一种第二代高温超导带材的连接方法及连接超导线与流程

1.本发明涉及超导材料技术领域，特别涉及一种第二代高温超导带材的连接方法及连接超导线。


背景技术：

2.第二代高温超导材料reba2cu3o
7-x
(rebco，re为y、gd等稀土元素)具有优异的综合性能(77k下不可逆场到达7t、自场下的临界电流密度达到106a/cm2)，可全面满足液氮温区、强磁场的强电领域应用，大大推动超导电力技术实用化进程。
3.近些年来，基于rebco材料制备的第二代高温超导带材的性能也在不断提升，目前已经处在实用化初期阶段。在核磁共振成像(mri)、核磁共振谱仪(nmr)等应用领域中，要求磁体达到很高的磁场均匀度的指标，需要超导磁体与外部电源脱离，实现无损耗的闭环运行。在此状态下，超导带材之间需要采用无电阻的超导接头进行连接。
4.要想实现无电阻的超导接头需要直接连接带材的超导层，实际应用中超导接头需要承受一定的拉伸应力与弯曲变形，而现在技术制备的超导接头是以陶瓷材料为本质的超导层之间的连接，十分脆弱，其连接强度低、机械性能差，还需要进一步的提高。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明目的在于提供一种第二代高温超导带材的连接方法及连接超导线，本发明提供的第二代高温超导带材的连接方法所得连接接头具有超导性的同时还具有良好的连接强度。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种第二代高温超导带材的连接方法，所述第二代高温超导带材的芯层包括超导层，所述超导层的成分为reba2cu3o
7-x
，其中re为稀土元素，x＝0～1；
8.所述连接方法包括以下步骤：
9.(1)裸露出第二代高温超导带材的超导层，在裸露的超导层表面制备分散的银纳米颗粒；
10.(2)将分散有银纳米颗粒的超导层进行表面搭接，对搭接区域进行熔融扩散焊，得到连接接头；
11.(3)在含氧条件下，对所述连接接头进行热处理。
12.优选的，所述步骤(1)中银纳米颗粒的粒径为50～200nm。
13.优选的，所述步骤(1)中在裸露的超导层表面制备分散的银纳米颗粒包括：
14.在裸露的超导层表面镀纳米级银层，退火后形成分散的银纳米颗粒。
15.优选的，所述纳米级银层的厚度为50～200nm；所述退火的温度为400～800℃，保温时间为10～60min。
16.优选的，所述步骤(1)中在裸露的超导层表面制备分散的银纳米颗粒包括：
17.在裸露的超导层表面附着纳米银悬浮液，干燥后形成分散的银纳米颗粒。
18.优选的，所述步骤(2)中熔融扩散焊时，施加于搭接区域的压力为5～50mpa。
19.优选的，所述熔融扩散焊的温度为800～850℃，时间为1～30min。
20.优选的，所述步骤(3)中的含氧气氛为纯氧气氛，所述纯氧气氛的氧气压力为0.1～15mpa。
21.优选的，所述步骤(3)中热处理的温度为400～600℃，保温时间为1～60h。
22.本发明提供了上述连接方法得到的第二代高温超导带材连接超导线，所述第二代高温超导带材连接超导线的搭接区域为表面分散有银纳米颗粒的超导层。
23.本发明提供了一种第二代高温超导带材的连接方法，本发明去除待连接区域的保护层，裸露出超导层，在裸露的超导层表面制备分散的银纳米颗粒。在本发明中，所述分散的银纳米颗粒周围具有空隙，配合银较高的氧扩散系数，在不破坏超导层结构完整性的前提下能够提供大量的快速氧扩散通道，有利于连接接头超导性能的恢复；本发明通过熔融扩散焊接的方式形成连接接头，熔融扩散焊接过程中，接头处的超导层失去超导性；本发明在含氧条件下，对所述连接接头进行热处理，在热处理的过程中，超导层进行充氧，提高超导层成分的含氧量，恢复其超导电性。同时，在本发明中，银在高温下变软并具有粘性的特点，将银纳米颗粒当作一种“粘接剂”，能够提高超导层界面的连接强度。且银纳米颗粒可通过电流，使得超导接头还具有一定的失超保护能力。实施例结果表明，本发明连接方法所得接头在v-i曲线存在斜率(电阻)为零的部分，说明所得连接接头为超导接头；所得连接接头的最大应力为610mpa，远高于不含有银纳米颗粒的最大应力。
附图说明
24.图1是第二代高温超导带材的结构示意图；
25.图2是第二代高温超导带材的连接示意图；
26.图3是实施例1制备的超导接头在77k零场下通过四引线法测量得到的电压-电流(v-i)曲线；
27.图4为实施例4制备的超导接头在77k零场下通过四引线法测量得到的电压-电流(v-i)曲线；
28.图5为对比例1制备的超导接头在77k零场下通过四引线法测量得到的电压-电流(v-i)曲线；
29.图6为实施例1与对比例1所得超导接头及原始单根超导带材的机械拉伸应力应变曲线。
具体实施方式
30.本发明提供了一种第二代高温超导带材的连接方法，所述第二代高温超导带材的芯层包括超导层，所述超导层的成分为reba2cu3o
7-x
，其中re为稀土元素，优选为钇、钆、钐、镝、钬、铒、钕和铕中的一种或几种；所述reba2cu3o
7-x
中，x＝0～1。
31.在本发明中，所述第二代高温超导带材优选依次包括第一保护层、超导层、缓冲层、金属基带层和第二保护层。
32.在本发明中，所述第一保护层、第二保护层独立包括银层和/或铜层。在本发明中，所述银层的厚度优选为2～3μm，铜层的厚度优选为10～50μm；在本发明中，当所述第一保护
层、第二保护层同时包括银层和铜层时，所述铜层位于银层的表面。
33.在本发明中，所述超导层的厚度优选为1～2μm，更优选为1.5μm。
34.在本发明中，所述缓冲层的成分优选为mgo、lamno3、y2o3、tsz和ceo中的一种或几种。在本发明中，所述缓冲层的厚度优选为0.2μm。
35.在本发明中，所述金属基带层的材质优选为哈氏合金和/或niw中的一种或几种。在本发明中，所述金属基带层的厚度优选为25～75μm，更优选为35～60μm。
36.在本发明中，所述第二代高温超导带材的结构示意图如图1所示。图1中，a)为第一保护层成分为铜和银时第二代高温超导带材的结构示意图；
37.b)为第一保护层成分为银时第二代高温超导带材的结构示意图。
38.所述连接方法包括以下步骤：
39.(1)裸露出第二代高温超导带材的超导层，在裸露的超导层表面制备分散的银纳米颗粒；
40.(2)将分散有银纳米颗粒的超导层进行表面搭接，对搭接区域进行熔融扩散焊，得到连接接头；
41.(3)在含氧条件下，对所述连接接头进行热处理。
42.本发明裸露出第二代高温超导带材的超导层，在裸露的超导层表面制备分散的银纳米颗粒。在本发明中，所述裸露出第二代高温超导带材的超导层的方式优选为：
43.采用刻蚀剂去除第二代高温超导带材超导层表面的物质。
44.在本发明中，所述刻蚀剂根据第二代高温超导带材超导层表面的物质进行选择；在本发明中，所述二代高温超导带材超导层表面的物质优选为铜和/或银。在本发明中，当所述二代高温超导带材超导层表面的物质为铜时，所述刻蚀剂为铜刻蚀剂，所述铜刻蚀剂优选为copper etchant 49-1；在本发明中，当所述二代高温超导带材超导层表面的物质为银时，所述刻蚀剂为银刻蚀剂，所述银刻蚀剂优选为silver etchant tfs。
45.在本发明中，所述裸露出第二代高温超导带材的超导层沿带材方向的长度优选为1～4cm，更优选为2～3cm。
46.在本发明中，所述银纳米颗粒的粒径优选为50～200nm，更优选为100～150nm。
47.在本发明中，所述在裸露的超导层表面制备分散的银纳米颗粒的方法优选包括：
48.在裸露的超导层表面镀纳米级银层，退火后在裸露的超导层表面形成分散的银纳米颗粒。本发明对所述镀银的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的镀银方式即可。
49.在本发明中，所述纳米级银层的厚度优选为50～200nm，更优选为100～150nm。
50.在本发明中，所述退火的温度优选为400～800℃，更优选为500～600℃；时间优选为10～60min，更优选为20～40min。本发明通过所述退火，使银原子扩散并团聚为分散的纳米银颗粒。
51.或者，所述在裸露的超导层表面制备分散的银纳米颗粒的方法优选包括：
52.在裸露的超导层表面附着纳米银悬浮液，干燥后在裸露的超导层表面形成分散的银纳米颗粒。
53.在本发明中，所述纳米银悬浮液优选为纳米银的有机溶剂悬浮液，所述有机溶剂优选为乙醇和/或丙酮。在本发明中，所述纳米银的粒径优选为50～200nm，更优选为100～
150nm。
54.在本发明中，所述纳米银悬浮液的浓度优选为0.01～0.02wt％。在本发明中，所述在裸露的超导层表面附着纳米银悬浮液的方式优选为喷涂，所述纳米银悬浮液的喷涂量优选为1～2μl/cm2，更优选为1.5μl/cm2。
55.本发明对所述干燥的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，具体的如烘干。
56.在裸露的超导层表面制备分散的银纳米颗粒后，本发明将含有银纳米颗粒的超导层的表面进行搭接，对搭接区域进行熔融扩散焊，得到连接接头。
57.在本发明中，在本发明中，所述搭接形成的搭接区域的长度优选为1～4cm，更优选为2～3cm。
58.在本发明中，所述熔融扩散焊优选在真空条件下进行，所述真空条件的真空度优选为1～50pa，更优选为10～40pa。
59.在本发明中，所述熔融扩散焊时，施加于搭接处的压力优选为5～50mpa，更优选为10～30mpa。在本发明中，所述熔融扩散焊的温度优选为800～850℃，更优选为820～840℃；时间优选为1～30min，更优选为5～20min。
60.得到所述连接接头后，本发明在含氧条件下，对所述连接接头进行热处理。在本发明中，所述含氧气氛优选为纯氧气氛，所述纯氧气氛的氧气压力优选为0.1～15mpa，更优选为1～10mpa。
61.在本发明中，所述热处理的温度优选为400～600℃，更优选为500℃；保温时间优选为1～60h，更优选为5～50h，进一步优选为10～40h。在本发明中，升温至所述热处理温度的升温速率优选为100℃/h。本发明通过所述热处理，提高超导层成分的含氧量，恢复其超导电性；在本发明中，存在于超导层界面的银纳米颗粒周围具有空隙，配合银较高的氧扩散系数，在不破坏超导层结构完整性的前提下提供大量的快速氧扩散通道来缩短超导电性恢复时间。
62.本发明第二代高温超导带材的连接示意图如图2所示。图2中(a)是本发明中去除银层后在超导层上制备纳米银颗粒的结构示意图，其中1代表超导层，2代表银纳米颗粒；图2中(b)是本发明中将带有纳米银颗粒的超导层相互搭接后制备超导接头的结构示意图，其中1代表超导层，2代表银纳米颗粒，3代表银纳米颗粒两侧与超导层之间的空隙。
63.本发明提供了上述连接方法制得的第二代高温超导带材连接超导线，所述第二代高温超导带材连接超导线的搭接区域为表面分散的银纳米颗粒的超导层。在本发明中，所述第二代高温超导带材连接超导线的连接接头具有超导性，且具有良好的机械性能。
64.下面结合实施例对本发明提供的一种第二代高温超导带材的连接方法及连接超导线进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
65.实施例1
66.一种第二代高温超导带材的连接方法，包括以下步骤：
67.a.用丙酮清洗两根钇钡铜氧(ybco)超导带材的待连接区域的表面油污后将待连接区域浸没于银刻蚀剂silver etchant tfs中去除银层，裸露出下面的ybco超导层，其中被去除的银层沿带材方向长度为4cm。
68.b.将步骤a中裸露出的ybco超导层上镀50nm的银层，再经400℃退火20min，使银原
子扩散并团聚为分散的纳米银颗粒。
69.c.将裸露出的超导层相互搭接后在25pa的真空气氛下对搭接区域施加20mpa的压力，并将搭接区域的温度升温至815℃并保温20min，使搭接区域形成接头。
70.d.将获得的接头在500℃纯氧环境中退火10h，使连接后的ybco超导层恢复超导电性；最后温度降低至室温，即完成超导接头制备。
71.图3为本实施例制备的超导接头在77k零场下通过四引线法测量得到的电压-电流(v-i)曲线。v-i曲线存在斜率(电阻)为零的部分即显示接头为超导态，通过1μv/cm判据得出超导接头的临界电流为103a，说明本发明方法制备获得的接头为超导接头。
72.实施例2
73.一种第二代高温超导带材的连接方法，包括以下步骤：
74.a.用丙酮清洗两根钇钡铜氧(ybco)超导带材的待连接区域的表面油污后将待连接区域浸没于银刻蚀剂中去除银层，裸露出下面的ybco超导层，其中被去除的银层沿带材方向长度为2cm。
75.b.将步骤a中裸露出的ybco超导层上镀100nm的银层，再经600℃退火40min，使银原子扩散并团聚为分散的纳米银颗粒。
76.c.将裸露出的超导层相互搭接后在50pa的真空气氛下对搭接区域施加5mpa的压力，并将搭接区域的温度升温至800℃并保温30min，使搭接区域形成接头。
77.d.将获得的接头在400℃纯氧环境中退火60h，使连接后的ybco超导层恢复超导电性；最后温度降低至室温，即完成超导接头制备。
78.实施例3
79.一种第二代高温超导带材的连接方法，包括以下步骤：
80.a.用丙酮清洗两根钆钡铜氧(gdbco)超导带材的待连接区域的表面油污后将待连接区域浸没于银刻蚀剂中去除银层，裸露出下面的gdbco超导层，其中被去除的银层沿带材方向长度为1cm。
81.b.将步骤a中裸露出的gdbco超导层上镀200nm的银层，再经800℃退火，使银原子扩散并团聚为分散的纳米银颗粒。
82.c.将裸露出的超导层相互搭接后在5pa的真空气氛下对搭接区域施加50mpa的压力，并将搭接区域的温度升温至850℃并保温1min，使搭接区域形成接头。
83.d.将获得的接头在600℃纯氧环境中退火1h，使连接后的gdbco超导层恢复超导电性；最后温度降低至室温，即完成超导接头制备。
84.实施例4
85.以与实施例1中相同的方法制备超导接头，不同之处在于将所述方法中b步骤中的“镀50nm的银层，再经400℃退火，使银原子扩散并团聚为分散的纳米银颗粒”修改为“喷涂粒径大小为100nm的纳米银悬浮液，再经烘干，使纳米银颗粒分散于超导层上”。
86.图4为本实施例制备的超导接头在77k零场下通过四引线法测量得到的电压-电流(v-i)曲线。通过1μv/cm判据得出超导接头的临界电流为66a，说明本发明方法制备获得的接头为超导接头。
87.实施例5
88.以与实施例2中相同的方法制备超导接头，不同之处在于将所述方法中b步骤中的“镀200nm的银层，再经600℃退火，使银原子扩散并团聚为分散的纳米银颗粒”修改为“喷涂粒径大小为50nm的纳米银悬浮液，再经烘干，使纳米银颗粒分散于超导层上”。
89.实施例6
90.以与实施例3中相同的方法制备超导接头，不同之处在于将所述方法中b步骤中的“镀200nm的银层，再经800℃退火，使银原子扩散并团聚为分散的纳米银颗粒”修改为“喷涂粒径大小为200nm的纳米银悬浮液，再经烘干，使纳米银颗粒分散于超导层上”。
91.对比例1
92.a.用丙酮清洗两根钇钡铜氧(ybco)超导带材的待连接区域的表面油污后将待连接区域浸没于银刻蚀剂中去除银层，裸露出下面的ybco超导层，其中被去除的银层沿带材方向长度为4cm。
93.b.将裸露出的ybco超导层相互搭接后在25pa的真空气氛下对搭接区域施加20mpa的压力，并将搭接区域的温度升温至815℃并保温20min，使搭接区域形成接头。
94.c.将获得的接头在500℃纯氧环境中退火10h，使连接后的ybco超导层恢复超导电性；最后温度降低至室温，即完成超导接头制备。
95.图5为对比例1制备的超导接头在77k零场下通过四引线法测量得到的电压-电流(v-i)曲线。通过1μv/cm判据得出超导接头的临界电流为32a，说明本发明方法制备获得的接头为超导接头。
96.图6为实施例1与对比例1所得超导接头及原始单根超导带材的机械拉伸应力应变曲线。可以看出实施例1获得的带有银纳米颗粒的接头相比对比例1中由超导层直接焊接的接头有更高的机械强度。
97.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。