一种钠电池集流体及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠电池集流体及其制备方法与应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.由于钠资源在全球范围内的广泛存储，钠离子电池被认为是最有前途的新型电池体系之一。金属钠是一种优异的钠离子电池负极材料，其具有理论比容量高(1165mah/g)、电化学电势低(-2.37v)、导电性好等优势。但是，钠枝晶的生长、不稳定的界面、电极的体积变化等问题限制了金属钠负极的发展和应用。目前已经报道了一些改性金属钠负极的策略，但是，发明人发现：大部分策略都存在方法复杂、毒性大、成本高等问题。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提供了一种抑制钠枝晶生长的钠电池集流体及其制备方法与应用。本发明的制备方法为一种成本低、合成简单、无污染的制备高性能金属钠负极集流体的方法，合成出了长寿命、高稳定性的金属钠负极材料，并将其应用于高能量密度钠金属电池，这将对新型储能装备的开发和新能源行业的发展具有极大地推动作用，意义重大。
5.为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
6.本发明的第一个方面，提供一种钠电池集流体的制备方法，包括：在金属铝表面涂抹一层室温镓基液态金属，随后静置进行扩散反应，在金属铝表面形成铝镓合金层，得到所述集流体。
7.由于金属铝中铝原子之间的空隙较大，镓基液态金属能够很容易扩散到其缝隙中，进而形成铝-镓相连的界面。本发明方法的特点之一是：利用导电性高、熔点低、流动性好、环境友好、具有亲钠性的室温镓基液态金属涂抹在金属铝表面，形成亲钠性的界面。该界面层能够降低钠的成核过电势，抑制钠枝晶的生长。
8.本发明采用的合成方法简单、绿色环保、成本低，具有很好的规模化生产优势。
9.本发明的第二个方面，提供了上述制备方法制备得到的钠电池集流体，其包括：金属铝以及附着在金属铝表面的铝镓合金层。
10.本发明的第三个方面，提供了一种高稳定金属钠电极，利用电沉积法在所述集流体上沉积一定量的金属钠，形成金属钠电极。
11.本发明的第四个方面，提供了上述的金属钠电极在钠电池、智能电网、电子产品、电动汽车、移动储能设备制造中的应用。
12.由于本发明有效地提高了金属钠负极的循环稳定性，抑制了钠枝晶的生长，有望在储能装置中得到广泛应用，从而推动新能源行业的发展和社会的进步。
13.本发明的有益效果在于：
14.(1)本发明采用绿色环保的室温镓基液态金属为表面改性剂，不存在环境污染问题。
15.(2)本发明采用的集流体合成方法具有简单易行、成本低、易于规模化生产等优势。
16.(3)本发明提出的方法利用了室温镓基液态金属能够在金属铝表面的快速扩散形成铝镓界面层的原理。由于金属镓具有一定的亲钠性，因此改性后的集流体对金属钠的亲润性提高，这可以降低金属钠的成核过电势，进而抑制钠枝晶的生长，提高金属钠负极的循环稳定性、安全性和寿命。
附图说明
17.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
18.图1为本发明实施例1-9中制备能够抑制钠枝晶生长的钠电池集流体的流程示意图。
19.图2为本发明对比例中铝箔的扫描电镜图。
20.图3为本发明实施例1中gainsnzn液态金属改性的铝箔的扫描电镜图。
21.图4为本发明对比例和实施例1中金属钠在铝箔集流体和gainsnzn液态金属改性的铝箔集流体上的成核过电势图。
22.图5为本发明对比例中在铝箔集流体上以0.2ma/cm2的电流密度沉积2mah/cm2金属钠的扫描电镜图。
23.图6为本发明实施例1中在gainsnzn液态金属改性的铝箔集流体上以0.2ma/cm2的电流密度沉积2mah/cm2金属钠的扫描电镜图。
24.图7为本发明对比例和实施例1中铝箔集流体和gainsnzn液态金属改性的铝箔集流体的库伦效率图。
具体实施方式
25.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
26.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
27.正如前文所述，钠枝晶的不可控生长不仅会带来安全隐患，而且会增加金属钠负极和电解液之间的副反应，严重降低了钠金属负极的循环稳定性和寿命。目前大部分改性策略都存在方法复杂、毒性大、成本高等问题。
28.因此，本发明提出一种绿色环保、简单易操作的表面改性策略，即利用室温镓基液态金属能够在金属铝表面快速扩散形成铝镓界面合金层的原理，将室温镓基液态金属(熔
点0-30℃)涂抹在金属铝的表面，制备一种能够抑制钠枝晶生长的钠电池集流体。
29.现对该技术方案进一步说明。
30.一种钠电池集流体的制备方法，包括：在金属铝表面涂抹一层室温镓基液态金属，随后静置进行扩散反应，在金属铝表面形成铝镓合金层，得到所述集流体。
31.上述制备方法制备得到的钠电池集流体，其包括：金属铝以及附着在金属铝表面的铝镓合金层。
32.一种高稳定金属钠电极，利用电沉积法在所述集流体上沉积一定量的金属钠，形成金属钠电极。
33.上述的金属钠电极在钠电池、智能电网、电子产品、电动汽车、移动储能设备制造中的应用。
34.在一些典型的实施方式中，所述金属铝包括但不限于：铝片、铝带、铝丝、铝粉、铝块、铝线、泡沫铝、铝网等中的任意一种。进一步的，铝片为铝箔。
35.在一些典型的实施方式中，所述室温镓基液态金属包括镓、镓锌合金、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金等中的任意一种。
36.在一些典型的实施方式中，所述镓基室温液态金属在金属铝上的涂抹量为0.05-10mg/cm2。
37.在一些典型的实施方式中，所述静置反应时间为0.1-10h，反应温度为5℃-80℃。
38.在一些典型的实施方式中，电沉积时的电池组成包括集流体、金属钠片、电解液、隔膜等，并在惰性气氛下组装。
39.在一些典型的实施方式中，所述电解液为醚类、酯类、腈类等。
40.在一些典型的实施方式中，所述惰性气氛为氩气、氮气、氢氩混合气体、氦气、真空气氛等，其氧含量小于0.1ppm，水分含量小于0.1ppm。
41.在一些典型的实施方式中，所述沉积电流为0.05-20ma/cm2。
42.在一些典型的实施方式中，所述沉积容量为0.5-50mah/cm2。
43.在一些典型的实施方式中，所述钠电池的正极为硫、磷酸钒钠、磷酸铁纳等。
44.下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
45.实施例1
46.一种抑制钠枝晶生长的钠电池集流体的制备，包括如下步骤(图1)：
47.(1)用无水乙醇擦拭铝箔的表面，去除油污、灰尘等杂质。其扫描电镜图如图2所示。
48.(2)用小毛刷迅速在清洁好的铝箔表面涂抹一层gainsnzn液态金属，并静置反应1h。镓在铝箔上的负载量为0.2mg/cm2。其扫描电镜图如图3所示。
49.(3)以gainsnzn液态金属改性的铝箔作为集流体，金属钠片为对电极，在惰性气氛中组装cr2032型扣式电池，并以0.2ma/cm2的电流密度往集流体上沉积2mah/cm2的金属钠。电解液为1m napf
6-ec/dec(体积比1:1) 5％fec。其扫描电镜图如图5所示。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。
50.(4)将步骤(3)中沉积完金属钠的电池在惰性气氛中拆开，获得金属钠电极，并将
该电极与磷酸钒钠正极匹配装成cr2032型扣式电池，评估电池的性能。
51.实施例2
52.一种抑制钠枝晶生长的钠电池集流体的制备，包括如下步骤：
53.(1)用无水乙醇擦拭铝箔的表面，去除油污、灰尘等杂质。
54.(2)用小毛刷迅速在清洁好的铝箔表面涂抹一层gainsn液态金属，并静置反应1h。镓在铝箔上的负载量为0.2mg/cm2。
55.(3)以gainsn液态金属改性的铝箔作为集流体，金属钠片为对电极，在惰性气氛中组装cr2032型扣式电池，并以0.2ma/cm2的电流密度往集流体上沉积2mah/cm2的金属钠。电解液为1m napf
6-ec/dec(体积比1:1) 5％fec。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。
56.(4)将步骤(3)中沉积完金属钠的电池在惰性气氛中拆开，获得金属钠电极，并将该电极与磷酸钒钠正极匹配装成cr2032型扣式电池，评估电池的性能。
57.实施例3
58.一种抑制钠枝晶生长的钠电池集流体的制备，包括如下步骤：
59.(1)用无水乙醇擦拭铝箔的表面，去除油污、灰尘等杂质。其扫描电镜图如图2所示。
60.(2)用小毛刷迅速在清洁好的铝箔表面涂抹一层gazn液态金属，并静置反应1h。镓在镁箔上的负载量为0.2mg/cm2。
61.(3)以gazn液态金属改性的铝箔作为集流体，金属钠片为对电极，在惰性气氛中组装cr2032型扣式电池，并以0.2ma/cm2的电流密度往集流体上沉积2mah/cm2的金属钠。电解液为1m napf
6-ec/dec(体积比1:1) 5％fec。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。
62.(4)将步骤(3)中沉积完金属钠的电池在惰性气氛中拆开，获得金属钠电极，并将该电极与磷酸钒钠正极匹配装成cr2032型扣式电池，评估电池的性能。
63.实施例4
64.一种抑制钠枝晶生长的钠电池集流体的制备，包括如下步骤
65.(1)用无水乙醇擦拭铝箔的表面，去除油污、灰尘等杂质。
66.(2)用小毛刷迅速在清洁好的铝箔表面涂抹一层gainsnzn液态金属，并静置反应1h。镓在铝箔上的负载量为0.5mg/cm2。
67.(3)以gainsnzn液态金属改性的铝箔作为集流体，金属钠片为对电极，在惰性气氛中组装cr2032型扣式电池，并以0.2ma/cm2的电流密度往集流体上沉积2mah/cm2的金属钠。电解液为1m napf
6-ec/dec(体积比1:1) 5％fec。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。
68.(4)将步骤(3)中沉积完金属钠的电池在惰性气氛中拆开，获得金属钠电极，并将该电极与磷酸钒钠正极匹配装成cr2032型扣式电池，评估电池的性能。
69.实施例5
70.一种抑制钠枝晶生长的钠电池集流体的制备，包括如下步骤：
71.(1)用无水乙醇擦拭铝箔的表面，去除油污、灰尘等杂质。
72.(2)用小毛刷迅速在清洁好的铝箔表面涂抹一层gainsnzn液态金属，并静置反应
1h。镓在铝箔上的负载量为1mg/cm2。
73.(3)以gainsnzn液态金属改性的铝箔作为集流体，金属钠片为对电极，在惰性气氛中组装cr2032型扣式电池，并以0.2ma/cm2的电流密度往集流体上沉积2mah/cm2的金属钠。电解液为1m napf
6-ec/dec(体积比1:1) 5％fec。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。
74.(4)将步骤(3)中沉积完金属钠的电池在惰性气氛中拆开，获得金属钠电极，并将该电极与磷酸钒钠正极匹配装成cr2032型扣式电池，评估电池的性能。
75.实施例6
76.一种抑制钠枝晶生长的钠电池集流体的制备，包括如下步骤：
77.(1)用无水乙醇擦拭铝箔的表面，去除油污、灰尘等杂质。
78.(2)用小毛刷迅速在清洁好的铝箔表面涂抹一层gainsnzn液态金属，并静置反应1h。镓在铝箔上的负载量为0.2mg/cm2。
79.(3)以gainsnzn液态金属改性的铝箔作为集流体，金属钠片为对电极，在惰性气氛中组装cr2032型扣式电池，并以0.5ma/cm2的电流密度往集流体上沉积2mah/cm2的金属钠。电解液为1m napf
6-ec/dec(体积比1:1) 5％fec。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。
80.(4)将步骤(3)中沉积完金属钠的电池在惰性气氛中拆开，获得金属钠电极，并将该电极与磷酸钒钠正极匹配装成cr2032型扣式电池，评估电池的性能。
81.实施例7
82.一种抑制钠枝晶生长的钠电池集流体的制备，包括如下步骤：
83.(1)用无水乙醇擦拭铝箔的表面，去除油污、灰尘等杂质。
84.(2)用小毛刷迅速在清洁好的铝箔表面涂抹一层gainsnzn液态金属，并静置反应1h。镓在铝箔上的负载量为0.2mg/cm2。
85.(3)以gainsnzn液态金属改性的铝箔作为集流体，金属钠片为对电极，在惰性气氛中组装cr2032型扣式电池，并以10ma/cm2的电流密度往集流体上沉积2mah/cm2的金属钠。电解液为1m napf
6-ec/dec(体积比1:1) 5％fec。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。
86.(4)将步骤(3)中沉积完金属钠的电池在惰性气氛中拆开，获得金属钠电极，并将该电极与磷酸钒钠正极匹配装成cr2032型扣式电池，评估电池的性能。
87.实施例8
88.一种抑制钠枝晶生长的钠电池集流体的制备，包括如下步骤：
89.(1)用无水乙醇擦拭铝箔的表面，去除油污、灰尘等杂质。
90.(2)用小毛刷迅速在清洁好的铝箔表面涂抹一层gainsnzn液态金属，并静置反应1h。镓在铝箔上的负载量为0.2mg/cm2。
91.(3)以gainsnzn液态金属改性的铝箔作为集流体，金属钠片为对电极，在惰性气氛中组装cr2032型扣式电池，并以0.2ma/cm2的电流密度往集流体上沉积2mah/cm2的金属钠。电解液为1m napf
6-ec/dec(体积比1:1) 5％fec。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。
92.(4)将步骤(3)中沉积完金属钠的电池在惰性气氛中拆开，获得金属钠电极，并将
该电极与硫正极匹配装成cr2032型扣式电池，评估电池的性能。
93.实施例9
94.一种抑制钠枝晶生长的钠电池集流体的制备，包括如下步骤：
95.(1)用无水乙醇擦拭铝箔的表面，去除油污、灰尘等杂质。
96.(2)用小毛刷迅速在清洁好的铝箔表面涂抹一层gainsnzn液态金属，并静置反应1h。镓在铝箔上的负载量为0.2mg/cm2。
97.(3)以gainsnzn液态金属改性的铝箔作为集流体，金属钠片为对电极，在惰性气氛中组装cr2032型扣式电池，并以0.2ma/cm2的电流密度往集流体上沉积2mah/cm2的金属钠。电解液为1m napf
6-ec/dec(体积比1:1) 5％fec。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。
98.(4)将步骤(3)中沉积完金属钠的电池在惰性气氛中拆开，获得金属钠电极，并将该电极与磷酸铁钠正极匹配装成cr2032型扣式电池，评估电池的性能。
99.对比例
100.对比例的实施主要包括如下步骤：
101.(1)用无水乙醇擦拭铝箔的表面，去除油污、灰尘等杂质。其扫描电镜图如图2所示。
102.(2)以(1)中铝箔作为集流体，金属钠片为对电极，在惰性气氛中组装cr2032型扣式电池，并以0.2ma/cm2的电流密度往集流体上沉积2mah/cm2的金属钠。电解液为1m napf
6-ec/dec(体积比1:1) 5％fec。其扫描电镜图如图4所示。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体、钠片、电解液和隔膜(玻璃纤维)。
103.(3)将步骤(2)中沉积完金属钠的电池在惰性气氛中拆开，获得金属钠电极，并将该电极与磷酸钒钠正极匹配装成cr2032型扣式电池，评估电池的性能。
104.性能测试
105.(1)以实施例1装配的扣式电池为例，利用充放电设备(新威ct-4008)对用液态金属改性的集流体组装的电池的沉积/剥离库伦效率和金属钠在液态金属改性的集流体上的成核过电势进行评估。同时，作为对比，还测试了用空白铝箔集流体组装的电池(对比例)的上述性能，结果如图6和图7所示。在电流密度为0.2ma/cm2下，金属钠在液态金属改性的集流体上的成核过电势(115.1mv)明显低于在铝箔集流体上的成核过电势(171.5mv)。在电流密度为0.5ma/cm2，容量为0.5mah/cm2的条件下测试了电池的库伦效率。可以看出，空白铝箔集流体组装的电池库伦效率较低，而且不稳定，上下波动严重，这是由于不均匀的钠沉积和钠枝晶的生长引起的。而用液态金属改性的集流体组装的电池的库伦效率较高，稳定性提高，这说明钠枝晶的生长得到了有效的抑制。以上结果表明，液态金属改性铝箔后，电池的库伦效率明显提高，稳定性得到加强，钠枝晶的生长得到了有效抑制。
106.最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创
造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。