一种抗泥缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种抗泥缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.置身于钢筋混凝土的城市“森林”中，高楼林立的城市“森林”离不开混凝土，混凝土及其制品为城市的发展做出了巨大的贡献，随着时代的不断进步，混凝土在城市的发展中起着举足轻重的作用。但在混凝土运输和施工中，经常遇到新拌混凝土坍落度损失过快的情况，给工程施工和混凝土工程质量控制带来很多不便，对混凝土保坍能力有很大的需求。
3.同时，随着国家对生态环境保护的重视日益增加，机制砂逐渐进入市场，导致混凝土中的含泥量越来越高，对混凝土外加剂的保坍性能要求愈加苛刻。聚羧酸减水剂是一种高性能混凝土外加剂，由于其低掺、高减水、绿色环保以及功能性强等优点，已经在中低标号预拌混凝土行业得到广泛的应用。然而，聚羧酸减水剂对于骨料中的含泥量特别敏感，因为泥土中的粘土会大量吸附聚羧酸分子，导致水泥浆体中的有效减水剂分子减少，从而使混凝土的工作性能大大降低。目前工程上对于含泥量较高的骨料通常采用水洗骨料、超掺减水剂、加入抗泥牺牲剂等方法来降低黏土对混凝土工作性能的影响，但这些措施要么增加混凝土的制造成本，要么可能增加工程问题风险。
4.专利申请cn107090062a中公开了一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法，具体操作是：将聚醚大单体溶液与引发剂混合搅拌后获得第一混合溶液，再通过分批加料的方式向上述混合溶液中滴加由还原剂、链转移剂和水组成的第二混合溶液(150-200min)和由不饱和羧酸、羧酸保护单体和水组成的第三混合溶液(120-180min)，滴料结束后继续反应40-120min，补水调节浓度即可。该工艺制得的缓释型聚羧酸减水剂具有相对较长的缓释时间，能长时间保持较高的坍落度，但仍存在工艺步骤繁琐，生产周期长等问题。
5.专利cn104861127b公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用。通过异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐-β-环糊精、丙烯酸、苯乙烯基甲酸酯在水溶液中进行共聚反应得到。该方法将β-环糊精引入聚羧酸产品中，其分子结构为杯状结构，具有良好的抗泥性能和经时保塑性能，生产过程绿色环保。但该反应中马来酸酐-β环糊精单体合成转化率低，聚合反应活性差，苯乙烯基甲酸酯单体又难以溶进水相体系中，导致聚合反应可控性差，易沉淀。
6.上述专利通过不同方法制备了缓释型或抗泥型聚羧酸减水剂，但综合效果并不十分理想，并且存在工艺步骤繁琐、成本高、合成条件苛刻等问题，不利于大规模生产应用。


技术实现要素：

7.针对现有聚羧酸减水剂存在的问题，本发明的目的在于提供一种综合性能更优的抗泥缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，合成的抗泥缓释型聚羧酸减水剂具有高减
水、高保坍、抗泥效果好等功能，能够缓慢释放具有活性的减水剂分子，持续发挥对水泥颗粒的分散作用，保持混凝土坍落度，并且制备方法简单，工业化推广成本低。
8.为实现上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
9.第一方面，本发明提供了一种抗泥缓释型聚羧酸减水剂，其由以下质量份数的原料制备而成：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚280～330份，丙烯酸35～45份，丙烯酸羟丙酯1～3份，改性功能单体0.5～1.5份，缓释功能单体0.05～0.30份，维生素c 0.5～1.0份，双氧水1～5份，链转移剂1～5份；其中，
10.所述改性功能单体由丙烯酸二甲胺基乙酯、不饱和多羟基单体和丙氨酸制备而成；
11.所述缓释功能单体由马来酸酐、乳酰氨和浓硫酸制备而成。
12.作为本发明进一步的实施方式，所述改性功能单体的制备方法包括以下步骤：
13.以所述丙烯酸二甲胺基乙酯、所述不饱和多羟基单体和所述丙氨酸为原料，按摩尔比1～1.5：1.5～2.5：8～10在120℃～130℃下，减压蒸馏6～8h，用丙酮结晶后干燥制得中间体；
14.将所述中间体添加至50～60wt％异丙醇溶液中，加入不饱和多羟基单体0.5～1.5倍摩尔量的溴乙烷，搅拌反应3～6h，减压蒸馏洗涤抽滤，滤液冷却析出晶体后真空干燥，制得所述改性功能单体。
15.作为本发明进一步的实施方式，所述不饱和多羟基单体为丁烯二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇和环己烯四醇中的一种或多种。
16.作为本发明进一步的实施方式，所述缓释功能单体的制备方法包括以下步骤：
17.按摩尔比10：10：3称取所述马来酸酐、所述乳酰氨和所述浓硫酸，混合并在氮气保护下80℃～100℃进行恒温反应3～4h，反应结束后降温到40～50℃，制得所述缓释功能单体。
18.上述步骤中，马来酸酐、所述乳酰氨和所述浓硫酸是在装有冷凝装置的反应器(将反应温度控制在40℃～50℃)中进行恒温反应。
19.作为本发明进一步的实施方式，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸和巯基乙醇中的一种或多种。
20.第二方面，本发明提供了一种本发明第一方面所述抗泥缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其包括以下步骤：
21.s1、按质量份数称取各原料组分；
22.s2、将所述甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和所述双氧水加入水中，搅拌溶解，制得溶液a；
23.s3、将所述丙烯酸和所述丙烯酸羟丙酯加入水中，搅拌溶解，制得溶液b；
24.s4、将所述改性功能单体和所述缓释功能单体加入水中，搅拌溶解，制得溶液c；
25.s5、将所述链转移剂和所述维生素c加入水中，搅拌溶解，制得溶液d；
26.s6、在常温下往所述溶液a中同时滴加所述溶液b、所述溶液c以及所述溶液d，滴加完毕，保温1～2h，保温结束后加碱调节ph至6-8，加水调整溶液的固含量至50％，即制得所述抗泥缓释型聚羧酸减水剂。
27.上述步骤中，所述碱为氢氧化钠溶液。
28.第三方面，本发明提供了本发明第一方面所述抗泥缓释型聚羧酸减水剂在水泥/
混凝土工程施工中的应用。
29.本发明提供的抗泥缓释型聚羧酸减水剂作为水泥、混凝土施工中的外加剂，有效地提高了水泥、混凝土的工作性能，在低掺量下即可达到较好的抗泥和缓释效果，具有较高的减水率，同时还能保持优异的保坍性，由此证明了本发明提供的抗泥缓释型聚羧酸减水剂具有优异的综合性能，而且制造方便，成本低廉。
30.本发明的抗泥缓释型聚羧酸减水剂的使用方法与市售减水剂产品的使用方法相同，其折固掺量为总胶凝材料质量的0.05％～0.25％，可根据实际工程需要进行混凝土预拌实验确定最佳用量。
31.根据混凝土工作性保持的需要，本发明的抗泥缓释型聚羧酸减水剂既可单独使用，也可跟其他减水剂(如聚羧酸减水剂、木质素磺酸盐减水剂、萘系高效减水剂等)和小料(如引气剂、膨胀剂、早强剂、增粘剂、降粘剂、减缩剂和消泡剂等功能型外加剂)复配后使用，能够起到很好的性能叠加效果。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
33.(1)本发明在抗泥缓释型聚羧酸减水剂中引入改性功能单体，该改性功能单体由不饱和多羟基单体经过改性处理得到季铵盐官能团，从而获得较好的抗泥功能，能有效降低含泥较高的材料对减水剂的无效吸附，从而降低减水剂掺量，提高混凝土的工作性能，降低工程成本；
34.(2)本发明在抗泥缓释型聚羧酸减水剂中引入具有酰胺基、多酯基的缓释功能单体，可以在碱性条件下持续释放有效吸附的基团，从而提高缓释能力，同时能提高水泥浆体稳定性与流动性；
35.(3)在本发明的制备方法中，通过将甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、改性功能单体以及缓释功能单体在双氧水和维生素c的氧化还原体系和链转移的作用下发生自由基聚合反应，合成抗泥缓释型聚羧酸减水剂。该制备方法工艺简单，工业化推广成本低，并且合成的抗泥缓释型聚羧酸减水剂具有高减水、高保坍、抗泥效果好等功能，能够缓慢释放具有活性的减水剂分子，持续发挥对水泥颗粒的分散作用，保持混凝土坍落度。
36.上述发明内容相关记载是本技术技术方案的概述，为了让本领域普通技术人员能够更清楚地了解本技术的技术方案，进而可以依据说明书的文字记载的内容予以实施，并且为了让本技术的上述目的及其它目的、特征和优点能够更易于理解，以下结合本技术的具体实施方式进行说明。
具体实施方式
37.为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
38.下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
39.实施例1 抗泥缓释型聚羧酸减水剂1
40.1、原料
41.本实施例抗泥缓释型聚羧酸减水剂的配料表如表1所示。
42.表1 抗泥缓释型聚羧酸减水剂1的配料表
43.原料质量份数甲基烯丙醇聚氧乙烯醚280丙烯酸38丙烯酸羟丙酯1.5改性功能单体0.8缓释功能单体0.15维生素c0.6双氧水2巯基乙酸(链转移剂)2
44.2、制备方法：
45.(1)改性功能单体的制备：以丙烯酸二甲胺基乙酯、丁烯二醇和丙氨酸为原料，按摩尔比1：2：10在120℃下，减压蒸馏6h，用丙酮结晶后干燥制得中间体，将中间体添加至50wt％异丙醇溶液中，加入丁烯二醇0.7倍摩尔量的溴乙烷，搅拌反应3h，减压蒸馏洗涤抽滤，滤液冷却析出晶体后真空干燥，制得改性功能单体。
46.(2)缓释功能单体的制备方法：按摩尔比10：10：3称取马来酸酐、乳酰氨和浓硫酸，混合后加入装有冷凝装置的反应器中，并在氮气保护下100℃进行恒温反应3h，反应结束后降温到45℃，制得缓释功能单体。
47.(3)抗泥缓释型聚羧酸减水剂的制备：
48.s1、按质量份数称取各原料组分；
49.s2、将甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和双氧水加入水中，搅拌溶解，制得溶液a；
50.s3、将丙烯酸和丙烯酸羟丙酯加入水中，搅拌溶解，制得溶液b；
51.s4、将改性功能单体和缓释功能单体加入水中，搅拌溶解，制得溶液c；
52.s5、将链转移剂和维生素c加入水中，搅拌溶解，制得溶液d；
53.s6、在常温下往溶液a中滴加溶液b、溶液c以及溶液d，滴加完毕，保温1.5h，保温结束后加碱调节ph至6，加水调整溶液的固含量至50％，即制得抗泥缓释型聚羧酸减水剂1。
54.实施例2 抗泥缓释型聚羧酸减水剂2
55.1、原料
56.本实施例抗泥缓释型聚羧酸减水剂的配料表如表2所示。
57.表2 抗泥缓释型聚羧酸减水剂2的配料表
58.原料质量份数甲基烯丙醇聚氧乙烯醚290丙烯酸39丙烯酸羟丙酯1.5改性功能单体0.8缓释功能单体0.1维生素c0.6双氧水2.5巯基乙酸(链转移剂)2
59.2、制备方法：
60.(1)改性功能单体的制备：以丙烯酸二甲胺基乙酯、1,5-己二烯-3,4-二醇和丙氨酸为原料按摩尔比1：2：10在120℃下，减压蒸馏6h，用丙酮结晶后干燥制得中间体，将中间体添加至50wt％异丙醇溶液中，加入1,5-己二烯-3,4-二醇0.7倍摩尔量的溴乙烷，搅拌反应3h，减压蒸馏洗涤抽滤，滤液冷却析出晶体后真空干燥，制得改性功能单体。
61.(2)缓释功能单体的制备方法：按摩尔比10：10：3称取马来酸酐、乳酰氨和浓硫酸，混合后加入装有冷凝装置的反应器中，并在氮气保护下100℃进行恒温反应3h，反应结束后降温到45℃，制得缓释功能单体。
62.(3)抗泥缓释型聚羧酸减水剂的制备：与实施例1中的方法步骤相同。
63.实施例3 抗泥缓释型聚羧酸减水剂3
64.1、原料
65.本实施例抗泥缓释型聚羧酸减水剂的配料表如表3所示。
66.表3 抗泥缓释型聚羧酸减水剂3的配料表
[0067][0068][0069]
2、制备方法：
[0070]
(1)改性功能单体的制备：以丙烯酸二甲胺基乙酯、环己烯四醇和丙氨酸为原料按摩尔比1：2：10在130℃下，减压蒸馏8h，用丙酮结晶后干燥制得中间体，将中间体添加至60wt％异丙醇溶液中，加入环己烯四醇1.5倍摩尔量的溴乙烷，搅拌反应6h，减压蒸馏洗涤抽滤，滤液冷却析出晶体后真空干燥，制得改性功能单体。
[0071]
(2)缓释功能单体的制备方法：按摩尔比10：10：3称取马来酸酐、乳酰氨和浓硫酸，混合后加入装有冷凝装置的反应器中，并在氮气保护下80℃进行恒温反应4h，反应结束后降温到45℃，制得缓释功能单体。
[0072]
(3)抗泥缓释型聚羧酸减水剂的制备：与实施例1中的方法步骤相同，不同之处在于，保温时间为2h，保温结束后加碱调节ph至7。
[0073]
实施例4 抗泥缓释型聚羧酸减水剂4
[0074]
1、原料
[0075]
本实施例抗泥缓释型聚羧酸减水剂的配料表如表4所示。
[0076]
表4 抗泥缓释型聚羧酸减水剂4的配料表
[0077]
原料质量份数甲基烯丙醇聚氧乙烯醚310
丙烯酸41丙烯酸羟丙酯2改性功能单体0.9缓释功能单体0.2维生素c0.7双氧水3.5巯基乙醇(链转移剂)3
[0078]
2、制备方法：
[0079]
(1)改性功能单体的制备：以丙烯酸二甲胺基乙酯、1,5-己二烯-3,4-二醇和丙氨酸为原料按摩尔比1：2：10在125℃下，减压蒸馏7h，用丙酮结晶后干燥制得中间体，将中间体添加至55wt％异丙醇溶液中，加入1,5-己二烯-3,4-二醇1.0倍摩尔量的溴乙烷，搅拌反应4.5h，减压蒸馏洗涤抽滤，滤液冷却析出晶体后真空干燥，制得改性功能单体。
[0080]
(2)缓释功能单体的制备方法：按摩尔比10：10：3称取马来酸酐、乳酰氨和浓硫酸，混合后加入装有冷凝装置的反应器中，并在氮气保护下90℃进行恒温反应3.5h，反应结束后降温到45℃，制得缓释功能单体。
[0081]
(3)抗泥缓释型聚羧酸减水剂的制备：与实施例1中的方法步骤相同，不同之处在于，保温时间为2h，保温结束后加碱调节ph至8。
[0082]
实施例5 抗泥缓释型聚羧酸减水剂5
[0083]
1、原料
[0084]
本实施例抗泥缓释型聚羧酸减水剂的配料表如表4所示。
[0085]
表4 抗泥缓释型聚羧酸减水剂4的配料表
[0086]
原料质量份数甲基烯丙醇聚氧乙烯醚320丙烯酸42丙烯酸羟丙酯2改性功能单体0.9缓释功能单体0.3维生素c0.7双氧水4巯基乙醇(链转移剂)3
[0087]
2、制备方法：
[0088]
(1)改性功能单体的制备：以丙烯酸二甲胺基乙酯、丁烯二醇和丙氨酸为原料按摩尔比1：2：10在130℃下，减压蒸馏8h，用丙酮结晶后干燥制得中间体，将中间体添加至60wt％异丙醇溶液中，加入丁烯二醇1.5倍摩尔量的溴乙烷，搅拌反应6h，减压蒸馏洗涤抽滤，滤液冷却析出晶体后真空干燥，制得改性功能单体。
[0089]
(2)缓释功能单体的制备方法：按摩尔比10：10：3称取马来酸酐、乳酰氨和浓硫酸，混合后加入装有冷凝装置的反应器中，并在氮气保护下90℃进行恒温反应3.5h，反应结束后降温到45℃，制得缓释功能单体。
[0090]
(3)抗泥缓释型聚羧酸减水剂的制备：与实施例1中的方法步骤相同，不同之处在
于，保温时间为2h，保温结束后加碱调节ph至7.5。
[0091]
对比例1
[0092]
相比于实施例1，本对比例中减水剂的配料中不含改性功能单体和缓释功能单体；其余配料组分及加入量均与实施例1相同。本对比例中减水剂的制备方法与实施例1的方法步骤相同，不同之处在于，省略了溶液c的制备与滴加。制备得到的减水剂样品记为减水剂a。
[0093]
对比例2
[0094]
相比于实施例1，本对比例中减水剂的配料中不含改性功能单体；其余配料组分及加入量均与实施例1相同。本对比例中减水剂的制备方法与实施例1的方法步骤相同，不同之处在于，不添加改性功能单体。制备得到的减水剂样品记为减水剂b。
[0095]
对比例3
[0096]
相比于实施例1，本对比例中减水剂的配料中不含缓释功能单体；其余配料组分及加入量均与实施例1相同。本对比例中减水剂的制备方法与实施例1的方法步骤相同，不同之处在于，不添加缓释功能单体。制备得到的减水剂样品记为减水剂c。
[0097]
对比例4
[0098]
一款市售抗泥型聚羧酸减水剂样品，point-t。
[0099]
对比例5
[0100]
一款市售缓释型聚羧酸减水剂样品，point-s。
[0101]
实验例1 净浆流动度测试
[0102]
为考察本发明制备的抗泥缓释型聚羧酸减水剂的分散性能和分散保持性能，参照gb/t 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的规定，对实施例1～5合成的抗泥缓释型聚羧酸减水剂样品与对比例1～5的样品进行水泥净浆流动度测试，采用p.i 42.5基准水泥(gb-8076-2008标准)300g，加水87g，搅拌均匀后在玻璃板上流动30s后测试水泥净浆流动度，并测试60min、120min、180min时的净浆流动度，固定水灰比为0.29，减水剂的折固掺量为0.10％，测试结果如表6所示。
[0103]
表6 水泥净浆流动度测试结果
[0104][0105]
由表6对比可知，利用按照上述实施例1～5制备的抗泥缓释型聚羧酸减水剂相比较市面上买的减水剂产品来说，其在缓释性上具有优势。同时，相比于对比例1～3，在实施
例1～5制备的减水剂样品中，改性功能单体和缓释功能单体的加入能够明显提高减水剂的抗泥效果和缓释效果。
[0106]
实验例2 混凝土性能测试
[0107]
将实施例1～5合成的抗泥缓释型聚羧酸减水剂样品与对比例1～5的样品进行混凝土性能测试对比，采用p.o42.5r水泥，细度模数为2.60的机制砂，粒径为5-20mm的碎石，ii级粉煤灰，s95级矿粉，实验温度为10℃～40℃(本试验中采用35℃)。分别采用砂子s1(含泥量4.2％)和砂子s2(含泥量8.6％)按表7所示混凝土配合比，依据gb8076-2008《混凝土外加剂》进行混凝土性能测试，测试结果如表8和表9所示。
[0108]
表7 混凝土试验配合比(kg/cm3)
[0109]
水泥砂子碎石粉煤灰矿粉水减水剂20088096080701550.17
[0110]
(1)混凝土坍落度与扩展度的测定
[0111]
表8 混凝土保坍性能对比表
[0112][0113]
由表8对比可知，利用按照上述实施例1～5所述的不同组分配方制得的混凝土减水剂相比较市面上买的减水剂产品来说，其保坍性能良好，能有效的减少混凝土经时坍落度/扩展度损失。并且，在提高含泥量至8.6％(s2)时，本发明实施例样品的混凝土，在扩展度以及坍落度上均无明显变化，抗泥效果好。此外，改性功能单体和缓释功能单体的加入对其抗泥效果和缓释效果有益。
[0114]
(2)混凝土结构强度的测定
[0115]
表9 混凝土结构强度对比表
[0116][0117][0118]
由表9对比可知，利用按照上述实施例1～5制得的减水剂样品与市面上买的减水剂产品制成的混凝土，均能达到强度要求。
[0119]
在本发明中，当量、摩尔量、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“4～5”、“3～5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0120]
应当理解的是，对上述实施例所用原料或试剂的用量进行等比例扩大或者缩小后的技术方案，与上述实施例的实质相同，均属于本发明的保护范围。
[0121]
需要说明的是，尽管本文已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围，其中未尽详细描述的技术参数在本发明列举的参数范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍属与本发明的保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其它相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。