一种用于超低温环境下锂离子电池本体及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于超低温环境下锂离子电池本体及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池由于高能量密度、高功率密度、循环寿命长等，近年来在便携式电子产品、新能源汽车以及储能领域得到广泛的应用和关注。如今在新兴应用迅速发展的推动下，低温生存和工作的能量储存需求正在激增，如在高纬度地区的冬季，电动车可能会停在-30℃；用于山区电信基站和高空无人机的锂电池需要在-50℃的低温下工作等。但是在低温条件下，电解质电导率下降，锂离子在电极材料内部的扩散速率减缓，电极/电解质界面电荷移动速率降低，电池极化骤增，导致电池容量迅速骤降、寿命衰减以及负极析锂等问题，严重限制了其在超低温环境及特种领域的应用。
3.为了扩大锂离子电池的使用范围，研究人员付出了巨大的努力。目前最常规的方法是，对电池进行外部加热和绝缘以及对电池进行自我加热，尽管热管理系统在一定程度上可以帮助电池在短期运行中保持相对有利和稳定的温度，但在这种极低的温度下长期储存将对电流造成不可逆转的机械损伤锂离子电池，并且这些策略也降低了锂离子电池的能量和功率密度。目前商用锂离子电池低温工作温度范围仅为-20℃，仍然无法满足超低温恶劣的环境条件下的工作需求。因此，无论从军用、航空、还是节能环保等角度来看，低温锂离子电池本体体系的研究都意义重大。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种用于超低温环境下锂离子电池本体及其制备方法，其能够大幅提升低温下锂离子在电极/电解质界面的移动速率，尤其是在超低温-30℃以下的条件下，能够显著降低电池的极化，提升电池的低温容量、倍率等电化学性能，同时无机隔膜机械强度高，能够阻止锂枝晶穿透隔膜，降低因电池短路而带来的安全隐患。
5.为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种用于超低温环境下锂离子电池本体的制备方法，包括以下步骤：
7.将无机隔膜粉末、隔膜粘合剂以及分散剂溶液按照预设的固体物质质量比配制混合液，经超声分散和搅拌后，得到无机陶瓷涂覆悬浊液；
8.将无机陶瓷涂覆悬浊液以预设厚度涂敷于成卷的电池正极或负极极片表面，得到电极支撑型的无机隔膜，然后烘干后收卷，裁片，得到电极支撑型无机隔膜复合电极片；
9.将电极支撑型无机隔膜复合电极片与对应的正极片或负极片进行平行装配，得到电芯；
10.将电芯进行包扎固定、封装、灌注电解液和化成制成电池。
11.进一步的，按质量百分比，无机隔膜粉末：隔膜粘合剂：分散剂溶液为：90-95％：5-8％：0-2％。
12.进一步的，无机隔膜粉末为α-al2o3、sio2、caco3、zro2或tio2陶瓷粉，且陶瓷粉的粒径为50nm-20μm。
13.进一步的，隔膜粘合剂为采用有机聚合物溶于水配置成的胶溶液，其中，有机聚合物为聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚环氧乙烷或聚丙烯腈，胶溶液的质量浓度为1％-30％。
14.进一步的，分散剂溶液为采用亲水性分散剂溶于水中，并充分搅拌得到的水溶液，亲水性分散剂为羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵或二癸基二甲基氯化铵，水溶液的质量浓度为0.1％-3％。
15.进一步的，无机陶瓷涂覆悬浊液的固含量为40-70％。
16.进一步的，无机陶瓷涂覆悬浊液的涂覆厚度为10-100μm。
17.进一步的，正极片和负极片为水性体系或者有机体系。
18.进一步的，电解液为常温电解液或低温电解液。
19.一种用于超低温环境下锂离子电池本体，其特征在于，由所述的制备方法制备而成。
20.本发明至少具有如下有益的技术效果：
21.本发明提供的一种用于超低温环境下锂离子电池本体的制备方法，该制备方法采用无机隔膜作为锂离子电池隔膜，将其直接涂覆在电池极片上，与电极片形成电极支撑型无机隔膜复合电极，具备与电极片相同的柔韧性；此外，本发明所用无机隔膜制备方法简单，与现有电池生产工艺完全重合，无需开发新的工艺及工装设备，因此，制备成本低廉。
22.本发明制备的用于超低温环境下锂离子电池本体，具备较好的超低温性能，可在低于-30℃的超低温下保持较好的电化学性能，能够显著降低电池的极化，提升电池的低温容量、倍率等电化学性能，同时无机隔膜机械强度高，能够阻止锂枝晶穿透隔膜，降低因电池短路而带来的安全隐患。
附图说明
23.图1为无机隔膜复合电极结构图；
24.图2为不同隔膜体系低温放电容量对比图；
25.图3为不同隔膜体系低温放电起始电压(ocv)对比图；
26.图4为不同隔膜体系不同温度下循环性能测试对比图。
具体实施方式
27.下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
28.如图1所示，本发明提供的一种用于超低温环境下锂离子电池本体的制备方法，包括以下步骤：
29.将无机隔膜粉末、隔膜粘合剂以及分散剂溶液按照预设的固体物质质量比配制混
合液，经超声分散和机械搅拌后，得到均匀稳定的无机陶瓷涂覆悬浊液；
30.将无机陶瓷涂覆悬浊液以预设厚度涂敷于成卷的电池正极或负极极片表面，得到电极支撑型的无机隔膜，然后烘干后收卷，裁片，得到电极支撑型无机隔膜复合电极片；
31.将电极支撑型无机隔膜复合电极片与对应的正极片或负极片进行平行装配，得到电芯；
32.将电芯进行包扎固定、封装、灌注电解液和化成制成电池。
33.将所制得的电池进行不同温度0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃下进行容量及极化性能测试，并与常规有机高分子隔膜电池进行对比。
34.本发明电池和对比样常规电池分别进行不同温度0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃下进行容量性能测试，由附图2可知，陶瓷为主体的无机隔膜，-20℃及以下温度时，低温容量明显提升，而普通有机高分子隔膜电池容量骤降，在-30及-40℃时，容量几乎无法正常发挥。
35.由附图3可知，无机隔膜体系能明显改善超低温下电池极化现象，跟有机隔膜相比，本发明电池起始放电电压降显著提高，尤其是在-20℃及其以下的温度下，仍然保持较高的端路电压，也代表着有更多的容量可以在超低温下发挥。这可能与无机隔膜透气度高，吸液保液能力强有关，当温度过低，温度因素逐渐成为动力学速控步骤的时候，无机隔膜离子电导率比有机隔膜要高，因此电池整体的极化就降低，开路电压维持较高数值。
36.实施例1
37.1)陶瓷粉末的准备：选取1kg的陶瓷粉α-al2o3，粒径3μm：200nm分别按照850g：150g的比例混合；
38.2)粘合剂的制备：将聚乙烯醇pva与聚丙烯酸paa按照2:1的质量比溶于水中，配置成5％浓度的胶液；
39.3)高分散无机陶瓷涂覆悬浊液的制备：将陶瓷粉：pva水溶液，分别按照1kg：53g的比例混合，加入333g水，经过机械搅拌2h，得均匀稳定的高分散无机陶瓷涂覆悬浊液；
40.4)高分散无机陶瓷涂覆悬浊液用于电极支撑型无机隔膜的制备：高分散无机陶瓷涂覆悬浊液倒进涂布机料槽中，将浆料涂敷在磷酸铁锂电极片上，涂布机温度为60℃，走速为2m/min，并将电池极片于60℃和50％的湿度下干燥8h，得到电极支撑型的无机隔膜。
41.5)将涂覆有无机隔膜的磷酸铁锂电极片与负极石墨极片进行平行装配，制得锂离子电池；
42.6)将制得的电池注入电池中，搁置24h，然后进行化成分容；
43.7)将化成分容后的电池，分别置于0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的烘箱内，进行不同温度下电化学性能测试，并记录实验结果。
44.实施例2
45.1)陶瓷粉末的准备：选取1kg的陶瓷粉α-al2o3，粒径80μm：2μm：50nm分别按照：650g：200g：150g的比例混合；
46.2)粘合剂的制备：将聚乙烯醇pva与聚丙烯酸paa按照1:1的质量比例溶于水中，配置成1％浓度的胶液；
47.3)高分散无机陶瓷涂覆悬浊液的制备：将al2o3陶瓷粉：pva&paa交联水溶液分别按照1kg：53g的比例混合，加入450g水，经过机械搅拌2h，得均匀稳定的高分散无机陶瓷涂覆
悬浊液；
48.4)高分散无机陶瓷涂覆悬浊液用于电极支撑型无机隔膜的制备：高分散无机陶瓷涂覆悬浊液倒进涂布机料槽中，将浆料涂敷在磷酸铁锂电极片上，涂布机温度为60℃，走速为2m/min，并将电池极片于60℃和50％的湿度下干燥8h，得到电极支撑型的无机隔膜。
49.5)将涂覆有无机隔膜的磷酸铁锂电极片与负极石墨极片进行平行装配，制得锂离子电池；
50.6)将制得的电池注入电池中，搁置24h，然后进行化成分容；
51.7)将化成分容后的电池，分别置于0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的烘箱内，进行不同温度下电化学性能测试，并记录实验结果。
52.实施例3
53.1)陶瓷粉末的准备：选取1kg的陶瓷粉sio2，粒径20μm：3μm：200nm分别按照：550g：100g：150g的比例混合；
54.2)粘合剂的制备：将聚乙烯醇pva与聚丙烯酸paa按照1:1的质量比例溶于水中，配置成30％浓度的胶液；
55.3)分散剂溶液的制备：将羧甲基纤维素钠溶于水中，配置成质量浓度为0.1％的水溶液。
56.4)高分散无机陶瓷涂覆悬浊液的制备：将sio2陶瓷粉：pva&paa交联水溶液：分散剂溶液分别按照1kg：89g：22g的比例混合，加入550g水，经过机械搅拌2h，得均匀稳定的高分散无机陶瓷涂覆悬浊液；
57.5)高分散无机陶瓷涂覆悬浊液用于电极支撑型无机隔膜的制备：高分散无机陶瓷涂覆悬浊液倒进涂布机料槽中，将浆料涂敷在磷酸铁锂电极片上，涂布机温度为60℃，走速为2m/min，并将电池极片于60℃和50％的湿度下干燥8h，得到电极支撑型的无机隔膜。
58.6)将涂覆有无机隔膜的磷酸铁锂电极片与负极石墨极片进行平行装配，制得锂离子电池；
59.7)将制得的电池注入电池中，搁置24h，然后进行化成分容；
60.8)将化成分容后的电池，分别置于0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的烘箱内，进行不同温度下电化学性能测试，并记录实验结果。
61.实施例4
62.1)陶瓷粉末的准备：选取1kg的陶瓷粉sio2，粒径10μm：3μm：200nm分别按照：550g：100g：150g的比例混合；
63.2)粘合剂的制备：将聚乙烯醇pva与聚丙烯酸paa按照1:1的质量比例溶于水中，配置成10％浓度的胶液；
64.3)分散剂溶液的制备：将十二烷基硫酸钠溶于水中，配置成质量浓度为3％的水溶液。
65.4)高分散无机陶瓷涂覆悬浊液的制备：将sio2陶瓷粉：pva&paa交联水：分散剂溶液分别按照1kg：65g：11g的比例混合，加入650g水，经过机械搅拌2h，得均匀稳定的高分散无机陶瓷涂覆悬浊液；
66.5)高分散无机陶瓷涂覆悬浊液用于电极支撑型无机隔膜的制备：高分散无机陶瓷涂覆悬浊液倒进涂布机料槽中，将浆料涂敷在磷酸铁锂电极片上，涂布机温度为60℃，走速
为2m/min，并将电池极片于60℃和50％的湿度下干燥8h，得到电极支撑型的无机隔膜。
67.6)将涂覆有无机隔膜的磷酸铁锂电极片与负极石墨极片进行平行装配，制得锂离子电池；
68.7)将制得的电池注入电池中，搁置24h，然后进行化成分容；
69.8)将化成分容后的电池，分别置于0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的烘箱内，进行不同温度下电化学性能测试，并记录实验结果。
70.以上实施例中，陶瓷粉末还可以采用caco3、zro2或tio2陶瓷粉。
71.在粘合剂的制备中，有机聚合物还可以采用聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚环氧乙烷或聚丙烯腈。
72.在分散剂溶液的制备中，亲水性分散剂还可以采用木质素磺酸盐、十六烷基三甲基溴化铵或二癸基二甲基氯化铵。
73.对比例
74.1)将有机高分子pp隔膜、将磷酸铁锂电极片与负极石墨极片进行平行装配，制得锂离子电池；
75.2)将制得的电池注入电池中，搁置24h，然后进行化成分容；
76.3)将化成分容后的电池，分别置于0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的烘箱内，进行不同温度下电化学循环性能测试，并记录实验结果。
77.由附图4可知：本发明实施例制备的锂离子电池在低温下尤其是-20℃下时，其容量循环保持率逐渐升高，在-30℃时，其容量保持率已经优于常规隔膜体系的电池，这说明无机隔膜在超低温下，更有利于电池循环性能的发挥。
78.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。