一种提高LTCC生瓷带成品产量的制备方法与流程

一种提高ltcc生瓷带成品产量的制备方法
技术领域
1.本发明涉及生瓷带制造技术领域，尤其是指一种提高ltcc生瓷带成品产量的制备方法。


背景技术：

2.ltcc（低温共烧陶瓷）技术作为一种新型多层基板工艺技术，采用了独特的材料体系，故其烧结温度低，可与银浆共烧，从而提高了电子器件性能。生瓷基底膜带是ltcc关键的基底材料，其与银浆的共烧匹配性决定了ltcc器件的最终性能。因此，提高生瓷膜带与银浆共烧时的匹配性与附着力显得尤为重要。目前市场上的ltcc生瓷带成品产量均不理想，主要原因是生瓷膜带与导电浆料共烧性能差，有两方面的因素：一是生瓷带流延过程中，由于生瓷浆料中粉体沉降过快导致生瓷带表面出现波纹和厚度差异，表面平整度不佳引起共烧时附着力差。另一个是，生瓷带与贵金属浆料共烧时，溶剂挥发产生空洞，导致附着力差。
3.现可查，提高生瓷膜带流延表面平整度的一个较常用的方法是增加分散剂用量。然而，分散剂的增多会导致生瓷带脆性增加，对后续的裁片、冲孔、热压和叠层造成影响。有人通过改变银浆中载体的成分，使其与生瓷带烧结过程中充分填补，从而提高生瓷带与银层共烧时的平整性，但银浆的改善是非常困难的。此外，可通过提高生瓷带浆料粘结剂（如油溶性聚乙烯缩丁醛pvb、水溶性聚乙烯醇pva）的用量来改善匹配性，但粘结剂用量过大会直接影响浆料的粘度和生瓷带的拉伸强度。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明提出了一种提高ltcc生瓷带成品产量的制备方法，创新点是使用低沸点的聚甲基乙撑碳酸酯（ppc）替换传统pvb粘结剂，实现生瓷带与银共烧时的高平整度与高附着力，同时引入斯托克斯定律，在流延浆料配方设计时，根据粉体粒度提前进行沉降实验，进而选择合适的流延配方，解决因生瓷浆料沉降而导致的平整度差的问题，从而改善膜带与银浆共烧时的匹配性。
5.具体是这样实施的：一种提高ltcc生瓷带成品产量的制备方法，其特征在于生瓷带按照重量份数计包括如下原料：58份玻璃粉、33～35份二元溶剂、0.75～2.75份分散剂商用bky-110、5份粘结剂聚甲基乙撑碳酸酯（ppc）和1.25份增塑剂邻苯二甲酸二丁酯；所述玻璃粉为cao-b2o
3-sio2系微晶玻璃（d50 2.8um），玻璃粉组成(质量分数）为：w(cao ) 55 ％，w (sio2) 35 ％和 w (b2o3) 10 ％，在1200℃下经熔制而成；所述二元溶剂的一种溶剂为乙醇、正丁醇中的一种，另一种溶剂为甲苯、乙酸乙酯、4-甲基-2-戊酮中的一种，其组配用斯托克斯定律进行筛选，筛选步骤为：（1）配制预混合液：向烧杯中加入二元溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂，在25℃下150r/min磁力搅拌20分钟，通过dam4500型密度计对配制预混合液的密度ρ0进行测定；（2）制备浆料：将玻璃粉加入球磨罐中，向罐中加入（1）中的配制溶液球磨2h，经300目纱网过滤得到分散性良好的浆料；
（3）沉降实验：将浆料在30r/min的转速下真空脱泡30分钟后倒入1l量筒，控制液面高度为30cm，分别在1h，3h，5h，7h，9h，11h后记录上清液高度并计算沉降速度u；预混合液密度在0.823~0.874 g/ml的二元溶剂体系组配，浆料沉降速度为2.0136e-4 cm/s ~ 2.249e-4 cm/s时进行流延，可制得高良品率的生瓷带。
6.本发明采用的ppc排胶温度范围为180℃~280℃，与pvb排胶温度范围180℃~450℃相比，温区较短，在升温过程中ppc先挥发留下气孔，此时银浆并未固化仍具有一定流动性，从而填充气孔，减少银层间气孔，从而改善银层与生瓷带共烧过程中的平整度。
7.本发明二元溶剂的选择遵循羟基（正丁醇、乙醇）和强极性溶剂（乙酸乙酯、甲苯、4-甲基-2-戊酮）的引入。羟基的引入可提升浆料的流动性，强极性溶剂的引入可加速ppc粘结剂的溶解和增加浆料的粘度。通过调节溶剂组成进而改变溶液密度，利用沉降定律的方法对溶剂组成进行筛选增加浆料中粉体的悬浮时间，可实现在长时间流延工作中浆料均一、稳定从而获得表面质量良好的生瓷带。粉体悬浮时间长可通过斯托克斯定律定律进行解释，具体解释如下：u=2/9
ⅹ
（r2g/η）
ⅹ
（ρ-ρ0），其中，u为沉降速度，r为粉体粒径的一半，η为粘滞系数，ρ为粉体密度，ρ0为预混合液密度。由上式可知，在其他因素不变的条件下，粉体的沉降速度与粘滞系数成反比，当沉降速度较小时，浆料的粘滞系数变大，粉体下沉所需克服的阻力增大，进而延长了粉体的悬浮时间。经过沉降实验可以得出在预混合液密度在0.823~0.874 g/ml，浆料沉降速度为2.0136e-4 ~ 2.249e-4 cm/s时进行流延，经计算此状态下的粘滞系数在3.49e 02~3.70e 02之间，此时获得的生瓷带良品率最高。
8.本发明的有益效果如下：（1）使用ppc作为粘结剂，在不改变生瓷带性能的条件下，提升了生瓷带和银共烧后的平整性与附着力，解决了生瓷带与银浆匹配困难的问题。此外，ppc属于环保塑料可进行降解且合成过程中以co2气体为原料，对改善温室效应和碳中和有着重要的作用。
9.（2）利用斯托克斯定律选择的溶剂体系可对浆料的粘滞系数进行调节，从而实现浆料的长时间悬浮，改善生瓷带流延过程中表面出现波纹和厚度差异大的问题，从而提高ltcc生瓷带的成品产量。
10.（3）理论与实际相结合的方法加快了流延体系中各成分的确定。基于斯托克斯定律（stokes）对粉体进行溶剂和分散剂选择，节省了流延浆料配方探索时间和实验成本。
附图说明
11.图1为实施例样本4使用ppc作为粘结剂的生瓷带经过银层共烧后的sem。
12.图2为对比例使用pvb作为粘结剂的生瓷带经过银层共烧后的sem。
具体实施方式
13.ltcc生瓷带性能测试方法：粘度测试：使用粘度计14#转子，在循环水温度为25℃，转速为60rpm的条件下得到粘度数据。
14.密度测试：预混合物的密度通过dam4500型密度计进行测试，测试开始前先将仪器进行预热，并用去离子水进行校准，用被测样品对试样管进行清洗3~4次，用浆料将试样管注满，防止气泡产生。粉体密度是将粉体在0.3mpa的条件下进行压片处理，经高精度陶瓷比
重计测得。
15.粉体粒度测试：使用激光粒度仪 bettersize 3000 plus对粉体粒度进行测试。
16.sem测试：使用场发射扫描电子显微镜（jsm-7900f，sem）对生瓷带与银共烧后的形貌进行表征。
17.实施例1样本1：（1）向烧杯中加入8.75份正丁醇、26.25份乙酸乙酯、0.75份分散剂商用bky-110、5份粘结剂聚甲基乙撑碳酸酯（ppc）和1.25份增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，在25℃下150r/min磁力搅拌20分钟，通过dam4500型密度计对配制预混合液的密度ρ0进行测定；（2）将58份玻璃粉加入100l球磨罐中，向罐中加入(1)中配制的预混合液球磨10 h，经300目纱网过滤得到分散性良好的浆料；（3）将浆料在30r/min的转速下真空脱泡4 h后取出少量倒入1l量筒，控制量筒中浆料液面高度为30cm，分别在1h，3h，5h，7h，9h后记录上清液高度并计算平均沉降速度u；（4）制备ltcc生瓷带：将（3）中放置不同时间后的浆料进行流延。流延工序设定如下：设定流延机刀高260μm，流速0.5m/min，辅助排风1400r/min，6道加热工序温度设定分别为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃和75℃，得到ltcc生瓷带。ltcc生瓷带相关性能测试数据见表1和表2。
18.样本2：（1）向烧杯中加入11.67份正丁醇、23.33份乙酸乙酯、0.75份分散剂商用bky-110、5份粘结剂聚甲基乙撑碳酸酯（ppc）和1.25份增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，在25℃下150r/min磁力搅拌20分钟，通过dam4500型密度计对配制预混合液的密度ρ0进行测定；（2）将58份玻璃粉加入100l球磨罐中，向罐中加入(1)中配制的预混合液球磨10 h，经300目纱网过滤得到分散性良好的浆料；（3）将浆料在30r/min的转速下真空脱泡4 h后取出少量倒入1l量筒，控制量筒中浆料液面高度为30cm，分别在1h，3h，5h，7h，9h后记录上清液高度并计算平均沉降速度u；（4）制备ltcc生瓷带：将（3）中放置不同时间后的浆料进行流延。流延工序设定如下：设定流延机刀高260μm，流速0.5m/min，辅助排风1400r/min，6道加热工序温度设定分别为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃和75℃，得到ltcc生瓷带。ltcc生瓷带相关性能测试数据见表1和表2。
19.样本3：（1）向烧杯中加入17.5份正丁醇、17.5份乙酸乙酯、0.75份分散剂商用bky-110、5份粘结剂聚甲基乙撑碳酸酯（ppc）和1.25份增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，在25℃下150r/min磁力搅拌20分钟，通过dam4500型密度计对配制预混合液的密度ρ0进行测定；（2）将58份玻璃粉加入100l球磨罐中，向罐中加入(1)中配制的预混合液球磨10 h。经300目纱网过滤得到分散性良好的浆料；（3）将浆料在30r/min的转速下真空脱泡4 h后取出少量倒入1l量筒，控制量筒中浆料液面高度为30cm，分别在1h，3h，5h，7h，9h后记录上清液高度并计算平均沉降速度u；（4）制备ltcc生瓷带：将（3）中放置不同时间后的浆料进行流延。流延工序设定如下：设定流延机刀高260μm，流速0.5m/min，辅助排风1400r/min，6道加热工序温度设定分别
为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃和75℃，得到ltcc生瓷带。ltcc生瓷带相关性能测试数据见表1和表2。
20.样本4：（1）向烧杯中加入23.33份正丁醇、11.67份乙酸乙酯、0.75份分散剂商用bky-110、5份粘结剂聚甲基乙撑碳酸酯（ppc）和1.25份增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，在25℃下150r/min磁力搅拌20分钟，通过dam4500型密度计对配制预混合液的密度ρ0进行测定；（2）将58份玻璃粉加入100l球磨罐中，向罐中加入(1)中配制的预混合液球磨10 h，经300目纱网过滤得到分散性良好的浆料；（3）将浆料在30r/min的转速下真空脱泡4 h后取出少量倒入1l量筒，控制量筒中浆料液面高度为30cm，分别在1h，3h，5h，7h，9h后记录上清液高度并计算平均沉降速度u；（4）制备ltcc生瓷带：将（3）中放置不同时间后的浆料进行流延。流延工序设定如下：设定流延机刀高260μm，流速0.5m/min，辅助排风1400r/min，6道加热工序温度设定分别为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃和75℃，得到ltcc生瓷带。ltcc生瓷带相关性能测试数据见表1和表2。所得生瓷带与银共烧后的sem如附图1所示。
21.样本5：（1）向烧杯中加入26.25份正丁醇、8.75份乙酸乙酯、0.75份分散剂商用bky-110、5份粘结剂聚甲基乙撑碳酸酯（ppc）和1.25份增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，在25℃下150r/min磁力搅拌20分钟，通过dam4500型密度计对配制预混合液的密度ρ0进行测定；（2）将58份玻璃粉加入100l球磨罐中，向罐中加入(1)中配制的预混合液球磨10 h。经300目纱网过滤得到分散性良好的浆料；（3）将浆料在30r/min的转速下真空脱泡4 h后取出少量倒入1l量筒，控制量筒中浆料液面高度为30cm，分别在1h，3h，5h，7h，9h后记录上清液高度并计算平均沉降速度u；（4）制备ltcc生瓷带：将（3）中放置不同时间后的浆料进行流延。流延工序设定如下：设定流延机刀高260μm，流速0.5m/min，辅助排风1400r/min，6道加热工序温度设定分别为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃和75℃，得到ltcc生瓷带。ltcc生瓷带相关性能测试数据见表1和表2。
22.通过本实施例五个样本制得的ltcc生瓷带相关性能测试数据，发现：当二元溶剂35份，选择正丁醇和乙酸乙酯且质量比为2:1，分散剂商用bky-110为0.75份时，通过沉降定律筛选的浆料最适宜流延，此时预混合液的密度为0.863g/ml，平均沉降速度为2.128e-4cm/s。
23.实施例2参考实施例1的方法，利用沉降定律进行筛选，发现：当二元溶剂33份，选择乙醇和甲苯且质量比为1：1，分散剂商用bky-110为2.75份时，通过沉降定律筛选的浆料最适宜流延，此时预混合液的密度为0.823g/ml，平均沉降速度为2.249e-4cm/s。本实施例制得的ltcc生瓷带相关性能测试数据见表1和表2。
24.实施例3参考实施例1的方法，利用沉降定律进行筛选，发现：当二元溶剂34份，选择正丁醇和4-甲基-2-戊酮且质量比为1：2，分散剂商用bky-110为1.75份时，通过沉降定律筛选的浆料最适宜流延，此时预混合液的密度为0.874 g/ml，平均沉降速度2.0136e-4cm/s。本实施
例制得的ltcc生瓷带相关性能测试数据见表1和表2。
25.实施例4参考实施例1的方法，利用沉降定律进行筛选，发现：当二元溶剂34份，选择正丁醇和甲苯且质量比为3：1，分散剂商用bky-110为1.25份时，通过沉降定律筛选的浆料最适宜流延，此时预混合液的密度为0.855 g/ml，平均沉降速度2.1156e-4cm/s。本实施例制得的ltcc生瓷带相关性能测试数据见表1和表2。
26.实施例5参考实施例1的方法，选择乙醇和乙酸乙酯作为二元溶剂，利用沉降定律进行筛选，发现： 浆料在进行沉降定律筛选时，由于乙醇的强挥发性以及乙酸乙酯的强极性使得浆料表面溶剂迅速挥发，浆料的流动性减弱，不适宜流延成型。
27.实施例6参考实施例1的方法，选择乙醇和4-甲基-2-戊酮作为二元溶剂，利用沉降定律进行筛选，发现： 浆料在进行沉降定律筛选时，由于乙醇的强挥发性以及4-甲基-2-戊酮的强极性使得浆料表面溶剂迅速挥发，浆料的流动性减弱，不适宜流延成型。
28.对比例1（1）向烧杯中加入23.33份正丁醇、11.67份乙酸乙酯、0.75份分散剂商用bky-110、5份粘结剂pvb和1.25份增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，在25℃下150r/min磁力搅拌20分钟；（2）将58份玻璃粉加入100l球磨罐中，向罐中加入(1)中配制的预混合液球磨10 h；（3）将(2)中浆经300目纱网过滤后，在30r/min的转速下真空脱泡4 h；（4）制备ltcc生瓷带：将（3）中浆料进行流延。流延工序设定如下：设定流延机刀高260μm，流速0.5m/min，辅助排风1400r/min，6道加热工序温度设定分别为25℃、35℃、45℃、55℃、65℃和75℃，得到ltcc生瓷带。所得生瓷带与银共烧后的sem如附图2所示。
29.由表1和2可见，本发明提出了一种提高ltcc生瓷带成品产量的制备方法，在二元溶剂体系为35份质量比为2:1的正丁醇和乙酸乙酯，分散剂为0.75份；33份质量比为1：1的乙醇和甲苯，分散剂为2.75份；34份质量比为 1:2的正丁醇和4-甲基-2-戊酮，分散剂为1.75份；34份质量比为 3:1的正丁醇和甲苯，分散剂为1.25份，制备的生瓷带厚度均匀（厚度(cpk)》2），表面质量的良率高(》85%)。上述四种浆料体系的二元溶剂组配，其预混合液密度为0.823~0.874 g/ml，浆料沉降速度为2.0136e-4 cm/s ~ 2.249e-4 cm/s时流延，该状态下料浆的粘滞系数控制在3.49e 02~3.70e 02之间，说明了cao-b2o3-sio2系微晶玻璃（d50 2.8um）粉体在此粘滞系数范围内可保持长时间的悬浮状态，有效改善了生瓷带流延过程中表面出现波纹和厚度差异大的问题，从而提高ltcc生瓷带的成品产量。此外选择ppc作为粘结剂与上述溶剂综合使用达到了改善银层与生瓷带共烧过程中的平整度的目的。