一种金属有机框架衍生氮掺杂碳纳米片及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于无机非金属材料和电化学领域，特别涉及一种金属有机框架衍生氮掺杂碳纳米片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着世界可再生能源的减少，人们对于可再生能源的研究、开发和利用越来越完善。金属-空气电池以o2为正极燃料，锂、镁、铝、锌、镁等金属为负极燃料，成本较低、环境友好且安全性能高，被普遍认为是理想的下一代绿色新能源技术。其中锌金属空气电池因其较高的能量密度（1218 wh kg-1
），且锌资源丰富，因此在制造、操作和处理过程中的较安全等优点的锌空气电池得到了研究人员的关注。但是制约锌空气电池发展的氧还原反应迟缓，需要高效的催化剂来降低反应能垒以降低阴极的电化学动力学损失。目前大多以pt类贵金属作为电催化剂，但储量少且价格昂贵，因此开发廉价高效的替代催化剂可以有效的促进锌空气电池的发展。
3.锌金属有机框架是一种含有金属锌位点和有机配体相互配位形成的新型材料。因其本身含有的金属锌离子和有机配合物双重优势，可以在原位衍生碳材料的基础上，同时起到活化的作用。通过调整有机配体的种类，还可以实现杂原子的自掺杂效果。于此同时，锌金属有机框架还具有丰富的孔道结构，其衍生材料可以遗传其前驱体的结构信息，可以有效的提高衍生材料的活性位点，促进氧还原反应的进行。


技术实现要素：

4.本发明的发明目的在于提供一种金属有机框架衍生氮掺杂碳纳米片的制备方法，该方法简单且容易操作，具有很好的可扩展性，能够大规模应用，广泛提高碳片的比表面积、活性位点、循环稳定性和减少体积膨胀。
5.本发明的另一发明目的是提供了一种上述制备方法制备的金属有机框架衍生的氮掺杂碳纳米片，所述氮掺杂纳米片比表面高，活性位点多，循环稳定性好。
6.本发明的又一发明目的是提供上述氮掺杂碳纳米片的应用，所述氮掺杂碳纳米片用于超级电容器或水系锌空电池储能领域，可以提高超级电容器的比容量和催化剂的稳定性能。
7.为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种金属有机框架衍生的氮掺杂碳纳米片，所述氮掺杂碳纳米片的比表面积为100-1500 cm-2 g-1
，平均孔径尺寸为3-20 nm。
8.进一步地，上述氮掺杂碳纳米片由以下成分组成：c 86.0 at.%-97.8 at.%、n 0.2 at.%-5.5 at.%和o 2-8.5 at.%。
9.一种上述金属有机框架衍生的氮掺杂碳纳米片的制备方法，采用以下步骤：（1）将表面活性剂、配体和锌盐加入有机溶剂中，搅拌完成后；将溶液进行溶剂热反应，反应结束自然冷却到室温，洗涤、干燥，获得浅粉色的金属有机框架纳米片；
（2）将步骤（1）中获得的浅粉色的金属有机框架颗粒置于陶瓷舟内部，将陶瓷舟在保护气下进行碳化和活化处理，得到黑色的氮掺杂碳纳米片。
10.优选地，步骤（1）所述的金属盐为硝酸锌，所述的配体为氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸，所述的有机溶剂为n,n~二甲基甲酰胺溶液；步骤（1）所述锌盐、配体、表面活性剂和有机溶剂的质量体积比为（0.45-2.0）g：（0.3-2.0）g：（0.03-1.0）g：（30-50） ml。
11.优选地，表面活性剂为氨三乙酸或氨水，但是不限于以上两种。
12.优选地，步骤（2）所述的溶剂热反应温度为90~200 ℃，保温时间为1~10小时；洗涤采用的溶剂为乙醇；烘干温度为60 ℃，烘干时间为24小时以上。
13.优选地，步骤（2）所述碳化和活化温度均为800-1500 ℃，升温速率为1-10 ℃/min，处理时间为1~10小时；步骤（2）所述的中保护气为氮气或氩气。
14.更优选地，上述制备方法具体的制备方法采用以下步骤：（1）取30~50 ml的dmf溶液于烧杯中，加入30~1000 mg氨三乙酸或氨水，加入0.45~2.0 g锌盐，加入0.3~2.0 g的配体，用磁力搅拌器搅拌20-120 min；（2）将烧杯中的溶液转移至聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜至于90~200 ℃的烘箱中，保温1~10小时，自然冷却到室温，用乙醇清洗后，再将浅粉色粉末于60 ℃的烘箱中，保温24小时以上，获得浅粉色的金属有机框架纳米片；（3）将浅粉色的金属有机框架粉末至于磁陶瓷舟内，将陶瓷舟至于管式炉中，以1~10 ℃/min的升温速率，升至800~1500 ℃，保温1~10小时，自然冷却获得深黑色的氮掺杂碳纳米片。
15.上述制备方法制备得到的中空金属有机框架衍生的氮掺杂碳纳米片。
16.一种上述金属有机框架衍生氮掺杂碳纳米片的应用，所述氮掺杂碳纳米片用于超级电容器或水系锌空电池领域。
17.有益效果（1）本发明采用特定的表面活性剂氨三乙酸或氨水，通过简单的溶剂热方法，即可以优化金属有机框架晶体的生长方向，形成二维片状结构，也可以提高碳片的比表面积、活性位点、循环稳定性和减少体积膨胀。
18.（2）本发明为制备氮掺杂碳纳米片提供了一种新方法，该制备方法简单、不需要外加活化剂、操作简便、活化过程的成本低和污染少，该方法具有很好的可扩展性，能够大规模应用。
19.（3）本发明所制备的氮掺杂碳纳米片可用于超级电容器和催化领域，可以提高超级电容器的比容量和催化剂的稳定性能。
附图说明
20.图1是实施例1制备的氮掺杂碳纳米片的sem图；图2是实施例2制备的氮掺杂碳纳米片的sem图；图3是实施例3制备的氮掺杂碳纳米片的sem图；图4是实施例4制备的氮掺杂碳纳米片的sem图；图5是对比例1制备的氮掺杂碳的sem图；图6是对比例2制备的氮掺杂碳的sem图；
图7是对比例3制备的氮掺杂碳的sem图。
具体实施方式
21.为了进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点和精神，通过下面的附图、实施例和对比例对本发明的上述内容在作进一步的详细说明。但是，不应该将此理解为本发明上述主体范围仅仅局限于以下实施例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
22.以下实施例1-4和对比例1-3均以硝酸锌，氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸，邻苯二甲酸，n,n~二甲基甲酰胺（dmf）和氨三乙酸或氨水为原料，采用溶剂热的方法，结合后续的预处理和热处理，制备自组装氮掺杂纳米片。
23.以下实施例1-4和对比例1-3中制备的氮掺杂纳米片均采用文献（陈秋立 杂原子掺杂多孔碳材料的制备、表征及其电化学性能研究[d] 硕士学位论文 2018 安徽工业大学）的制备方法制备超级电容器电极和（戚德丰 碳基双金属催化剂的制备及其在锌—空气电池中的应用[d] 硕士学位论文 2021 天津理工大学）的方法制备电催化的工作电极。
[0024]
实施例1（1）、将30 ml dmf倒入烧杯中，加入30 mg氨三乙酸，加入450 mg的硝酸锌，300 mg的对苯二甲酸加入到dmf的溶液中，继续搅拌40 min，然后将溶液转移到50 ml的反应釜中；（3）、将装有溶液的反应釜置于烘箱中，进行溶剂热反应90 ℃，15小时；（4）、将溶剂热反应后的样品，采用乙醇清洗、离心获得浅粉色沉淀物，将沉淀物置于60 ℃烘箱内，烘干24小时；（5）、将烘干的浅粉色粉末研磨分散后，置于陶瓷舟内，将瓷舟置于管式炉中，通入高纯氮气20分钟后，升温到1000 ℃，升温速率为10 ℃/min，保温2小时，自然冷却至室温，获得深黑色的氮掺杂纳米片；比表面积为600 cm-2 g-1
，平均孔径尺寸为3 nm，c含量为95.1 at. %，n含量为1.5 at. %以及o含量为3.4 at. %；将实施例1制备得到的深黑色氮掺杂纳米片作为电极原料，分别测试其在6 m koh水溶液中，其三电极系统中的超级电容器性能；以及作为氧还原催化剂的催化性能，如表1和表2所示。
[0025]
图1是实施例1制备的氮掺杂纳米片的sem图片。
[0026]
实施例2（1）、将40 ml dmf倒入烧杯中，加入200 mg氨三乙酸，加入1000 mg的硝酸锌和1000 mg的氨基对苯二甲酸加入到dmf的溶液中，继续搅拌40 min，然后将溶液转移到50 ml的反应釜中；（3）、将装有溶液的反应釜置于烘箱中，进行溶剂热反应120 ℃，6小时；（4）、将溶剂热反应后的样品，采用乙醇清洗、离心获得浅粉色沉淀物，将沉淀物置于60 ℃烘箱内，烘干24小时；（5）、将烘干的浅粉色粉末研磨分散后，置于陶瓷舟内，将瓷舟置于管式炉中，通入高纯氮气20分钟后，升温到800 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温10小时，自然冷却至室温，获得深黑色的氮掺杂纳米片；比表面积为800 cm-2 g-1
，平均孔径尺寸为20 nm，c含量为86.0 at. %，n含量为5.5 at. %以及o含量为8.5 at. %；
将实施例2制备得到的深黑色氮掺杂纳米片作为电极原料，分别测试其在6 m koh水溶液中，其三电极系统中的超级电容器性能；以及作为氧还原催化剂的催化性能，如表1和表2所示。
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图2是实施例2制备的氮掺杂纳米片的sem图片。
[0028]
实施例3（1）、将50 ml dmf倒入烧杯中，加入500 mg氨水，加入1500 mg的硝酸锌和1500 mg的氨基对苯二甲酸加入到dmf的溶液中，继续搅拌40 min，然后将溶液转移到50 ml的反应釜中；（3）、将装有溶液的反应釜置于烘箱中，进行溶剂热反应150 ℃，8小时；（4）、将溶剂热反应后的样品，采用乙醇清洗、离心获得浅粉色沉淀物，将沉淀物置于60 ℃烘箱内，烘干24小时；（5）、将烘干的浅粉色粉末研磨分散后，置于陶瓷舟内，将瓷舟置于管式炉中，通入高纯氮气20分钟后，升温到1000 ℃，升温速率为2 ℃/min，保温4小时，自然冷却至室温，获得深黑色的氮掺杂纳米片；比表面积为1500 cm-2 g-1
，平均孔径尺寸为10 nm，c含量为95.5 at. %，n含量为1.2 at. %以及o含量为3.3 at. %；将实施例3制备得到的深黑色氮掺杂纳米片作为电极原料，分别测试其在6 m koh水溶液中，其三电极系统中的超级电容器性能；以及作为氧还原催化剂的催化性能，如表1和表2所示。
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图3是实施例3制备的氮掺杂纳米片的sem图片。
[0030]
实施例4（1）、将50 ml dmf倒入烧杯中，加入1000 mg氨水，加入2000 mg的硝酸锌和2000 mg的氨基对苯二甲酸加入到dmf的溶液中，继续搅拌120 min，然后将溶液转移到50 ml的反应釜中；（3）、将装有溶液的反应釜置于烘箱中，进行溶剂热反应150 ℃，8小时；（4）、将溶剂热反应后的样品，采用乙醇清洗、离心获得浅粉色沉淀物，将沉淀物置于60 ℃烘箱内，烘干24小时；（5）、将烘干的浅粉色粉末研磨分散后，置于陶瓷舟内，将瓷舟置于管式炉中，通入高纯氮气20分钟后，升温到1500 ℃，升温速率为5 ℃/min，保温1小时，自然冷却至室温，获得深黑色的氮掺杂纳米片；比表面积为1300 cm-2 g-1
，平均孔径尺寸为5 nm，c含量为97.8 at. %，n含量为0.2 at. %以及o含量为2.0 at. %；将实施例4制备得到的深黑色氮掺杂纳米片作为电极原料，分别测试其在6 m koh水溶液中，其三电极系统中的超级电容器性能；以及作为氧还原催化剂的催化性能，如表1和表2所示。
[0031]
图4是实施例4制备的氮掺杂纳米片的sem图片。
[0032]
对比例1（1）、将40 ml dmf倒入烧杯中，加入1500 mg的硝酸锌，1500 mg的氨基对苯二甲酸加入到dmf的溶液中，继续搅拌100 min，然后将溶液转移到50 ml的反应釜中；（3）、将装有溶液的反应釜置于烘箱中，进行溶剂热反应150 ℃，8小时；（4）、将溶剂热反应后的样品，采用乙醇清洗、离心获得浅粉色沉淀物，将沉淀物置
于60 ℃烘箱内，烘干24小时；（5）、将烘干的浅粉色粉末研磨分散后，置于陶瓷舟内，将瓷舟置于管式炉中，通入高纯氮气20分钟后，升温到1000 ℃，升温速率为2 ℃/min，保温4小时，自然冷却至室温，获得深黑色的氮掺杂纳米片；比表面积为500 cm-2 g-1
，平均孔径尺寸为5 nm，c含量为94.0 at. %，n含量为2.0 at. %以及o含量为3.8 at. %；将对比例1制备得到的深黑色氮掺杂纳米片作为电极原料，分别测试其在6 m koh水溶液中，其三电极系统中的超级电容器性能；以及作为氧还原催化剂的催化性能，如表1和表2所示。
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图5是对比例1制备的氮掺杂碳的sem图片。
[0034]
对比例2（1）、将30 ml dmf倒入烧杯中，加入450 mg的硝酸锌，300 mg的邻苯二甲酸加入到dmf的溶液中，继续搅拌30 min，然后将溶液转移到50 ml的反应釜中；（3）、将装有溶液的反应釜置于烘箱中，进行溶剂热反应90 ℃，15小时；（4）、将溶剂热反应后的样品，采用乙醇清洗、离心获得浅黄色沉淀物，将沉淀物置于60 ℃烘箱内，烘干24小时；（5）、将烘干的浅黄色粉末研磨分散后，置于陶瓷舟内，将瓷舟置于管式炉中，通入高纯氮气20分钟后，升温到1000 ℃，升温速率为10 ℃/min，保温2小时，自然冷却至室温，获得深黑色的氮掺杂纳米片；比表面积为300 cm-2 g-1
，平均孔径尺寸为4 nm，c含量为97.2 at. %，n含量为0 at. %以及o含量为2.8 at. %；将对比例2制备得到的深黑色氮掺杂纳米片作为电极原料，分别测试其在6 m koh水溶液中，其三电极系统中的超级电容器性能；以及作为氧还原催化剂的催化性能，如表1和表2所示。
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图6是对比例2制备的氮掺杂纳米片的sem图片。
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对比例3（1）、将50 ml dmf倒入烧杯中，加入500 mg氨水，加入1500 mg的硝酸锌，1500 mg的氨基对苯二甲酸加入到dmf的溶液中，继续搅拌30 min，然后将溶液转移到50 ml的反应釜中；（3）、将装有溶液的反应釜置于烘箱中，进行溶剂热反应80 ℃，8小时；（4）、将溶剂热反应后的样品，采用乙醇清洗、离心获得浅黄色沉淀物，将沉淀物置于60 ℃烘箱内，烘干24小时；（5）、将烘干的浅黄色粉末研磨分散后，置于陶瓷舟内，将瓷舟置于管式炉中，通入高纯氮气20分钟后，升温到1000 ℃，升温速率为10 ℃/min，保温2小时，自然冷却至室温，获得深黑色的氮掺杂纳米片；比表面积为1000 cm-2 g-1
，平均孔径尺寸为5 nm，c含量为93.9 at. %，n含量为1.3 at. %以及o含量为4.8 at. %；将对比例3制备得到的深黑色氮掺杂纳米片作为电极原料，分别测试其在6 m koh水溶液中，其三电极系统中的超级电容器性能；以及作为氧还原催化剂的催化性能，如表1和表2所示。
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图7是对比例3制备的氮掺杂纳米片的sem图片。
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表1实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2和对比例3的超级电容
器性能表2实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2和对比例3的水系锌空气电池性能