一种阻燃聚酰胺复合材料以及制备方法与应用与流程

1.本发明属于工程塑料技术领域，尤其涉及一种阻燃聚酰胺复合材料以及制备方法与应用。


背景技术：

2.无卤阻燃尼龙具有良好的热稳定性，广泛应用于电子电气领域中。而红磷具有阻燃效率高、添加量低等特点，红磷阻燃增强pa66表现出较多的优势，电气性能高(cti可以做到0级)，密度低、外观好。由于聚酰胺(尼龙)有较多的极性酰胺基团，使得聚酰胺比较容易吸水，且吸水率较高，如pa6树脂在23℃，50％湿度条件下，吸水率可以到达3％。红磷阻燃聚酰胺材料在注塑过程中，由于较高的成型温度，红磷会与空气中的氧和水反应生成有毒气体-磷化氢，特别地有些采用热流道的模具，其成型温度更高，有的甚至超过300℃，其形成的磷化氢更多。在后期使用中，红磷腐蚀导致一些电子电器产品中的金属物质产生腐蚀，使得应用上有较大的风险。
3.红磷腐蚀是业界较难解决的问题，目前专利上主要使用吸酸剂(金属氧化物、铜盐类物质等)对红磷进行稳定，减少后期的腐蚀问题。但是此类方案往往以牺牲材料的电气性能或者韧性为代价，如添加铜盐类抗氧剂会使cti值从600v降低到400v，导致材料应用受到较大的限制。如添加金属氧化物，导致材料的缺口冲击从10kj/m2降低到6kj/m2，大幅度降低了材料的韧性。


技术实现要素：

4.本发明目的在于针对上述现有技术的不足之处而提供一种阻燃聚酰胺复合材料以及制备方法与应用。本发明阻燃聚酰胺复合材料通过将尼龙6i/6t作为腐蚀抑制剂添加入聚酰胺体系中隔绝空气中的水、氧气与红磷接触，从根本上解决了红磷的析出，大幅度降低红磷阻燃剂的金属腐蚀性，同时保持材料较好的韧性和电气性能，而且材料的加工性能优异，成型周期短。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种阻燃聚酰胺复合材料包括如下重量份的组分：65-96份聚酰胺树脂，0-50份玻璃纤维，2-20份红磷阻燃剂，5-20份腐蚀抑制剂，0.1-5份加工助剂；所述聚酰胺树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙6/66、尼龙66/6、尼龙56中的至少一种；所述腐蚀抑制剂为尼龙6i/6t。
6.红磷在作为阻燃剂注塑在聚酰胺材料中，会与空气中的氧和水反应产生磷化氢、磷酸盐等物质，腐蚀电子电器产品中的金属物质。本发明首次将尼龙6i/6t作为红磷腐蚀抑制剂添加入聚酰胺体系，一方面可以隔绝空气中的水、氧气与红磷接触，从根本上解决了反应的进行，大幅度降低红磷阻燃材料的金属腐蚀性。另一方面，相比于传统的吸酸剂虽能够减少红磷析出问题，但同时会降低材料的电气性能或者韧性，如金属氧化物、铜盐类物质等，本发明所述尼龙6i/6t与主体聚酰胺树脂的相容性较好，提升整体体系的相容性，进而提升材料的韧性、成型周期以及电气性能。
7.作为本发明的优选实施方案，所述红磷阻燃剂与腐蚀抑制剂的质量比为1:5-2:1。
8.本发明通过控制红磷以及腐蚀抑制剂的比例，不仅降低了红磷阻燃材料的金属腐蚀性，而且保持材料较好的韧性和电气性能；并且尼龙6i/6t作为非晶性聚酰胺，通过对添加量的调控进一步优化材料的加工性能，降低材料的成型周期。发明人通过大量实验探索红磷阻燃剂与腐蚀抑制剂的添加量在本发明限定范围内，并且质量配比在上述限定范围内所制备的阻燃聚酰胺复合材料的金属腐蚀性低，而且保持材料较好的韧性、电气性能和阻燃性能。
9.作为本发明的优选实施方案，所述尼龙6i/6t由己二胺与间苯二甲酸和对苯二甲酸混合物共聚而成的非结晶性聚酰胺，玻璃转化温度为120-165℃。
10.本发明对尼龙6i/6t的玻璃转化温度进行了优化，发现尼龙6i/6t的玻璃转化温度主要影响材料的成型周期；并通过大量的试验，所述尼龙6i/6t的玻璃转化温度为120-165℃时，材料的成型周期较为合适。
11.作为本发明的优选实施方案，所述尼龙6i/6t的玻璃转化温度为125-130℃。
12.作为本发明的优选实施方案，所述红磷阻燃剂为红磷粉，所述红磷粉的粒径为30-50μm。
13.红磷粉的粒径对材料的力学性能影响较大。随着红磷粒径的减小，材料的韧性增强。但红磷粒径过小，对材料韧性的提升并不明显，同时也会增大对金属的腐蚀；红磷粒径过大不仅会降低材料的韧性，同时对材料的电气性能有一定影响。
14.作为本发明的优选实施方案，所述加工助剂为抗氧剂和润滑剂。
15.作为本发明的优选实施方案，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季茂四醇脂、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一种；所述润滑剂为脂肪酸盐、脂肪酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸盐、硅酮、n,n'-乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种。
[0016]
另外，本发明还要求保护所述阻燃聚酰胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0017]
(1)将聚酰胺树脂、玻璃纤维、红磷阻燃剂、腐蚀抑制剂、加工助剂混合均匀得到混合料；
[0018]
(2)将混合料进行熔融混合、挤出造粒得到所述阻燃聚酰胺复合材料。
[0019]
作为本发明的优选实施方案，所述步骤(2)中，熔融混合、挤出造粒的装置为双螺杆挤出机，双螺杆挤出机的螺杆长径比为40～48:1，螺筒温度为220～270℃，螺杆转速为200～450rpm。
[0020]
本发明还要求保护所述阻燃聚酰胺复合材料在电子电器产品材料制备中的应用。
[0021]
本发明所述阻燃聚酰胺复合材料不仅具有较低的金属腐蚀性，而且具有较好的韧性、阻燃性能和电气性能；同时阻燃聚酰胺复合材料的加工性能优异，成型周期短，可以用于电子电器产品材料的制备。
[0022]
本发明还要求保护所述尼龙6i/6t作为腐蚀抑制剂的应用。
[0023]
本发明首次将尼龙6i/6t作为红磷腐蚀抑制剂，制备得到的阻燃聚酰胺复合材料具有较低的金属腐蚀性，较好的韧性、阻燃性能、电气性能和成型周期。
[0024]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0025]
(1)本发明将尼龙6i/6t添加入聚酰胺体系中隔绝空气中的水、氧气与红磷接触，
从根本上解决了红磷的析出，大幅度降低红磷阻燃材料的金属腐蚀性。而且相比于传统的吸酸剂，如金属氧化物、铜盐类物质等，尼龙6i/6t与主体聚酰胺树脂的相容性较好，提升整体体系的相容性，进而提升材料的整体性能。
[0026]
(2)本发明通过控制红磷的粒径以及红磷与腐蚀抑制剂的用量，一方面降低了红磷阻燃材料的金属腐蚀性；另一方面，保持材料较好的韧性和电气性能，而且进一步优化材料的加工性能，降低材料的成型周期。
具体实施方式
[0027]
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0028]
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市售。
[0029]
本发明实施例采用以下原料：
[0030]
pa1：尼龙66，熔点265℃，pa66 ep-158，浙江华峰集团；
[0031]
pa2：尼龙6，熔点225℃，pa6 hy-2500a，江苏海阳化纤有限公司；
[0032]
红磷粉：市售，平均粒径为20μm；
[0033]
红磷粉：市售，平均粒径为30μm；
[0034]
红磷粉：市售，平均粒径为35μm；
[0035]
红磷粉：市售，平均粒径为40μm；
[0036]
红磷粉：市售，平均粒径为50μm；
[0037]
红磷粉：市售，平均粒径为60μm；
[0038]
玻璃纤维：玻纤ecs301cl-3，重庆国际复合材料股份有限公司；
[0039]
腐蚀抑制剂a：玻璃转化温度为125℃，selar pa 3426，杜邦；
[0040]
腐蚀抑制剂b：玻璃转化温度为130℃，ti1207，山东广垠；
[0041]
润滑剂：硬脂酸硬脂醇酯，loxiol g32，德国科宁；
[0042]
抗氧剂：n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(irganox1098)，巴斯夫；
[0043]
铜盐：8:1:1ki/cui/zn stearate blend，领先化学有限公司；
[0044]
氧化锌，市售。
[0045]
实施例1～18和对比例1～6
[0046]
本发明实施例1～18和对比例1～4所述阻燃聚酰胺复合材料的制备方法为：
[0047]
(1)将聚酰胺树脂、玻璃纤维、红磷阻燃剂、腐蚀抑制剂、加工助剂混合均匀得到混合料；
[0048]
(2)将混合料投入双螺杆挤出机中进行熔融混合、挤出造粒得到所述阻燃聚酰胺复合材料；所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为220～270℃，螺杆转速为200～450rpm。
[0049]
对比例5～6所述阻燃聚酰胺复合材料的制备方法为：
[0050]
(1)将聚酰胺树脂、玻璃纤维、红磷阻燃剂、氧化锌或铜盐、加工助剂混合均匀得到混合料；
[0051]
(2)将混合料投入双螺杆挤出机中进行熔融混合、挤出造粒得到所述阻燃聚酰胺复合材料；所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为220～270℃，螺杆转速为200～450rpm。
[0052]
本发明实施例1～18所述阻燃聚酰胺复合材料的组成组分如表1所示。
[0053]
表1
[0054][0055][0056]
本发明对比例1～6所述阻燃聚酰胺复合材料的组成组分如表2所示。
[0057]
表2
[0058][0059][0060]
效果例
[0061]
将实施例和对比例制备的阻燃聚酰胺复合材料的性能进行测试，具体测试项目及测试方法如下：
[0062]
1、悬臂梁缺口冲击强度：注塑iso标准样条，测试悬臂梁缺口冲击强度。
[0063]
2、成型周期：在150吨海天注塑机上，注塑小方壳，一模4穴，温度设置260-280℃，评估持续顺利脱模的最短周期。
[0064]
3、腐蚀性：注塑60
×
12.5
×
1.6mm样条浸泡于80℃、80ml水中1个月后，使用icp仪器测试水中的磷含量。
[0065]
4、电气性能：注塑3.0mm方板，根据标准iec-60112中的相关规定进行cti性能测试。
[0066]
5、阻燃等级：通过注射成型制成125
×
13
×
1.6mm方板，根据ansi/ul-94-1985标准进行测试。
[0067]
实施例1-18和对比例1-6所述阻燃聚酰胺复合材料的性能测试结果分别如如表3和表4所示。
[0068]
表3
[0069][0070]
根据表3的性能数据结果表明，本发明各实施例得到的阻燃聚酰胺复合材料金属腐蚀性较低，同时保持材料较好的韧性和电气性能，而且材料的成型周期较小。根据实施例1-4的性能数据表明，随着红磷抑制剂的添加量的增加，所述阻燃聚酰胺复合材料的韧性、成型周期增加，而且金属腐蚀性降低。根据实施例2、5-8的性能数据表明，随着红磷的添加量的增加，所述阻燃聚酰胺复合材料的韧性、成型周期降低，而且金属腐蚀性升高。根据实施例2、11-15的性能数据表明，随着红磷平均粒径的增加，所述阻燃聚酰胺复合材料的韧性和金属腐蚀性降低。
[0071]
表4
[0072]
[0073][0074]
实施例1和与对比例1、2所制备的阻燃聚酰胺复合材料相比较，本发明所述腐蚀抑制剂的添加量影响阻燃聚酰胺复合材料的金属腐蚀性、韧性，对比例1所述腐蚀抑制剂的添加量小于本发明限定范围，所制备的材料韧性降低，金属腐蚀性增强。对比例2所述腐蚀抑制剂的添加量大于本发明限定范围，所制备的材料韧性增强，金属腐蚀性降低，但是材料的成型周期增长不利于实际生产的时间成本。根据实施例1和对比例3-4的数据说明，红磷添加量小于本发明限定范围虽然材料的韧性、金属腐蚀性和电气性能得到优化，但是阻燃等级为v-2远低于实施例1-17以及对比例1-2、4-6所述材料的阻燃等级v-0或v-1，达不到阻燃标准。红磷添加量超过本发明限定范围，所述材料的电气性能降低，金属腐蚀性增强。根据实施例1和对比例5-6的数据说明，相比于传统的吸酸剂，如金属氧化物、铜盐类物质等，本发明所述腐蚀抑制剂降低了红磷阻燃材料的金属腐蚀性，且保持材料较好的韧性和电气性能。
[0075]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。