一种新能源锂电池高耐腐蚀性盖板用铝材料及其制备方法与流程

1.本发明属于铝材制造领域，涉及一种新能源锂高耐腐蚀性电池盖板用铝材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着人们对环保理念的认知越来越深入，新能源锂电池汽车具有低碳和环保的出行优势成为人们的首选。近年来，新能源锂电池汽车的占有率逐年上升，而电池盖板作为新能源锂电池的关键材料，市场需求量随之扩大。随之续航里程的不断扩大，锂电池的能量密度越来越高，从而对锂电池的关键材料性能指标提出了更高的要求。电池盖板作为保护电芯和电解液的主要结构，直接与电解液接触。锂电池电解液主要是由有机溶剂组成的，比如pc(碳酸丙烯酯)，ec(碳酸乙烯酯)，dmc(碳酸二甲酯)，dec(碳酸二乙酯)，emc(碳酸甲乙酯)等。其电解液ph值一般在5.5～6.5之间，显酸性。因此对于电池盖板在酸性环境下具有优异的耐腐蚀性能非常重要，可以大大提升锂电池的寿命。而现有技术cn113088764a、cn 113403506 a和cn 113403505 a均未对这一关键性能进行管控，同时上述三种现有技术成产方式均采用传统热轧技术，具有高能耗和高成本的缺点，不符合国家提倡的碳达峰碳中和环境保护发展理念。


技术实现要素：

3.为了克服上述缺陷，本发明提供一种新能源锂高耐腐蚀性电池盖板用铝材料的制备方法，使用绿色短流程方法生产，通过合金化处理和加工工艺优化，使得材料在酸性环境下具备高的耐腐蚀能力，同时本发明的电池盖板材料具有优异的力学性能，便于加工成型，其维氏硬度为60-70hv，抗拉强度为210-230mpa，而现有的1系电池盖板的抗拉强度为130mpa，维氏硬度为35hv，8系电池盖板抗拉强度160mpa，维氏硬度为45hv。优异的力学性能可以提升电池盖板的防爆性能，从而提高锂电池的安全性。本发明采用铸轧-冷轧工艺流程，代替常规的热轧-冷轧工艺流程，具有流程短，生产成本低的优势，具有良好的应用前景。
4.为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：
5.一种新能源锂高耐腐蚀性电池盖板用铝材料，所述材料包括以下质量百分比的组分：fe 0.6-0.78％，si0.1-0.13％，ti0.01-0.03％，mn0.7-0.8％，zr0.2-0.3％，余量为铝。
6.进一步的，fe与si的质量比为6：1。
7.本发明还提供新能源锂高耐腐蚀性电池盖板用铝材料的制备方法，包括以下步骤：
8.将原料在熔炼炉经铝水化平后，加入精炼剂进行第一次精炼，第一次精炼后进行倒炉工序，在导炉的流槽中加入al-20％zr中间合金，在静置炉中进行第二次精炼，再经过铸轧工艺得到铸轧卷；将铸轧卷轧制一个道次后，外圈焊接，板面打紧钢带，在高温退火炉中进行均匀化退火；将均匀化退火后的半成品进行冷轧，冷轧后进行成品清洗，得到新能源
锂高耐腐蚀性电池盖板用铝材料。
9.进一步的，所述均匀化退火的步骤为：在炉气温度260℃，保温10h；之后按照0.012～0.014℃/s升温到目标加热温度520～580℃，达到目标加热温度后保温6～10h，之后炉气温度按照50～80℃/h进行降温，当炉气温度到达320℃时，立即出炉后风冷，得到铝卷的半成品。
10.进一步的，冷轧机工作辊凸度控制在0.02mm，粗糙度ra值为0.15-0.18μm，轧制时在线板型控制在5i，油温控制在35-38℃，油咀流量按照45％控制，油品酸值控制在0.3-0.4；轧制油含水量控制在80ppm以下。
11.进一步的，清洗剂ph值为11.3-11.8，水温65-75℃，清洗速度为25-35m/min，卷取卷材延伸率为0.1-0.12％。
12.进一步的，所述电池盖板成品厚度为1.5-2.0mm。
13.进一步的，第二次精炼后每5小时精炼一次。
14.进一步的，第一次精炼的精炼剂用量为1.0-1.3kg/t铝水；第二次精炼的精炼剂用量为0.8-1.0kg/t铝水。
15.进一步的，所述两次精炼采用的精炼剂均包括nacl和kcl。
16.一种新能源锂高耐腐蚀性电池盖板用铝材料的制备方法，包括如下步骤：
17.(1)合金成分制备：按照fe含量：si含量＝6(以下均为重量百分比)，且fe含量0.6-0.78％，si含量0.1-0.13％，ti含量0.01-0.03％，mn含量0.7-0.8％，zr含量为0.2-0.3％，余量为铝，其中fe、si、ti、mn、zr和al重量百分比之和为100％。进行合金元素配比。
18.(2)铸轧：将步骤(1)中合金按照比例进行配比，在熔炼炉经铝水化平后，2-4小时进行精炼工序，精炼剂按照1.0-1.3kg/t铝水的比例进行精炼，当目视铝液表面看不到浮渣后，进行倒炉工序，在导炉的流槽中加入al-20％zr中间合金，加入量按照步骤(1)合金含量，同时在静置炉中进行精炼，精炼剂按照0.8-1.0kg/t铝水的比例进行精炼，之后按照每5小时精炼1次。再经过铸轧工艺得到上下板面晶粒为1级均匀的铸轧卷；铸轧卷金相制ebsd样检查晶粒度，其中表层距铸轧板中心1/2处，粒径比为0.08-0.1，铸轧板中间位置粒径比为0.15-0.18。
19.(3)开坯及均匀化处理：将步骤(2)得到的铸轧卷轧制1个道次后进行均匀化处理。外圈焊接，板面打紧钢带，在高温退火炉中进行均匀化退火，在炉气温度260℃，保温10h。之后按照0.012-0.014℃/s升温到目标加热温度520-580℃，达到目标加热温度后保温6-10h，之后炉气温度按照50-80℃/h进行降温，当炉气温度到达320℃时，立即出炉后风冷，得到铝卷的半成品；对均匀化后的卷材进行金相分析，其中第二相颗粒尺寸控制2-10μm，分布均匀。其中2-5μm尺寸的颗粒占80％以上。
20.(4)冷轧：将步骤(3)得到的半成品轧制至1.5-2.0mm，其中冷轧机工作辊凸度控制在0.02mm，粗糙度ra值为0.15-0.18μm，轧制时在线板型控制在5i，油温控制在35-38℃，油咀流量按照45％控制，油品酸值控制在0.3-0.4。其中轧制油含水量控制在80ppm以下。
21.(5)成品清洗：将步骤(4)料转至清洗机进行清洗，清洗剂ph值为11.3-11.8，水温65-75℃，清洗速度为25-35m/min，卷取卷材延伸率为0.1-0.12％，得到成品厚度1.5-2.0mm的电池盖板。
22.(6)进行耐酸性实验测试。
23.本发明的制备方法得到的新能源锂高耐腐蚀性电池盖板用铝材料的成品维氏硬度为60-70hv，抗拉强度为210-230mpa。在模拟酸性溶液腐蚀测试条件下，电池盖板用铝材料的腐蚀面积≤15％，在同等条件下，相同厚度1系合金电池盖板材料腐蚀面积为45％；相同厚度8系合金电池盖板腐蚀面积为65％。
24.模拟酸性溶液腐蚀测试方法：将盐酸和硫酸按照5:1的体积比配比在3l的蒸馏水中，控制溶液的ph值为5.5-6.5，溶液温度设定为25℃，把100mm*100mm的样片放入溶液中，浸泡30min，然后用0.5％的硝酸溶液去除表面铝灰，在放入超声波试验机进行清洗，在放入烘箱进行烘干，到金相显微镜下进行腐蚀坑点进行面积计算。耐蚀性能n＝腐蚀坑点面积与总面积之比，n值越小，说明材料耐腐蚀性能越好。
25.有益效果
26.现有技术与本发明采用短流程铸轧工艺相比，具有能耗高，污染大，碳排放量高的等缺陷。合金成分方面，现有技术均采用8系合金生产，成分采用高fe合金生产，在铸造过程中容易出现粗大的feal3和feal6等合金相，会对铝基体产生割裂作用，在后续面对电化学腐蚀时，因与铝基体存在电位差，会造成优先腐蚀现象，出现材料失效现象。本发明利用合金化设计，fe/si的精确控制，获得细小均匀的al-fe-si三元相，以及mn元素的添加及尺寸精确控制使得材料在酸性环境下耐腐蚀性能得到提升。
27.相比于传统的热轧 冷轧生产的电池盖板材料，本发明的电池盖板生产工艺具有流程短和能耗低等优势，在相同厚度情况下，因加入合金化并进行精确合金化配比，优化了均匀化处理工艺和冷轧工艺，使得材料的颗粒趋于弥散分布，颗粒尺寸细小均匀，因适当添加zr元素从而对铸轧过程原始粒径比精确控制，从而使得本发明的电池盖板材料具有优异的力学性能和耐腐蚀性能。与现有的1系电池盖板相比，抗拉强度提升了80-100mpa，维氏硬度提升了25-35hv，在酸性环境的耐腐蚀能力提升了66％以上；与现有的8系电池盖板相比，抗拉强度提升了50-70mpa，维氏硬度提升了15-25hv，耐腐蚀性能提升了76％以上。
28.材料性能指标提升原因主要是在合金的设计方面及铸轧精炼及粒径比等关键参数的精确管控，以及冷轧加工过程轧制参数及中间热处理工艺有机结合，从而使得电池盖板的力学性能指标得到提升。铸轧过程中zr元素的细化组织的作用和均匀化工艺的优化，使得第二相粒子形成弥散分布，以及fe/si的精确控制获得细小均匀的al-fe-si三元相以及mn元素的添加及尺寸精确控制使得材料在酸性环境下耐腐蚀性能得到提升。在环境保护方面，铝材料作为清洁材料可以回收利用，符合国家提倡的碳中和碳达峰环保理念，该产品具有广泛的应用市场。
具体实施方式
29.以下通过具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
30.一种新能源锂高耐腐蚀性电池盖板用铝材料的制备方法，该生产工艺包括如下步骤，
31.(1)合金成分制备：按照fe含量：si含量＝6(以下均为重量百分比)，且fe含量0.6-0.78％，si含量0.1-0.13％，ti含量0.01-0.03％，mn含量0.7-0.8％，zr含量为0.2-0.3％，余量为铝，其中fe、si、ti、mn、zr和al重量百分比之和为100％。进行合金元素配比。
32.(2)铸轧：将步骤(1)中合金按照比例进行配比，在熔炼炉经铝水化平后，2-4小时
进行第一次精炼，精炼剂按照1.0-1.3kg/t铝水的比例进行精炼，第一次精炼的精炼剂包括nacl和kcl；当目视铝液表面看不到浮渣后，进行倒炉工序，在导炉的流槽中加入al-20％zr中间合金(80％的al 20％的zr)，用中间合金的目的是，zr元素的熔点很高，通过中间合金的制备，可以降低其熔点，方便固溶于铝液中；中间合金的加入量按照步骤(1)合金含量，同时在静置炉中进行第二次精炼，第二次精炼的精炼剂按照0.8-1.0kg/t铝水的比例进行精炼，之后按照每5小时精炼1次。再经过铸轧工艺得到上下板面晶粒为1级均匀的铸轧卷；铸轧卷金相制ebsd样检查晶粒度，其中表层距铸轧板中心1/2处，粒径比为0.08-0.1，铸轧板中间位置粒径比为0.15-0.18。第一次精炼是在熔炼炉内精炼，熔炼铝内铝液含渣比较多，通入精炼剂主要目的是除渣，精炼剂使用量比较大；第二次是在静置炉内精炼，有两个目的，其一是铝液在高温静止时回吸入空气中的水分，水分与铝液反应生成氢气而融入铝液中，通入精炼剂主要目的是除去铝液中的气体，另一方面，铝液在静止过程中会出现金属温度分层，通过精炼工艺使得金属温度变得均匀。
33.(3)开坯及均匀化处理：将步骤(2)得到的铸轧卷轧制1个道次后进行均匀化处理。外圈焊接，板面打紧钢带，在高温退火炉中进行均匀化退火，通过热处理进行第二相颗粒尺寸控制。均匀化处理为炉气温度260℃，保温10h。之后按照0.012-0.014℃/s升温到目标加热温度520-580℃，达到目标加热温度后保温6-10h，之后炉气温度按照50-80℃/h进行降温，当炉气温度到达320℃时，立即出炉后风冷，得到铝卷的半成品；对均匀化后的卷材进行金相分析，其中第二相颗粒尺寸控制2-10μm，分布均匀。其中2-5μm尺寸的颗粒占80％以上。检测结果符合上述金相分析标准后，进行下一流程。
34.(4)冷轧：将步骤(3)得到的半成品轧制至1.5-2.0mm，其中冷轧机工作辊凸度控制在0.02mm，粗糙度ra值为0.15-0.18μm，轧制时在线板型控制在5i，油温控制在35-38℃，油咀流量按照45％控制，油品酸值控制在0.3-0.4。其中轧制油含水量控制在80ppm以下。
35.(5)成品清洗：将步骤(4)料转至清洗机进行清洗，清洗剂ph值为11.3-11.8，水温65-75℃，清洗速度为25-35m/min，卷取卷材延伸率为0.1-0.12％，得到成品厚度1.5-2.0mm的电池盖板。
36.(6)进行耐酸性实验测试。将盐酸和硫酸按照5:1的体积比配比在3l的蒸馏水中，控制溶液的ph值为5.5-6.5，溶液温度设定为25℃，把100mm*100mm的样片放入溶液中，浸泡30min，然后用0.5％的硝酸溶液去除表面铝灰，在放入超声波试验机进行清洗，在放入烘箱进行烘干，到金相显微镜下进行腐蚀坑点进行面积计算。耐蚀性能n＝腐蚀坑点面积与总面积之比，n值越小，说明材料耐腐蚀性能越好。
37.本发明的制备方法得到的新能源锂高耐腐蚀性电池盖板用铝材料的成品维氏硬度为60-70hv，抗拉强度为210-230mpa。在模拟酸性溶液腐蚀测试条件下，电池盖板用铝材料的腐蚀面积≤15％，在同等条件下，相同厚度1系合金电池盖板材料腐蚀面积为45％；相同厚度8系合金电池盖板腐蚀面积为65％。
38.实施例1：
39.一种新能源锂高耐腐蚀性电池盖板用铝材料的制备方法，包括如下步骤：
40.(1)合金成分制备：按照fe含量0.6％(以下均为重量百分比)，si含量0.1％，ti含量0.01％，mn含量0.7％，zr含量为0.2％，余量为铝，其中fe、si、ti、mn、zr和al重量百分比之和为100％。进行合金元素配比。
41.(2)铸轧：将步骤(1)中合金按照比例进行配比，在熔炼炉经铝水化平后，2小时进行精炼工序，精炼剂按照1.0kg/t铝水的比例进行精炼，当目视铝液表面看不到浮渣后，进行倒炉工序，在导炉的流槽中加入al-20％zr中间合金，加入量按照步骤(1)合金含量，同时在静置炉中进行精炼，精炼剂按照0.8kg/t铝水的比例进行精炼，之后按照每5小时精炼1次。再经过铸轧工艺得到上下板面晶粒为1级均匀的铸轧卷；铸轧卷金相制ebsd样检查晶粒度，其中表层距铸轧板中心1/2处，粒径比为0.08，铸轧板中间位置粒径比为0.15。
42.(3)开坯及均匀化处理：将步骤(2)得到的铸轧卷轧制1个道次后进行均匀化处理。外圈焊接，板面打紧钢带，在高温退火炉中进行均匀化退火，在炉气温度260℃，保温10h。之后按照0.012℃/s升温到目标加热温度520℃，达到目标加热温度后保温10h，之后炉气温度按照50℃/h进行降温，当炉气温度到达320℃时，立即出炉后风冷，得到铝卷的半成品；对均匀化后的卷材进行金相分析，其中第二相颗粒尺寸控制2-10μm，分布均匀。其中2-5μm尺寸的颗粒占比85％。
43.(4)冷轧：将步骤(3)得到的半成品轧制至1.5mm，其中冷轧机工作辊凸度控制在0.02mm，粗糙度ra值为0.15μm，轧制时在线板型控制在5i，油温控制在35℃，油咀流量按照45％控制，油品酸值控制在0.3。其中轧制油含水量控制在72ppm。
44.(5)成品清洗：将步骤(4)料转至清洗机进行清洗，清洗剂ph值为11.3，水温65℃，清洗速度为35m/min，卷取卷材延伸率为0.12％，得到成品厚度1.5mm的电池盖板。
45.(6)进行耐酸性实验测试。
46.本发明的制备方法得到的新能源锂高耐腐蚀性电池盖板用铝材料的成品维氏硬度为70hv，抗拉强度230mpa。在模拟酸性溶液腐蚀测试条件下，电池盖板用铝材料的腐蚀面积n＝13％。与现有的1系电池盖板相比，抗拉强度提升了100mpa，维氏硬度提升了35hv，在酸性环境的耐腐蚀能力提升了73％；与现有的8系电池盖板相比，抗拉强度提升了70mpa，维氏硬度提升了25hv，耐腐蚀性能提升了81％。
47.实施例2：
48.一种新能源锂高耐腐蚀性电池盖板用铝材料的制备方法，包括如下步骤：
49.(1)合金成分制备：按照fe含量0.78％(以下均为重量百分比)，si含量0.13％，ti含量0.03％，mn含量0.8％，zr含量为0.3％，余量为铝，其中fe、si、ti、mn、zr和al重量百分比之和为100％。进行合金元素配比。
50.(2)铸轧：将步骤(1)中合金按照比例进行配比，在熔炼炉经铝水化平后，4小时进行精炼工序，精炼剂按照1.3kg/t铝水的比例进行精炼，当目视铝液表面看不到浮渣后，进行倒炉工序，在导炉的流槽中加入al-20％zr中间合金，加入量按照步骤(1)合金含量，同时在静置炉中进行精炼，精炼剂按照1.0kg/t铝水的比例进行精炼，之后按照每5小时精炼1次。再经过铸轧工艺得到上下板面晶粒为1级均匀的铸轧卷；铸轧卷金相制ebsd样检查晶粒度，其中表层距铸轧板中心1/2处，粒径比为0.1，铸轧板中间位置粒径比为0.18。
51.(3)开坯及均匀化处理：将步骤(2)得到的铸轧卷轧制1个道次后进行均匀化处理。外圈焊接，板面打紧钢带，在高温退火炉中进行均匀化退火，在炉气温度260℃，保温10h。之后按照0.014℃/s升温到目标加热温度580℃，达到目标加热温度后保温6h，之后炉气温度按照80℃/h进行降温，当炉气温度到达320℃时，立即出炉后风冷，得到铝卷的半成品；对均匀化后的卷材进行金相分析，其中第二相颗粒尺寸控制2-10μm，分布均匀。其中2-5μm尺寸
的颗粒占比81％。
52.(4)冷轧：将步骤(3)得到的半成品轧制至2.0mm，其中冷轧机工作辊凸度控制在0.02mm，粗糙度ra值为0.18μm，轧制时在线板型控制在5i，油温控制在38℃，油咀流量按照45％控制，油品酸值控制在0.4。其中轧制油含水量控制在78ppm。
53.(5)成品清洗：将步骤(4)料转至清洗机进行清洗，清洗剂ph值为11.8，水温75℃，清洗速度为25m/min，卷取卷材延伸率为0.1％，得到成品厚度2.0mm的电池盖板。
54.(6)进行耐酸性实验测试。
55.本发明的制备方法得到的新能源锂高耐腐蚀性电池盖板用铝材料的成品维氏硬度为60hv，抗拉强度为210mpa。在模拟酸性溶液腐蚀测试条件下，电池盖板用铝材料的腐蚀面积n＝12％，与现有的1系电池盖板相比，抗拉强度提升了80mpa，维氏硬度提升了25hv，在酸性环境的耐腐蚀能力提升了71％；与现有的8系电池盖板相比，抗拉强度提升了50mpa，维氏硬度提升了15hv，耐腐蚀性能提升了80％。
56.实施例3：
57.一种新能源锂高耐腐蚀性电池盖板用铝材料的制备方法，包括如下步骤：
58.(1)合金成分制备：按照fe含量0.72％(以下均为重量百分比)，si含量0.12％，ti含量0.018％，mn含量0.75％，zr含量为0.25％，余量为铝，其中fe、si、ti、mn、zr和al重量百分比之和为100％。进行合金元素配比。
59.(2)铸轧：将步骤(1)中合金按照比例进行配比，在熔炼炉经铝水化平后，3小时进行精炼工序，精炼剂按照1.15kg/t铝水的比例进行精炼，当目视铝液表面看不到浮渣后，进行倒炉工序，在导炉的流槽中加入al-20％zr中间合金，加入量按照步骤(1)合金含量，同时在静置炉中进行精炼，精炼剂按照0.9kg/t铝水的比例进行精炼，之后按照每5小时精炼1次。再经过铸轧工艺得到上下板面晶粒为1级均匀的铸轧卷；铸轧卷金相制ebsd样检查晶粒度，其中表层距铸轧板中心1/2处，粒径比为0.09，铸轧板中间位置粒径比为0.165。
60.(3)开坯及均匀化处理：将步骤(2)得到的铸轧卷轧制1个道次后进行均匀化处理。外圈焊接，板面打紧钢带，在高温退火炉中进行均匀化退火，在炉气温度260℃，保温10h。之后按照0.013℃/s升温到目标加热温度550℃，达到目标加热温度后保温8h，之后炉气温度按照65℃/h进行降温，当炉气温度到达320℃时，立即出炉后风冷，得到铝卷的半成品；对均匀化后的卷材进行金相分析，其中第二相颗粒尺寸控制2-10μm，分布均匀。其中2-5μm尺寸的颗粒占比83％。
61.(4)冷轧：将步骤(3)得到的半成品轧制至1.75mm，其中冷轧机工作辊凸度控制在0.02mm，粗糙度ra值为0.165μm，轧制时在线板型控制在5i，油温控制在36.5℃，油咀流量按照45％控制，油品酸值控制在0.35。其中轧制油含水量控制在75ppm。
62.(5)成品清洗：将步骤(4)料转至清洗机进行清洗，清洗剂ph值为11.5，水温70℃，清洗速度为30m/min，卷取卷材延伸率为0.11％，得到成品厚度1.75mm的电池盖板。
63.(6)进行耐酸性实验测试。
64.本发明的制备方法得到的新能源锂高耐腐蚀性电池盖板用铝材料的成品维氏硬度为65hv，抗拉强度为220mpa。在模拟酸性溶液腐蚀测试条件下，电池盖板用铝材料的腐蚀面积n＝14％，与现有的1系电池盖板相比，抗拉强度提升了90mpa，维氏硬度提升了30hv，在酸性环境的耐腐蚀能力提升了68％；与现有的8系电池盖板相比，抗拉强度提升了60mpa，维
氏硬度提升了20hv，耐腐蚀性能提升了78％。
65.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。