一种小分子酸辅助多相催化剂实施均相催化臭氧氧化的方法与流程

1.本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种小分子酸辅助多相催化剂实施均相催化臭氧氧化的方法。


背景技术：

2.臭氧氧化技术是以臭氧(o3)或者由o3分解产生的活性中间产物为氧化剂，实现对有机污染物的氧化分解与矿化。o3氧化能力高，但受制于o3在水中较低的溶解度和优先破坏不饱和、芳香类结构的反应选择性，单纯臭氧氧化技术对有机污染物的矿化效率不高。催化臭氧氧化技术是通过催化剂强化o3分解产生羟基自由基(
·
oh)等活性氧物种过程，进而提高臭氧利用率及有机污染物矿化率的技术。近年来，该技术在饮用水净化和废水深度处理等领域得到了广泛的关注。
3.催化剂在催化臭氧氧化过程中起着关键性的作用，开发研制具有高催化性能、易于回收再利用的催化剂，从而进一步提高水中有机污染物的去除率和臭氧的利用率，进而降低运行成本，是目前该技术领域的研究重点。根据催化剂的形态不同催化臭氧氧化技术分为均相催化臭氧氧化技术和多相催化臭氧氧化技术。均相催化剂催化臭氧氧化活性高，但存在金属离子的回收再利用难、易造成水体的二次污染的问题。多相催化剂易于回收再利用，但催化过程中的液-固间传质阻力使其催化性能通常低于其同种金属离子均相催化过程。
4.因此，开发一种可以实现均相催化过程的多相催化剂，使催化臭氧氧化技术同时具备均相及多相催化过程的优势，对实际应用具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明主要针对目前多相催化臭氧氧化催化剂存在的催化性能低的问题，提供一种利用小分子酸辅助锰离子键合氧化碳纳米管(mn
2 -ocnt)多相催化剂实施均相催化臭氧氧化高效降解水中有机污染物的应用方法。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：一种利用小分子酸辅助多相催化剂(mn
2 -ocnt)实施均相催化臭氧氧化高效降解水中有机污染物的应用方法，是通过小分子酸的辅助，使得在催化臭氧氧化处理具有ph缓冲能力废水的过程中，溶液ph发生自发的降低和升高，引发金属离子在碳材料表面的可逆的脱附-吸附过程，实现mn
2 -ocnt多相催化剂均相催化臭氧氧化过程。
7.所述的废水是具有ph缓冲能力的溶液。
8.所述的溶液ph的自发的降低和升高是由小分子酸的加入和降解引起的。
9.所述的金属离子在碳材料表面的可逆的脱附-吸附过程是由溶液ph的降低和升高导致的。
10.所述的均相催化过程是由脱附进入溶液中的mn
2
实现的。
11.一种利用小分子酸辅助多相催化剂(mn
2 -ocnt)实施均相催化臭氧氧化高效降解
水中有机污染物的方法，具体为利用小分子酸的加入和降解实现mn
2 -ocnt均相催化臭氧氧化降解水中有机污染物的应用方法，步骤如下：（1）小分子酸调节溶液ph：将小分子酸加入到具有ph缓冲能力的溶液中，将溶液ph降至3.5，磁力搅拌10min，混合、稳定；（2）小分子酸辅助mn
2 -ocnt均相催化臭氧氧化降解污染物：将mn
2 -ocnt超声分散在步骤（1）配备的溶液中，通过反应器底部多孔玻璃布气装置通入臭氧，定时取样分析，反应结束后关闭臭氧，保持搅拌一定时间以达到吸附平衡，把mn
2 -ocnt分离出来。
12.进一步地，步骤（1）中所述的小分子酸为草酸、甲酸、乙酸中的一种。
13.进一步地，步骤（2）中所述的小分子酸辅助mn
2 -ocnt均相催化臭氧氧化降解有机污染物的过程是利用小分子酸引发mn
2
在碳材料表面可逆的脱附-吸附过程实现的。
14.本发明的具体反应方法如下：（1）反应过程中，小分子酸加入引发溶液ph值降低，小分子酸的降解引发溶液ph值升高，同时溶液中的mn
2
浓度先升高后降低；（2）小分子酸辅助mn
2 -ocnt均相催化臭氧氧化降解有机污染物的过程是利用小分子酸引发mn
2
在碳材料表面可逆的脱附-吸附过程实现的。
15.（3）溶液ph的降低及升高是由于小分子酸的加入和降解导致的。
16.本发明相比现有技术具有以下优点：（1）本发明所提出的应用方法，适用于污染物浓度低以及实际废水等具有ph缓冲能力的废水的高效处理；（2）本发明所提出的应用方法处理效率高，处理效果可以与同类金属离子均相催化效果媲美；（3）本发明所提出的应用方法，投加的小分子酸反应结束后被降解，不会产生二次污染。
具体实施方式
17.以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
18.实施例1草酸辅助mn
2 -ocnt催化臭氧氧化降解naoh/kh2po4缓冲苯酚溶液以草酸辅助mn
2 -ocnt催化臭氧氧化降解naoh/kh2po4缓冲的苯酚，实施多相催化剂均相催化臭氧氧化降解有机污染物过程。
19.第一步，小分子酸调节溶液ph配制naoh/kh2po4缓冲溶液(3mm)使苯酚(20mg
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)废水ph维持在6.2左右，将5ml草酸溶液(0.1m)加入到上述溶液中，将溶液ph由6.2降至3.5，磁力搅拌10min，混合、稳定；第二步，草酸辅助mn
2 -ocnt均相催化臭氧氧化降解污染物将制备的mn
2 -ocnt超声分散在步骤一配制的苯酚溶液中，通过反应器底部多孔玻璃布气装置通入臭氧，定时取样分析，反应结束后关闭臭氧，保持搅拌一定时间以达到吸附
平衡，把mn
2 -ocnt分离出来。
20.结果：单独臭氧氧化降解苯酚时，90min后toc的去除率为49%；当加入mn
2 -ocnt时，toc的去除率增加至70%；草酸辅助mn
2 -ocnt/o3体系在90min反应时间内降解苯酚的toc去除率达到几乎100%。在草酸辅助mn
2 -ocnt/o3体系中，溶液ph值由6.2降到3.5，溶液中锰离子浓度由0升高到0.50mg
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l-1
；随着反应进一步进行，溶液ph值由3.5升到6.0，溶液中mn离子的浓度降至0.02mg
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l-1
，实现催化剂的回收。
21.实施例2草酸辅助mn
2 -ocnt/o3体系降解低浓度有机污染物当废水中有机污染物浓度较低时，催化臭氧氧化处理该类废水过程中生成的小分子酸浓度不能明显降低溶液ph。因此，mn
2 -ocnt/o3体系在处理该类废水时，难以通过均相催化臭氧氧化过程实现有机污染物的高效去除。针对该类低浓度有机废水的处理，草酸辅助的mn
2 -ocnt/o3体系同样适用。
22.第一步，小分子酸调节溶液ph配制低浓度苯酚溶液(500μg
·
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–1)，向溶液中投加草酸溶液(0.1m)，将溶液ph调节至3.5，磁力搅拌10min，混合、稳定；第二步，草酸辅助mn
2 -ocnt均相催化臭氧氧化降解污染物将制备的mn
2 -ocnt超声分散在步骤一配制的苯酚溶液中，通过反应器底部多孔玻璃布气装置通入臭氧，定时取样分析，反应结束后关闭臭氧，保持搅拌一定时间以达到吸附平衡，把mn
2 -ocnt分离出来。
23.结果：在mn
2 -ocnt/o3和草酸辅助mn
2 -ocnt/o3体系中，苯酚的降解曲线均符合一级动力学反应过程，mn
2 -ocnt/o3和草酸辅助mn
2 -ocnt/o3体系对苯酚的降解一级动力学常数(k)分别拟合为1.8min
−1和64.0min
−1。草酸辅助mn
2 -ocnt/o3体系中苯酚降解k值是mn
2 -ocnt/o3体系中苯酚降解k值的36倍。该结果证实oa/mn
2 -ocnt/o3体系同样可以高效降解水中低浓度污染物。
24.实施例3草酸辅助mn
2 -ocnt/o3体系深度处理焦化污水二级出水实际工业废水通常成分复杂、可生化性差，利用传统的生化处理工艺处理该类废水往往难以满足国家日益严格的排放标准。选取某焦化企业污水处理厂的二级出水作为目标水体，考察了草酸辅助mn
2 -ocnt/o3体系对实际工业废水的深度处理性能。
25.第一步，小分子酸调节溶液ph向焦化废水二级出水中投加草酸溶液(0.1m)，将溶液ph由7.8调节至3.5，磁力搅拌10min，静置30min真空抽滤去除生成的草酸盐沉淀，取剩余溶液进行后续的催化反应；第二步，草酸辅助mn
2 -ocnt均相催化臭氧氧化处理焦化废水二级出水将制备的mn
2 -ocnt超声分散在步骤一配制的溶液中，通过反应器底部多孔玻璃布气装置通入臭氧，定时取样分析，反应结束后关闭臭氧，保持搅拌一定时间以达到吸附平衡，把mn
2 -ocnt分离出来。
26.结果：在经过单独臭氧氧化体系处理90min后，toc去除率仅为15%；在经过mn
2 -ocnt/o3体系处理90min后，toc去除率增加至34%；在经过草酸辅助mn
2 -ocnt/o3体系处理90min后，toc去除率显著增加至75%，此时出水的codcr值降低至32.1mg
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−1，优于国家工业
污水排放标准(gb 18918-2002,50mg
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–1)。在草酸辅助mn
2 -ocnt/o3体系中，加入草酸后初始溶液ph降低至3.5，此时溶液中mn
2
浓度为0.51mg
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−1；随着反应的进行溶液ph出现了明显的上升趋势，在90min反应结束时溶液ph上升至6.0，此时溶液中mn
2
浓度下降至0.03mg
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−1。该结果表明，草酸辅助mn
2 -ocnt/o3体系不仅适用于实验室模拟废水的处理，用于实际废水处理也是一种有效的方法。
27.以上所述实施例，只是本发明中典型的实施例，并不构成对本发明的不当限定，故凡依本发明申请专利范围所述的显而易见的改动，以及其它不脱离本发明实质的改动，均应包括在本发明的保护范围之内。