的无硅导热胶片制备：
[0055]
将100份丙烯酸树脂、200份中粒径为30um的团聚态氮化硼、15份六次甲基二异氰酸酯、1.5份的钛酸酯偶联剂，分别加入行星式搅拌机搅拌1小时后，加入0.5份有机锡催化剂继续搅拌30min，得到导热组合物；然后将导热组合物取出导入刮刀中，导热组合物上下复合有离型膜，通过压延辊控制导热组合物厚度为0.3mm，最后120℃加温烘烤10min进行固化得到无硅导热胶片。
[0056]
对各实施例及对比例中的无硅导热胶片的特性检测进行导热、拉伸强度、击穿电压、130℃老化后特性及外观测试，测试结果参见表1：
[0057][0058][0059]
表1
[0060]
从实验结果中实施例及对比例来看，实施例明显在导热、击穿电压、拉伸强度、厚度方面均优于对比例。本发明通过选用聚丁二烯树脂为基体，解决了无硅导热胶片的出油问题，同时选用胶料及扩链剂，扩链剂，抗氧化剂，钛白粉以及基体树脂的选择共同提升产品的耐高温特性，从而使最终制得的无硅导热胶片适用使用功能130℃以上的场合。同时无硅导热胶片选用聚酰亚胺薄膜为基材，极大增加了无硅导热胶片的拉伸强度，适合各种需要打螺丝紧固或者需要施加紧固力的场所。
[0061]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。