一种促进生物质炭氧化砷的方法与流程

1.本发明属于废水和土壤修复技术领域，更具体地说，涉及一种快速氧化砷的改性生物质炭及其制备方法和应用。


背景技术：

2.矿山开采、含砷矿石加工会产生大量的含砷废水及废弃物，如果处置不当，这些污染物还会扩散进入周边土壤及地下水，再加上含砷化肥、农药的大量施用，使得我国一直面临着严重的废水和土壤砷污染问题。排放至环境中的砷以无机的三价砷和五价砷，以及有机的甲基砷的的形式存在，具体的存在形态受环境条件调控。通常在氧化环境中，砷主要以无机五价砷的形式存在，并且吸附固定与土壤固相矿物中。而在还原环境中，土壤固相矿物中固定的五价砷会发生还原和甲基化过程，生成无机三价砷和甲基砷。其中无机三价砷的毒性远高于其他形态的砷。
3.为了降低废水和土壤中砷的环境风险，大量研究报道了基于铁锰氧化物和二氧化钛等矿物的吸附材料，以上材料可以有效的吸附三价砷和五价砷。但是对于废水中不同形态的砷，铁氧化物和二氧化钛通常对五价砷的吸附能力要高于三价砷。此外，在稻田等土壤环境中，由于土壤固相矿物对三价砷的吸附能力弱于五价砷，导致厌氧条件下砷的大量释放，从而增大了砷的环境风险。因此，将废水和土壤中的三价砷快速氧化为五价砷，可加速砷的去除，从而降低其环境风险。
4.目前报道的砷氧化方法包括铁锰氧化物氧化和电化学氧化。此外，近期也有文献报道可以利用生物质炭氧化废水中的三价砷，但是直接热解形成的生物质炭氧化砷的能力通常较低，而生物质炭氧化砷能力的调控方法在现有技术中并未明确。因此，目前急需设计一种能够有效提升生物质炭氧化砷能力、或对其进行有效调控的方法。


技术实现要素：

5.1.要解决的问题
6.本发明主要针对废水和土壤中三价砷的毒性高、迁移性强，而现有技术中的生物质炭氧化去除砷效率较低的问题，本发明提供一种快速氧化砷的改性生物质炭及其制备方法和应用；针对不同温度条件下热解的生物质炭，分别对其进行改性，从而有效提升生物质炭氧化砷能力，解决废水和土壤中三价砷的毒性高、迁移性强、现有的生物质炭难以将其有效去除较低的问题。
7.2.技术方案
8.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
9.本发明的一种快速氧化砷的改性生物质炭制备方法，将生物质或生物质炭置于温度t下进行热解反应；当t≤600℃时，将热解反应后的生物质炭与还原剂接触反应，得到能够快速氧化砷的改性生物质炭；当t＞600℃时，在热解过程中添加含氮物质与生物质或生物质炭混合热解，得到能够快速氧化砷的改性生物质炭。
10.优选地，当t≤600℃时，优选在300℃～600℃时，将生物质置于管式炉中在温度t下热解2h～6h得到低温生物质炭；将低温生物质炭放入还原剂溶液中厌氧反应2h～24h，得到改性生物质炭。
11.优选地，所述生物质包括豆渣、菜籽饼、水稻秸秆、稻壳、玉米秸秆、玉米芯、大豆秸秆、油菜秸秆、花生秸秆或小麦秸秆中的一种或多种。
12.优选地，所述还原剂溶液包括0.5mmol/l～10mmol/l、ph＝6～8的三氯化钛溶液或连二亚硫酸钠溶液，所述还原剂的摩尔量与低温生物质炭的质量之比为0.5mmol/g～10mmol/g。
13.优选地，所述含氮物质包括三聚氰胺或氨气。
14.优选地，当t＞600℃时，优选在600℃～900℃时，先对生物质或活性炭进行预处理，将预处理得到的生物质炭置于管式炉中，向管式炉中通入氨气，在温度t下热解2h～6h得到改性生物质炭。
15.优选地，所述预处理为：将活性炭放入浓硝酸中，在80℃～100℃下氧化反应1h～10h；或将生物质和水放入水热反应釜中密封，在180℃～240℃下处理20h～28h。
16.优选地，将生物质与三聚氰胺以1:(0.8～1.2)的比例混合热解得到改性生物质炭。
17.本发明的一种改性生物质炭，由本发明中所述的一种快速氧化砷的改性生物质炭制备方法制备得到。
18.本发明的一种改性生物质炭的应用，所述改性生物质炭为本发明中所述的一种改性生物质炭；称取20mg～200mg的改性生物质炭装入容器中，加入10ml～30ml含砷溶液，放入振荡箱中反应；所述含砷溶液中包括1mg/l～100mg/l的三价砷和ph调节剂，ph调节剂包括磷酸盐缓冲溶液和/或盐酸溶液，含砷溶液的ph＝1～9。本发明将改性生物质炭加入含三价砷的废水中，定期取样测定溶液中三价砷和五价砷的含量，从而判断生物质炭氧化砷的能力。
19.3.有益效果
20.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
21.(1)本发明的一种快速氧化砷的改性生物质炭制备方法，将生物质或生物质炭置于温度t下进行热解反应；当t≤600℃时，将热解反应后的生物质炭与还原剂接触反应，得到能够快速氧化砷的改性生物质炭；当t＞600℃时，在热解过程中添加含氮物质与生物质或生物质炭混合热解，得到能够快速氧化砷的改性生物质炭；通过上述方法，对于600℃以下热解制得的生物质炭，申请人发现其氧化砷的能力与自身的失电子容量成正相关，因此利用还原剂将生物质炭表面氧化态的官能团还原，增大生物质炭的失电子容量，从而促进改性生物质炭氧化砷的能力；对于600℃以上热解制得的生物质炭，申请人发现通过氮掺杂对其进行改性处理后，增大生物质炭的比表面积比电容，其氧化砷的能力与自身的比表面积比电容成正相关，因此在热解过程中添加含氮物质与生物质或生物质炭反应，提升其比表面积比电容，从而促进改性生物质炭氧化砷的能力；综上，本发明针对不同温度条件下热解生成的生物质炭进行相应的改性操作，探究出生物质炭氧化砷能力的决定性因素，从而有效提升改性生物质炭介导砷氧化的能力。
22.(2)本发明的一种改性生物质炭，由本发明中所述的一种快速氧化砷的改性生物
质炭制备方法制备得到；600℃以下的改性生物质炭砷氧化速率可以达到0.033/h，600℃以上的改性生物质炭砷氧化速率可以达到0.99/h。
附图说明
23.图1为ph＝9条件下，十种500℃热解制备的生物质炭(豆渣炭、菜籽饼炭、水稻秸秆炭、稻壳炭、玉米秸秆炭、玉米芯炭、大豆秸秆炭、油菜秸秆炭、花生秸秆炭、小麦秸秆炭)介导的好氧砷氧化示意图，实验体系为1g/l生物质炭和1mg/l三价砷；
24.图2为十种500℃热解制备的生物质炭的失电子容量与其介导砷氧化速率之间的相关性示意图；
25.图3为500℃热解制备的花生秸秆炭和水稻秸秆炭，以及三氯化钛还原制备的还原态花生秸秆炭和水稻秸秆炭的失电子容量对比图；
26.图4为ph＝9条件下，500℃热解制备的花生秸秆炭和水稻秸秆炭，以及三氯化钛还原制备的还原态花生秸秆炭和水稻秸秆炭介导的好氧砷氧化示意图；
27.图5为ph＝1条件下，十种500℃热解制备的生物质炭(豆渣炭、菜籽饼炭、水稻秸秆炭、稻壳炭、玉米秸秆炭、玉米芯炭、大豆秸秆炭、油菜秸秆炭、花生秸秆炭、小麦秸秆炭)介导的好氧砷氧化示意图，实验体系为1g/l生物质炭和1mg/l三价砷；
28.图6为ph＝9条件下，800℃热解制备的改性生物质炭(n-ac-sigma、n-ac-sino和n-sawdust char)和生物质炭(ac-sigma、ac-sino和sawdust char)介导的好氧砷氧化示意图，实验体系为1g/l生物质炭和1mg/l三价砷；
29.图7为800℃热解制备的改性生物质炭(n-ac-sigma、n-ac-sino和n-sawdust char)和生物质炭(ac-sigma、ac-sino和sawdust char)的比表面积比电容c
sa
与其介导砷氧化速率之间的相关性示意图；
30.图8为ph＝1条件下，800℃热解制备的改性生物质炭(n-ac-sigma、n-ac-sino和n-sawdust char)和生物质炭(ac-sigma、ac-sino和sawdust char)介导的好氧砷氧化示意图，实验体系为1g/l生物质炭和1mg/l三价砷；
31.图9为ph＝9条件下，800℃热解制备的改性生物质炭(n-ac-sigma)和生物质炭(ac-sigma)介导的好氧氧化高浓度三价砷示意图，实验体系为1g/l生物质炭和100mg/l三价砷；
32.图10为十种500℃热解制备的生物质炭的得电子容量与其介导砷氧化速率之间的相关性示意图；
33.图11为ph＝9条件下，600℃热解制备的木屑生物质炭和钛还原600℃热解制备的木屑生物质炭介导的三价砷氧化示意图；
34.图12为ph＝9条件下，700℃热解制备的木屑生物质炭和700℃热解制备的木屑改性生物质炭在介导的三价砷氧化。
具体实施方式
35.下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例，其中本发明的特征由附图标记标识。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，
而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本技术和本发明的应用领域。
36.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
37.本发明探究了不同温度下热解制得的生物质炭氧化砷性能的影响因素，发现在600℃左右的影响因素有所不同，因此分别对其进行进一步探究，具体如下：
38.(1)为了探究600℃以下热解制得的生物质炭氧化砷性能的影响因素，以500℃制备的生物质炭为例。分析生物质炭的得电子容量、失电子容量，并与生物质炭介导砷氧化的速率进行相关性分析：500℃热解制得的生物质炭的失电子容量与砷氧化速率呈现显著的正相关关系(r2＝0.735，p《0.01，图2)，得电子容量与砷氧化速率不相关(图10)。因此，对于600℃以下热解制得的生物质炭，其砷氧化能力主要由其失电子容量决定，通过增加与生物质炭反应的还原剂含量能够增加其失电子容量，从而提升改性生物质炭的氧化砷速率。
39.(2)为了探究600℃以上热解制得的生物质炭氧化砷性能的影响因素，以800℃制备的生物质炭为例。与三种对照的生物质炭ac-sigma、ac-sino和sawdust char，氮含量分别为1.00％，2.90％和1.10％，对应的氮掺杂生物质炭n-ac-sigma、n-ac-sino和n-sawdust char，氮含量分别为3.20％，8.00％和4.50％，氮掺杂生物质炭的砷氧化速率均高于对应的非掺杂生物质炭。进一步分析发现：800℃生物质炭的比表面积比电容与砷氧化速率呈正相关关系(r2＝0.935，p《0.01，图7)。因此，对于600℃以上热解制得的生物质炭，可以通过氮掺杂增大其比表面积比电容，从而提升改性生物质炭的氧化砷速率。
40.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
41.实施例1
42.本实施例提供一种快速氧化砷的改性生物质炭，所使用的原料生物质包括豆渣、菜籽饼、水稻秸秆、稻壳、玉米秸秆、玉米芯、大豆秸秆、油菜秸秆、花生秸秆和小麦秸秆共10种，改性生物质炭的制备方法如下：
43.(1)分别称取20g每种生物质分别置于陶瓷坩埚中，然后置于管式炉中，于500℃下热解2h得到低温生物质炭：豆渣炭、菜籽饼炭、水稻秸秆炭、稻壳炭、玉米秸秆炭、玉米芯炭、大豆秸秆炭、油菜秸秆炭、花生秸秆炭、小麦秸秆炭；
44.(2)称量花生秸秆炭或水稻秸秆炭各50mg分别加入还原剂溶液中厌氧反应24h，反应结束后清洗制得还原态花生秸秆炭和还原态水稻秸秆炭，即改性生物质炭。
45.接着对上述还原态花生秸秆炭和还原态水稻秸秆炭进行氧化砷性能测试，测试方法如下：
46.称取20mg的改性生物质炭装入100ml三角瓶中，加入20ml含砷溶液，放入150rmp、28℃的振荡箱中反应；所述含砷溶液ph＝9，其中包括1mg/l的三价砷和50mm磷酸盐缓冲溶
液。定期取样测定溶液中三价砷和五价砷的含量，从而判断生物质炭氧化砷的速率，其失电子容量和ph＝9条件下氧化三价砷浓度变化分别如图3和图4所示。
47.实施例2
48.本实施例提供一种快速氧化砷的改性生物质炭，所使用的生物质原料为木屑，改性生物质炭的制备方法以及测试方法与实施例1基本相同，主要区别在于：
49.1)热解温度由500℃变为600℃。
50.该改性生物质炭在ph＝9条件下氧化三价砷浓度变化如图11所示。
51.实施例3
52.本实施例提供一种快速氧化砷的改性生物质炭，所使用的原料包括商品活性炭ac-sig和ac-sin共两种，改性生物质炭的制备方法如下：
53.(1)分别称量20g商品活性炭ac-sig和ac-sin，加入500ml浓硝酸中，在90℃氧化5h，收集得到硝酸氧化活性炭ac-sigma-hno3和ac-sino-hno3；
54.(2)随后将以上硝酸氧化活性炭放入管式炉中，往管式炉中通入氨气，在800℃热解2h，在氨气氛围中热解制备的改性生物质炭命名为n-ac-sigma和n-ac-sino。
55.接着对上述n-ac-sigma和n-ac-sino进行氧化砷性能测试，测试方法如下：
56.称取20mg的改性生物质炭装入100ml三角瓶中，加入20ml含砷溶液，放入150rmp、28℃的振荡箱中反应。本实施例分别在ph＝1和ph＝9两种条件下进行测试，其中ph＝9时包含1mg/l和100mg/l两种情况：
57.1)所述含砷溶液ph＝9，其中包括1mg/l的三价砷和50mm磷酸盐缓冲溶液；
58.2)所述含砷溶液ph＝9，其中包括100mg/l的三价砷和50mm磷酸盐缓冲溶液；
59.3)所述含砷溶液ph＝1，其中包括1mg/l的三价砷和盐酸溶液。
60.定期取样测定溶液中三价砷和五价砷的含量，从而判断生物质炭氧化砷的速率，其中1)～3)的测试结果分别如图6、图9和图8所示。
61.实施例4
62.本实施例提供一种快速氧化砷的改性生物质炭，所使用的原料为木屑，改性生物质炭的制备方法以及测试方法与实施例3基本相同，主要区别在于：
63.1)实施例3的(1)步骤替换为：称取5g木屑，装入水热反应釜中，加入60ml水，反应釜密封后，放入烘箱中180℃处理24h，制备得到水热炭，再将烘干后的水热炭放入管式炉中。
64.在氨气氛围中热解制备的改性生物质炭命名为n-sawdust char，该改性生物质炭在ph＝9和ph＝1条件下氧化三价砷浓度变化分别如图6和图8所示。
65.实施例5
66.本实施例提供一种快速氧化砷的改性生物质炭，所使用的原料为木屑，改性生物质炭的制备方法以及测试方法与实施例3基本相同，主要区别在于：
67.1)热解温度由800℃变为700℃。
68.该改性生物质炭在ph＝9条件下氧化三价砷浓度变化如图12所示。
69.结合实施例1～5可以看到，本发明的改性生物质炭制备方法对于多种生物质或生物质炭可以广泛适用，而且在不同温度下均可以实现生物质炭的改性。需要说明的是，本发明无法对所有温度条件下的改性生物质炭进行穷举，实施例中所列举的几种温度情况只是
对本发明所限定的保护范围进行支撑和解释说明，并非对本发明保护范围的限定。
70.对比例1
71.本对比例提供10种生物质炭，该10种生物质炭为实施例1中(1)步骤所制得的10种生物质炭。
72.对上述10种生物质炭进行氧化砷性能测试，测试方法与实施例1基本相同；另外，再增加一组生物质炭在ph＝1条件下的氧化砷性能测试。该生物质炭在ph＝9和ph＝1条件下氧化三价砷浓度变化分别如图1和图5所示。
73.将实施例1和对比例1进行对比：对于对比例1中500℃制备的生物质炭，在ph9条件下，其介导砷氧化的速率为0.004/h～0.033/h(图1)。在此基础上选取500℃花生秸秆炭和水稻秸秆炭，用三价钛对其进行还原，钛还原的500℃花生秸秆炭和水稻秸秆炭的失电子容量分别由0.222和0.055提升至1.97和0.97(图3)。砷氧化实验结果表明，钛还原的500℃花生秸秆炭和水稻秸秆炭可以显著加快砷的氧化速率，由0.004/h～0.033/h提升至0.150/h(图4)。综合以上实验结果，500℃生物质炭中具有失电子能力的氧化还原活性官能团酚类和半醌在生物质炭介导砷氧化过程中起主要作用，通过还原剂还原低温生物质炭表面官能团，增大其失电子容量，可以有效提升生物质炭的砷氧化能力。此外，对于500℃制备的生物质炭，在ph1条件下，同样可以介导砷氧化(图5)。
74.对比例2
75.本对比例提供2种生物质炭，该2种生物质炭的制备方法与实施例3基本相同，主要区别在于：
76.1)将含氮物质氨气替换为不参与反应的氮气。
77.在氮气氛围中热解制备的改性生物质炭命名为ac-sigma或ac-sino，该生物质炭在ph＝9和ph＝1条件下氧化三价砷浓度变化分别如图6和图8所示。
78.对比例3
79.本对比例提供一种生物质炭，该生物质炭的制备方法与实施例4基本相同，主要区别在于：
80.1)将含氮物质氨气替换为不参与反应的惰性气体氮气。
81.在氮气氛围中热解制备的改性生物质炭命名为sawdust char，该生物质炭在ph＝9和ph＝1条件下氧化三价砷浓度变化分别如图6和图8所示。
82.将实施例3～4和对比例2～3进行对比：对比例2和3中800℃制备生物质炭的砷氧化速率为0.172/h～0.411/h，是500℃制备生物质炭砷氧化速率的几十倍，尽管如此，经过本发明的氮掺杂处理可以明显提升以上生物质炭的砷氧化能力至0.441/h～0.993/h(图6)。除此此外，一系列的分析结果表明，800℃制备的高温氮掺杂生物质炭ph＝1的极酸环境也可以介导砷氧化(图8)，即使在高砷(ⅲ)浓度(图9，100mg/l)的情况下依然有较好的氧化砷性能。
83.在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本技术和本发明的应用领域。
84.更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。
85.除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。质量、体积、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。