一种耐高温橡塑消防靴及其生产工艺的制作方法

1.本发明属于消防器材技术领域，涉及一种耐高温橡塑消防靴及其生产工艺。


背景技术：

2.消防靴是消防人员的必备用品，其对高温、热流、火焰及一般化学品具备优秀防护能力，保护消防员身体不受损伤，而且防滑，适于行走在各种表面上，大大地提高了消防员的抢救效率。目前在消防靴中应用的材料多为硫化橡胶，硫化橡胶成本较高，对制备工艺要求高，产品经常出现发粘、缺胶、缩孔喷霜、分层和撕裂等情况，且硫化橡胶制品不耐高温老化，多年来，人们一直在寻求能够替代橡胶的制品，如用eva制品作为替代。
3.参考中国专利cn105747364a公开的一种消防靴，包括靴底，所述靴底从下到上包括弹性底层、钢板层、橡胶内层，其中所述弹性底层包含pvc/nbr共混料、邻苯二甲酸二辛酯、炭黑、增塑剂、粘合剂、钛白粉、石蜡、活化剂、促进剂、防老剂、硫磺，而所述钢板层向橡胶底层延伸出若干防滑凸起，防滑凸起裸露与橡胶底层与地面接触，且钢板层与橡胶内层之间设有陶瓷垫块。该发明能减小钢板吸收的热量，同时能减少高温环境中对橡胶底的损失，提高消防靴的使用寿命，并且具有防滑效果，但是由于原料中存在大量聚合物，遇到高热极易发生熔化，遇到暴晒极易开裂脱皮老化，造成消防靴的破损失去防护作用，因此需要开发一种能够耐高温抗老化的消防靴。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种耐高温橡塑消防靴及其生产工艺，用以解决背景技术中涉及的技术问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种耐高温橡塑消防靴，包括如下重量份的原料：
7.热塑性丁苯橡胶40.2-50.5份、乙烯-醋酸乙烯共聚物21.2-30.5份、玻璃纤维10.3-15.6份、紫外线吸收剂2.1-2.8份、增塑剂2.6-3.4份、石蜡4.5-5.7份、硬脂酸1.5-5.6份；
8.该耐高温橡塑消防靴由如下步骤制备：
9.步骤a1：将石蜡和硬脂酸加入粉碎机中进行粉碎，过200-300目筛网后，进行混合，得到混合粉料；
10.步骤a2：将热塑性丁苯橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物和混合粉料在150-160℃下混炼30-40min后，加入玻璃纤维、增塑剂、紫外线吸收剂继续混炼1-1.5h，制得橡胶料；
11.步骤a3：将橡胶料加入模具中，在150-160℃下进行压模，再冷却制得耐高温橡塑消防靴。
12.进一步，步骤a2所述增塑剂为邻酞酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种按任意比例混合。
13.其中紫外线吸收剂由如下步骤制成：
14.步骤s1，向三口烧瓶中加入丙二酸二甲酯、甲醇钠的甲醇溶液，搅拌均匀后，保持15-20℃条件下，向其中滴加丙烯酸甲酯，控制40min内滴完，回流反应30-50min，将反应液倒入1mol/l盐酸溶液中，分液，水层用乙醚萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经减压浓缩，得到中间体1；
[0015][0016]
步骤s2，向三口烧瓶中加入中间体1、1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇、正辛烷，搅拌均匀后，升温至90-95℃，向其中加入四异丙基钛酸酯，回流反应3-4h，降温至60℃，加入去离子水，反应20-30min，过滤，滤液经减压浓缩，得到中间体2；
[0017]
反应过程如下：
[0018][0019]
步骤s3，将中间体2溶于四氢呋喃中，与氯气在光照条件下，进行反应1-1.5h，制得中间体3；
[0020]
反应过程如下：
[0021][0022]
步骤s4，向三口烧瓶中加入2,4-二羟基二苯甲酮、无水乙醇，冰浴下向其中滴加2mol/l氢氧化钠溶液、硫酸二甲酯，室温下搅拌反应12h，抽滤，滤饼分别用去离子水、质量分数90％的乙醇溶液洗涤2-3次，再置于60-65℃烘箱中干燥5-6h，得到中间体4；
[0023]
反应过程如下：
[0024]
[0025]
步骤s5，向三口烧瓶中加入pocl3，冰浴下缓慢滴加dmf，反应20-25min后，向其中滴加中间体4的dmf溶液，升温至75℃反应5-6h，冷却后倒入冰水中，用饱和碳酸钠溶液中和至中性，过滤，滤饼用去离子水洗涤2-3次，再用无水乙醇重结晶得到中间体5；
[0026]
反应过程如下：
[0027][0028]
步骤s6，向三口烧瓶中加入alcl3、中间体5、二氯甲烷，通入氮气，常温下搅拌反应4h后倒入冰水中，加入质量分数50％的盐酸溶液调节ph至5.2-5.5，静置分液，有机相用饱和食盐水洗涤后，加入质量分数40％的氢氧化钠溶液调节ph至8.5-9，静置分液后，向水相中加入1mol/l盐酸溶液至有固体析出，抽滤，滤饼经去离子水洗涤2-3次，再置于60-65℃烘箱中干燥5-6h，得到中间体6；
[0029]
反应过程如下：
[0030][0031]
步骤s7，将中间体6、氢氧化钾、丙酮加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为25-30℃的条件下，进行搅拌20-30min后，加入中间体3，在温度为70-75℃的条件下，进行反应5-8h，制得中间体7；
[0032]
反应过程如下：
[0033][0034]
步骤s8，向三口烧瓶中加入中间体7、质量分数70％的浓硝酸，升温至90-100℃反应1-2h，放置于冰水浴中冷却，再升温至90-100℃回流反应40-44h，冷却，过滤，滤饼用去离子水洗涤2-3次，再放置在110℃烘箱中干燥5-6h，得到中间体8；
[0035]
反应过程如下：
[0036][0037]
步骤s9，向三口烧瓶中加入1,2,3-三氟苯、二氯甲烷，搅拌溶解，在3-5℃条件下，向其中加入溴化钠、0.5mol/l磷酸二氢钠水溶液，升温至15℃，保温反应4-5h，静置分层，有机层水洗至中性，减压蒸馏，得到中间体9；
[0038]
反应过程如下：
[0039][0040]
步骤s10，向三口烧瓶中加入镁条、thf，搅拌均匀后，在5-10℃条件下，向其中加入中间体9，控制1h滴完，反应2-3h，加入硼酸三甲酯，降温至-5℃，保温反应2-3h，加入质量分数12％的稀盐酸，静置分层，用甲苯萃取水层，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，得到中间体10；
[0041]
反应过程如下：
[0042][0043]
步骤s11，向三口烧瓶中加入4-氯硝基苯、甲苯、去离子水、四丁基溴化铵、氢氧化钠、中间体10、pd(pph3)4，pcy
·
hbf4，通入氮气，搅拌均匀后，升温至85℃回流反应4-5h，静置分层，水层用甲苯萃取，合并有机相，减压蒸馏，用异丁醇重结晶，得到中间体11；
[0044]
反应过程如下：
[0045][0046]
步骤s12，向高压釜中加入中间体11、镍催化剂、甲醇，通入氮气置换釜中空气，再通入氢气至1.0mpa，升温至80℃反应2-3h，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取后，减压蒸馏得到中
间体12；
[0047]
反应过程如下：
[0048][0049]
步骤s13，取中间体8、三乙胺和四氢呋喃于三口烧瓶中磁力搅拌，在0℃条件下加入中间体12，随后加入4-二甲氨基吡啶，待反应液澄清后加入n,n
’‑
二环己基碳二亚胺，升温至25℃，反应3h后，将反应液减压浓缩，加入乙酸乙酯萃取摇匀放入-1℃冰箱中12h，分离，有机相依次用质量分数5％的碳酸氢钠溶液和1mmol/l盐酸溶液洗涤后，再用无水硫酸钠干燥、减压浓缩，制得紫外线吸收剂。
[0050]
反应过程如下：
5.4mmol：15-17ml。
[0058]
进一步，步骤s7所述中间体6、氢氧化钾、丙酮、中间体3的用量比为17.2-17.8mmol：11.2-12.1mg：10.2-11.5ml：15.4-16.1mmol。
[0059]
进一步，步骤s8所述中间体7、浓硝酸的用量比为9.8-10.2g：12.5-13ml。
[0060]
进一步，步骤s9所述1,2,3-三氟苯、二氯甲烷、溴化钠、磷酸二氢钠水溶液的用量比为131.4-132.5g：253.4-254.6g：102.5-103.1g：120.7-121.3g。
[0061]
进一步，步骤s10所述镁条、thf、中间体9、硼酸三甲酯、稀盐酸的用量比为6.2-6.5g：150-160g：4.3-4.5g：42.3-42.8g：250-255ml。
[0062]
进一步，步骤s11所述4-氯硝基苯、甲苯、去离子水、四丁基溴化铵、氢氧化钠、中间体10、pd(pph3)4、pcy
·
hbf4的用量比为31.6-31.9g：410-420ml：105-110ml：9.7-9.9g：16.2-16.5g：45.9-46.3g：92.5-92.8mg：60.1-60.4g。
[0063]
进一步，步骤s12所述中间体11、镍催化剂、甲醇的用量比为76.2-76.7g：1.6-1.8g：410-420ml。
[0064]
进一步，步骤s13所述中间体8、三乙胺、四氢呋喃、中间体12、4-二甲氨基吡啶、n,n
’‑
二环己基碳二亚胺的用量比为50.6-51.3mmol：5.2-5.4g：18.2-19.3ml：51.3-51.9mmol：0.4-0.5g：0.3-0.4g
[0065]
本发明的有益效果：本发明的目的在于提供一种耐高温橡塑消防靴及其生产工艺，原料包括热塑性丁苯橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、玻璃纤维、紫外线吸收剂等，玻璃纤维具有良好的力学性能，强度大，大大增强了抗冲击能力，有效避免在行走过程中踢到外物或被坠落的外物压伤、砸伤脚趾的现象发生，安全性高，并且玻璃纤维具有很高的强度和合理的模量、高熔点、良好的回弹性、耐化学腐蚀性以及优良的耐热性，可以赋予消防靴优异的耐高温性能，此外，通过添加紫外线吸收剂也赋予消防靴优异的抗紫外线能力，增添抗老化性能。首先丙二酸二甲酯与丙烯酸甲酯反应生成中间体1，中间体1与1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇反应生成中间体2，中间体2与氯气发生取代反应生成中间体3，接着，2,4-二羟基二苯甲酮与硫酸二甲酯反应生成中间体4，中间体4通过vilsmeier-haack反应来引入醛基生成中间体5，中间体5发生脱甲基化反应生成中间体6，中间体6与中间体3反应脱去hcl生成中间体7，中间体7在浓硝酸作用下醛基被氧化成羧酸，生成中间体8，1,2,3-三氟苯与溴化钠反应生成中间体9，中间体9与硼酸三甲酯反应生成中间体10，中间体10与4-氯硝基苯反应生成中间体11，中间体11与氢气反应被还原成中间体12，中间体12与中间体8反应生成紫外线吸收剂。将具有高度分子对称性及高度表面功能基密度特性的树枝状结构与单体型受阻胺光稳定剂分子结构相结合，得到了一类新型的具有较高功能基密度和分子量的受阻胺光稳定剂，与此同时，通过取代反应将受阻胺结构与二苯甲酮结构结合在一起，起到紫外吸收的增益效果，二苯甲酮分子中的羰基与羟基产生分子内氢键，构成一个螯合环，当分子受紫外线照射时吸收能量，分子内氢键破坏，螯合环开环，将紫外光能转化为热能并释放，此外，分子中的羰基受激发发生异构化，也会消耗一部分能量，同时将联苯基团结合在紫外线吸收剂上，苯环的螯合作用起到耐高温效果，将其与基材复合，提高基材的耐高温性能，并且该紫外线吸收剂的分子量大，耐迁移性能高，不易从基材中迁移出来，不会因为使用年限的增加，抗紫外性能逐渐消失，使得橡塑消防靴不仅表现优异的耐高温性能，而且抗老化性能持久。
具体实施方式
[0066]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0067]
实施例1
[0068]
紫外线吸收剂由如下步骤制成：
[0069]
步骤s1，向三口烧瓶中加入50.5mmol丙二酸二甲酯、20.4g甲醇钠的甲醇溶液，搅拌均匀后，保持15℃条件下，向其中滴加105.4mmol丙烯酸甲酯，控制40min内滴完，回流反应30min，将反应液倒入1mol/l盐酸溶液中，分液，水层用乙醚萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经减压浓缩，得到中间体1，其中甲醇钠的甲醇溶液中甲醇钠、甲醇的质量比为3:10；
[0070]
步骤s2，向三口烧瓶中加入19.8mmol中间体1、95.5mmol 1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇、100ml正辛烷，搅拌均匀后，升温至90℃，向其中加入0.1g四异丙基钛酸酯，回流反应3h，降温至60℃，加入2.2ml去离子水，反应20min，过滤，滤液经减压浓缩，得到中间体2；
[0071]
步骤s3，将中间体2溶于四氢呋喃中，与氯气在光照条件下，进行反应1h，制得中间体3，其中中间体2、四氢呋喃、氯气的摩尔比为2：15.5：1；
[0072]
步骤s4，向三口烧瓶中加入0.11mol2,4-二羟基二苯甲酮、90ml无水乙醇，冰浴下向其中滴加120ml 2mol/l氢氧化钠溶液、0.33mol硫酸二甲酯，室温下搅拌反应12h，抽滤，滤饼分别用去离子水、质量分数90％的乙醇溶液洗涤2次，再置于60℃烘箱中干燥5h，得到中间体4；
[0073]
步骤s5，向三口烧瓶中加入50.2mmol pocl3，冰浴下缓慢滴加4.8mldmf，反应20min后，向其中滴加4.7ml中间体4的dmf溶液，升温至75℃反应5h，冷却后倒入冰水中，用饱和碳酸钠溶液中和至中性，过滤，滤饼用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇重结晶得到中间体5，其中中间体4的dmf溶液中dmf、中间体4的用量比为5ml：40.1mmol；
[0074]
步骤s6，向三口烧瓶中加入15.1mmol alcl3、5.2mmol中间体5、15ml二氯甲烷，通入氮气，常温下搅拌反应4h后倒入冰水中，加入质量分数50％的盐酸溶液调节ph至5.2，静置分液，有机相用饱和食盐水洗涤后，加入质量分数40％的氢氧化钠溶液调节ph至8.5，静置分液后，向水相中加入1mol/l盐酸溶液至有固体析出，抽滤，滤饼经去离子水洗涤2次，再置于60℃烘箱中干燥5h，得到中间体6；
[0075]
步骤s7，将17.2mmol中间体6、11.2mg氢氧化钾、10.2ml丙酮加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为25℃的条件下，进行搅拌20min后，加入15.4mmol中间体3，在温度为70℃的条件下，进行反应5h，制得中间体7；
[0076]
步骤s8，向三口烧瓶中加入9.8g中间体7、12.5ml质量分数70％的浓硝酸，升温至90℃反应1h，放置于冰水浴中冷却，再升温至90℃回流反应40h，冷却，过滤，滤饼用去离子水洗涤2次，再放置在110℃烘箱中干燥5h，得到中间体8；
[0077]
步骤s9，向三口烧瓶中加入131.4g 1,2,3-三氟苯、253.4g二氯甲烷，搅拌溶解，在3℃条件下，向其中加入102.5g溴化钠、120.7g 0.5mol/l磷酸二氢钠水溶液，升温至15℃，保温反应4h，静置分层，有机层水洗至中性，减压蒸馏，得到中间体9；
[0078]
步骤s10，向三口烧瓶中加入6.2g镁条、150g thf，搅拌均匀后，在5℃条件下，向其中加入4.3g中间体9，控制1h滴完，反应2h，加入42.3g硼酸三甲酯，降温至-5℃，保温反应2h，加入250ml质量分数12％的稀盐酸，静置分层，用甲苯萃取水层，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，得到中间体10；
[0079]
步骤s11，向三口烧瓶中加入31.6g 4-氯硝基苯、410ml甲苯、105ml去离子水、9.7g四丁基溴化铵、16.2g氢氧化钠、45.9g中间体10、92.5mg pd(pph3)4、60.1g pcy
·
hbf4，通入氮气，搅拌均匀后，升温至85℃回流反应4h，静置分层，水层用甲苯萃取，合并有机相，减压蒸馏，用异丁醇重结晶，得到中间体11；
[0080]
步骤s12，向高压釜中加入76.2g中间体11、1.6g镍催化剂、410ml甲醇，通入氮气置换釜中空气，再通入氢气至1.0mpa，升温至80℃反应2h，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取后，减压蒸馏得到中间体12；
[0081]
步骤s13，取50.6mmol中间体8、5.2g三乙胺和18.2ml四氢呋喃于三口烧瓶中磁力搅拌，在0℃条件下加入51.3mmol中间体12，随后加入0.4g 4-二甲氨基吡啶，待反应液澄清后加入0.3g n,n
’‑
二环己基碳二亚胺，升温至25℃，反应3h后，将反应液减压浓缩，加入乙酸乙酯萃取摇匀放入-1℃冰箱中12h，分离，有机相依次用质量分数5％的碳酸氢钠溶液和1mmol/l盐酸溶液洗涤后，再用无水硫酸钠干燥、减压浓缩，制得紫外线吸收剂。
[0082]
实施例2
[0083]
紫外线吸收剂由如下步骤制成：
[0084]
步骤s1，向三口烧瓶中加入50.8mmol丙二酸二甲酯、20.6g甲醇钠的甲醇溶液，搅拌均匀后，保持17℃条件下，向其中滴加105.8mmol丙烯酸甲酯，控制40min内滴完，回流反应40min，将反应液倒入1mol/l盐酸溶液中，分液，水层用乙醚萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经减压浓缩，得到中间体1，其中甲醇钠的甲醇溶液中甲醇钠、甲醇的质量比为3:10；
[0085]
步骤s2，向三口烧瓶中加入20.2mmol中间体1、96.3mmol 1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇、100ml正辛烷，搅拌均匀后，升温至93℃，向其中加入0.11g四异丙基钛酸酯，回流反应3h，降温至60℃，加入2.3ml去离子水，反应25min，过滤，滤液经减压浓缩，得到中间体2；
[0086]
步骤s3，将中间体2溶于四氢呋喃中，与氯气在光照条件下，进行反应1h，制得中间体3，其中中间体2、四氢呋喃、氯气的摩尔比为2：17.4：1；
[0087]
步骤s4，向三口烧瓶中加入0.12mol2,4-二羟基二苯甲酮、95ml无水乙醇，冰浴下向其中滴加123ml 2mol/l氢氧化钠溶液、0.38mol硫酸二甲酯，室温下搅拌反应12h，抽滤，滤饼分别用去离子水、质量分数90％的乙醇溶液洗涤2次，再置于63℃烘箱中干燥5h，得到中间体4；
[0088]
步骤s5，向三口烧瓶中加入50.4mmol pocl3，冰浴下缓慢滴加4.9ml dmf，反应23min后，向其中滴加4.7ml中间体4的dmf溶液，升温至75℃反应5h，冷却后倒入冰水中，用饱和碳酸钠溶液中和至中性，过滤，滤饼用去离子水洗涤2次，再用无水乙醇重结晶得到中间体5，其中中间体4的dmf溶液中dmf、中间体4的用量比为5ml：40.2mmol；
[0089]
步骤s6，向三口烧瓶中加入15.3mmol alcl3、5.3mmol中间体5、16ml二氯甲烷，通入氮气，常温下搅拌反应4h后倒入冰水中，加入质量分数50％的盐酸溶液调节ph至5.3，静置分液，有机相用饱和食盐水洗涤后，加入质量分数40％的氢氧化钠溶液调节ph至8.8，静
置分液后，向水相中加入1mol/l盐酸溶液至有固体析出，抽滤，滤饼经去离子水洗涤2次，再置于63℃烘箱中干燥5h，得到中间体6；
[0090]
步骤s7，将17.5mmol中间体6、11.8mg氢氧化钾、10.8ml丙酮加入反应釜中，在转速为170r/min，温度为27℃的条件下，进行搅拌25min后，加入15.8mmol中间体3，在温度为72℃的条件下，进行反应6h，制得中间体7；
[0091]
步骤s8，向三口烧瓶中加入9.9g中间体7、12.7ml质量分数70％的浓硝酸，升温至95℃反应1h，放置于冰水浴中冷却，再升温至95℃回流反应42时，冷却，过滤，滤饼用去离子水洗涤2次，再放置在110℃烘箱中干燥5h，得到中间体8；
[0092]
步骤s9，向三口烧瓶中加入131.9g 1,2,3-三氟苯、253.9g二氯甲烷，搅拌溶解，在4℃条件下，向其中加入102.8g溴化钠、120.9g 0.5mol/l磷酸二氢钠水溶液，升温至15℃，保温反应4h，静置分层，有机层水洗至中性，减压蒸馏，得到中间体9；
[0093]
步骤s10，向三口烧瓶中加入6.3g镁条、155g thf，搅拌均匀后，在8℃条件下，向其中加入4.4g中间体9，控制1h滴完，反应2h，加入42.5g硼酸三甲酯，降温至-5℃，保温反应2h，加入252ml质量分数12％的稀盐酸，静置分层，用甲苯萃取水层，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，得到中间体10；
[0094]
步骤s11，向三口烧瓶中加入31.8g 4-氯硝基苯、415ml甲苯、108ml去离子水、9.8g四丁基溴化铵、16.3g氢氧化钠、46.1g中间体10、92.6mg pd(pph3)4、60.3g pcy
·
hbf4，通入氮气，搅拌均匀后，升温至85℃回流反应4h，静置分层，水层用甲苯萃取，合并有机相，减压蒸馏，用异丁醇重结晶，得到中间体11；
[0095]
步骤s12，向高压釜中加入76.5g中间体11、1.7g镍催化剂、415ml甲醇，通入氮气置换釜中空气，再通入氢气至1.0mpa，升温至80℃反应2h，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取后，减压蒸馏得到中间体12；
[0096]
步骤s13，取50.9mmol中间体8、5.3g三乙胺和18.8ml四氢呋喃于三口烧瓶中磁力搅拌，在0℃条件下加入51.6mmol中间体12，随后加入0.45g 4-二甲氨基吡啶，待反应液澄清后加入0.35g n,n
’‑
二环己基碳二亚胺，升温至25℃，反应3h后，将反应液减压浓缩，加入乙酸乙酯萃取摇匀放入-1℃冰箱中12h，分离，有机相依次用质量分数5％的碳酸氢钠溶液和1mmol/l盐酸溶液洗涤后，再用无水硫酸钠干燥、减压浓缩，制得紫外线吸收剂。
[0097]
实施例3
[0098]
紫外线吸收剂由如下步骤制成：
[0099]
步骤s1，向三口烧瓶中加入51.2mmol丙二酸二甲酯、20.7g甲醇钠的甲醇溶液，搅拌均匀后，保持20℃条件下，向其中滴加106.2mmol丙烯酸甲酯，控制40min内滴完，回流反应50min，将反应液倒入1mol/l盐酸溶液中，分液，水层用乙醚萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液经减压浓缩，得到中间体1，其中甲醇钠的甲醇溶液中甲醇钠、甲醇的质量比为3:10；
[0100]
步骤s2，向三口烧瓶中加入20.5mmol中间体1、97mmol 1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇、100ml正辛烷，搅拌均匀后，升温至95℃，向其中加入0.12g四异丙基钛酸酯，回流反应4h，降温至60℃，加入2.5ml去离子水，反应30min，过滤，滤液经减压浓缩，得到中间体2；
[0101]
步骤s3，将中间体2溶于四氢呋喃中，与氯气在光照条件下，进行反应1.5h，制得中间体3，中间体2、四氢呋喃、氯气的摩尔比为2：20.3：1；
[0102]
步骤s4，向三口烧瓶中加入0.14mol2,4-二羟基二苯甲酮、100ml无水乙醇，冰浴下向其中滴加125ml 2mol/l氢氧化钠溶液、0.42mol硫酸二甲酯，室温下搅拌反应12h，抽滤，滤饼分别用去离子水、质量分数90％的乙醇溶液洗涤3次，再置于65℃烘箱中干燥6h，得到中间体4；
[0103]
步骤s5，向三口烧瓶中加入50.5mmol pocl3，冰浴下缓慢滴加5.1ml dmf，反应25min后，向其中滴加4.8ml中间体4的dmf溶液，升温至75℃反应6h，冷却后倒入冰水中，用饱和碳酸钠溶液中和至中性，过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇重结晶得到中间体5，其中中间体4的dmf溶液中dmf、中间体4的用量比为5ml：40.3mmol；
[0104]
步骤s6，向三口烧瓶中加入15.5mmol alcl3、5.4mmol中间体5、17ml二氯甲烷，通入氮气，常温下搅拌反应4h后倒入冰水中，加入质量分数50％的盐酸溶液调节ph至5.5，静置分液，有机相用饱和食盐水洗涤后，加入质量分数40％的氢氧化钠溶液调节ph至9，静置分液后，向水相中加入1mol/l盐酸溶液至有固体析出，抽滤，滤饼经去离子水洗涤3次，再置于65℃烘箱中干燥6h，得到中间体6；
[0105]
步骤s7，将17.8mmol中间体6、12.1mg氢氧化钾、11.5ml丙酮加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，进行搅拌30min后，加入16.1mmol中间体3，在温度为75℃的条件下，进行反应8h，制得中间体7；
[0106]
步骤s8，向三口烧瓶中加入10.2g中间体7、13ml质量分数70％的浓硝酸，升温至100℃反应2h，放置于冰水浴中冷却，再升温至100℃回流反应44h，冷却，过滤，滤饼用去离子水洗涤3次，再放置在110℃烘箱中干燥6h，得到中间体8；
[0107]
步骤s9，向三口烧瓶中加入132.5g 1,2,3-三氟苯、254.6g二氯甲烷，搅拌溶解，在5℃条件下，向其中加入103.1g溴化钠、121.3g 0.5mol/l磷酸二氢钠水溶液，升温至15℃，保温反应5h，静置分层，有机层水洗至中性，减压蒸馏，得到中间体9；
[0108]
步骤s10，向三口烧瓶中加入6.5g镁条、160g thf，搅拌均匀后，在10℃条件下，向其中加入4.5g中间体9，控制1h滴完，反应3h，加入42.8g硼酸三甲酯，降温至-5℃，保温反应3h，加入255ml质量分数12％的稀盐酸，静置分层，用甲苯萃取水层，合并有机层，用无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏，得到中间体10；
[0109]
步骤s11，向三口烧瓶中加入31.9g 4-氯硝基苯、420ml甲苯、110ml去离子水、9.9g四丁基溴化铵、16.5g氢氧化钠、46.3g中间体10、92.8mg pd(pph3)4、60.4g pcy
·
hbf4，通入氮气，搅拌均匀后，升温至85℃回流反应5h，静置分层，水层用甲苯萃取，合并有机相，减压蒸馏，用异丁醇重结晶，得到中间体11；
[0110]
步骤s12，向高压釜中加入76.7g中间体11、1.8g镍催化剂、420ml甲醇，通入氮气置换釜中空气，再通入氢气至1.0mpa，升温至80℃反应3h，过滤，滤液用乙酸乙酯萃取后，减压蒸馏得到中间体12；
[0111]
步骤s13，取51.3mmol中间体8、5.4g三乙胺和19.3ml四氢呋喃于三口烧瓶中磁力搅拌，在0℃条件下加入51.9mmol中间体12，随后加入0.5g 4-二甲氨基吡啶，待反应液澄清后加入0.4g n,n
’‑
二环己基碳二亚胺，升温至25℃，反应3h后，将反应液减压浓缩，加入乙酸乙酯萃取摇匀放入-1℃冰箱中12h，分离，有机相依次用质量分数5％的碳酸氢钠溶液和1mmol/l盐酸溶液洗涤后，再用无水硫酸钠干燥、减压浓缩，制得紫外线吸收剂。
[0112]
实施例4
[0113]
一种耐高温橡塑消防靴，包括如下重量份的原料：
[0114]
热塑性丁苯橡胶40.2份、乙烯-醋酸乙烯共聚物21.2份、玻璃纤维10.3份、紫外线吸收剂2.1份、邻酞酸二辛酯2.6份、石蜡4.5份、硬脂酸1.5份；
[0115]
该耐高温橡塑消防靴由如下步骤制备：
[0116]
步骤a1：将石蜡和硬脂酸加入粉碎机中进行粉碎，过200目筛网后，进行混合，得到混合粉料；
[0117]
步骤a2：将热塑性丁苯橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物和混合粉料在150℃下混炼30min后，加入玻璃纤维、邻酞酸二辛酯、实施例1制备的紫外线吸收剂继续混炼1h，制得橡胶料；
[0118]
步骤a3：将橡胶料加入模具中，在150℃下进行压模，再冷却制得耐高温橡塑消防靴。
[0119]
实施例5
[0120]
一种耐高温橡塑消防靴，包括如下重量份的原料：
[0121]
热塑性丁苯橡胶45.3份、乙烯-醋酸乙烯共聚物25.6份、玻璃纤维12.6份、紫外线吸收剂2.4份、邻苯二甲酸二乙酯2.9份、石蜡5.1份、硬脂酸3.7份；
[0122]
该耐高温橡塑消防靴由如下步骤制备：
[0123]
步骤a1：将石蜡和硬脂酸加入粉碎机中进行粉碎，过250目筛网后，进行混合，得到混合粉料；
[0124]
步骤a2：将热塑性丁苯橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物和混合粉料在155℃下混炼35min后，加入玻璃纤维、邻苯二甲酸二乙酯、实施例2制备的紫外线吸收剂继续混炼1h，制得橡胶料；
[0125]
步骤a3：将橡胶料加入模具中，在155℃下进行压模，再冷却制得耐高温橡塑消防靴。
[0126]
实施例6
[0127]
一种耐高温橡塑消防靴，包括如下重量份的原料：
[0128]
热塑性丁苯橡胶50.5份、乙烯-醋酸乙烯共聚物30.5份、玻璃纤维15.6份、紫外线吸收剂2.8份、邻苯二甲酸二丁酯3.4份、石蜡5.7份、硬脂酸5.6份；
[0129]
该耐高温橡塑消防靴由如下步骤制备：
[0130]
步骤a1：将石蜡和硬脂酸加入粉碎机中进行粉碎，过300目筛网后，进行混合，得到混合粉料；
[0131]
步骤a2：将热塑性丁苯橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物和混合粉料在160℃下混炼40min后，加入玻璃纤维、邻苯二甲酸二丁酯、实施例3制备的紫外线吸收剂继续混炼1.5h，制得橡胶料；
[0132]
步骤a3：将橡胶料加入模具中，在160℃下进行压模，再冷却制得耐高温橡塑消防靴。
[0133]
对比例1
[0134]
兴化市金茂消防器材有限公司生产的消防靴。
[0135]
对比例2
[0136]
对比例2的消防靴的制备方法参照实施例4，不同点在于不添加玻璃纤维。
[0137]
对比例3
[0138]
对比例3的消防靴的制备方法参照实施例4，不同点在于不添加紫外线吸收剂。
[0139]
对实施例4-6和对比例1-3得到的消防靴做如下性能测试：(1)耐热性测试，采用马弗炉进行耐热性测试，600℃保温20min后取出观察其结构是否完整、起泡、剥落，(2)抗老化性能，按照gb/t 16422.2
–
1999用氙弧灯老化试验箱进行人工加速老化试验，以340nm相对光谱照射度为0.5w/(m2
·
nm)，测试时间为1200h，黑标准温度计温度65℃，箱温40℃，相对湿度50％，喷淋周期：喷18min，停102min，测试数据如表1所示：：
[0140]
表1
[0141][0142]
由表1可知，相较于对比例1-3，实施例4-6制备的消防靴不仅具备耐高温性能，还具备抗老化性能。
[0143]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0144]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。