催化剂活化能的测试方法与流程

1.本发明涉及催化剂定量表征领域，特别涉及催化剂活化能的测试方法。


背景技术：

2.在化学工业生产中，催化过程占全部化学过程的80％以上，能源、制药、石油加工工业、现代化学工业以及环境保护等领域广泛使用催化剂，因此我国已把催化技术作为国家关键技术之一。但催化本身是一门复杂的跨学科科学，针对催化剂这类具有活性位点的材料进行吸附、脱附动态过程的实时表征、定量化测试催化剂特性参数，并由此开展催化剂的表征新理论和新技术研究，仍然是本领域面临的难题。
3.使用联用色谱/质谱仪的商用程序升温脱附(tpd)仪器可对催化剂活化能进行测试。该方法以不同的程序升温速率进行多次升温、降温过程，并在每一个循环中更换样品。通过数次循环得到不同的升温速率β与脱附峰值对应的温度tm，通过作图法拟合估算动力学参数如指前因子kd、脱附活化能ed等。
4.但在使用非原位检测的商用tpd仪器对现有的催化剂活化能进行测试时，其信号检测是在程序升温样品池之后的气体管路中进行或外接联用色谱/质谱仪进行的，其检测温度滞后于实际程序升温脱附结果；且由于脱附气体的浓度往往低于检测器的检测下限，从而发生信号过弱而难以检测或测不准，进而影响测试结果的准确性；且多次程序升温、降温及换样过程耗时耗力；此外，检测装置也存在结构复杂、价格昂贵、样品消耗量大等缺点。
5.因此，提供催化剂活化能的测试方法，实属必要。


技术实现要素：

6.鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供催化剂活化能的测试方法，用于解决现有催化剂活化能的测试方法准确性差、耗时长、样品消耗量大、成本高昂等的问题。
7.为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供催化剂活化能的测试方法，包括以下步骤：
8.提供集成式自加热谐振悬臂梁；
9.将催化剂置于所述集成式自加热谐振悬臂梁的样品区域；
10.提供探针分子，在催化剂上进行探针分子吸附；
11.对所述集成式自加热谐振悬臂梁进行程序升温，在催化剂上进行探针分子脱附，且在程序升温过程中获得所述集成式自加热谐振悬臂梁的谐振频率变化量-时间曲线；
12.通过公式t＝βt，将谐振频率变化量-时间曲线转化为谐振频率变化量-温度曲线；
13.通过公式将谐振频率变化量-温度曲线转化为覆盖度-温度曲线；
14.对覆盖度-温度曲线进行一阶微分，获得覆盖度变化速率-温度曲线，以基于覆盖度变化速率-温度曲线，获得极小值时对应的tm及
15.通过公式及公式中，获得催化剂脱附速率常数kd以及催化剂脱附活化能ed；
16.其中，t代表温度，t代表时间，β代表升温速率，θ代表覆盖度，δfm代表催化剂脱附过程中谐振频率变化总量，δf代表催化剂脱附过程中某一时刻的谐振频率变化量，tm代表一阶微分极小值所对应的温度，r代表气体常数。
17.可选地，在进行催化剂吸附探针分子之前，还包括对所述集成式自加热谐振悬臂梁进行清洁的步骤。
18.可选地，在进行催化剂吸附探针分子之前，还包括对所述催化剂进行预处理的步骤，以清洁所述催化剂。
19.可选地，在进行催化剂吸附探针分子之后及进行催化剂程序升温脱附探针分子之前，还包括去除所述催化剂的物理吸附的步骤。
20.可选地，获得谐振频率变化量-时间曲线的步骤包括：
21.进行程序升温，获得第一谐振频率变化量-时间曲线；
22.重复进行程序升温操作，获得第二谐振频率变化量-时间曲线；
23.将第一谐振频率变化量-时间曲线与第二谐振频率变化量-时间曲线做差，获得所述谐振频率变化量-时间曲线。
24.可选地，所述集成式自加热谐振悬臂梁测试的所述催化剂的质量范围为10-12
克～10-6
克。
25.可选地，所述集成式自加热谐振悬臂梁测试的加热温度范围为25℃～1000℃。
26.可选地，所述集成式自加热谐振悬臂梁进行程序升温的速率在5000℃/s以上，温度控制精度在0.5℃以下。
27.可选地，所述催化剂包括zsm-5分子筛、lay分子筛及nay分子筛中的一种；探针分子包括氨气分子。
28.可选地，所述集成式自加热谐振悬臂梁包括谐振悬臂梁、谐振驱动电路、谐振频率检测电路、加热元件及温度检测电路，其中，所述谐振驱动电路用于驱动所述谐振悬臂梁产生谐振频率；所述谐振频率检测电路用于实时检测所述谐振悬臂梁产生的谐振频率；所述加热元件用于加热所述催化剂；所述温度检测电路用于实时检测所述谐振悬臂梁的温度。
29.如上所述，本发明的催化剂活化能的测试方法，具有以下有益效果：
30.本发明依托集成式自加热谐振悬臂梁获得谐振频率变化量随时间的变化曲线，并转化为谐振频率随温度变化的曲线，以及转换为覆盖度随温度的变化曲线，并在进行一阶微分后，提取极小值时对应的相关参数，而后代入计算公式，即可得到催化剂脱附速率常数及催化剂脱附活化能，从而本发明只需一次程序升温过程就可进行催化剂活化能的测试，且测试结果准确、快速便捷、催化剂样品消耗量少、价格低廉。
附图说明
31.图1a显示为本发明中集成式自加热谐振悬臂梁的谐振频率变化量-时间曲线。
32.图1b显示为本发明中集成式自加热谐振悬臂梁的谐振频率变化量-温度曲线。
33.图1c显示为本发明中集成式自加热谐振悬臂梁的覆盖度-温度曲线。
34.图1d显示为本发明中集成式自加热谐振悬臂梁的覆盖度变化速率-温度曲线。
35.图2显示为本发明中集成式自加热谐振悬臂梁的结构示意图。
36.图3显示为本发明中集成式自加热谐振悬臂梁获得的催化剂的谐振频率变化曲线图。
37.图4显示为本发明实施例一中测试zsm-5分子筛活化能的曲线图。
38.图5显示为本发明实施例二中测试lay分子筛活化能的曲线图。
39.图6及图7显示为本发明实施例三中测试nay分子筛活化能的曲线图。
40.元件标号说明
41.100
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谐振悬臂梁
42.201
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谐振驱动电路
43.202
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谐振频率检测电路
44.203
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温度检测电路
45.204
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加热元件
46.a
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样品区域
具体实施方式
47.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
48.如在详述本发明实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。
49.为了方便描述，此处可能使用诸如“之下”、“下方”、“低于”、“下面”、“上方”、“上”等的空间关系词语来描述附图中所示的一个元件或特征与其他元件或特征的关系。将理解到，这些空间关系词语意图包含使用中或操作中的器件的、除了附图中描绘的方向之外的其他方向。此外，当一层被称为在两层“之间”时，它可以是所述两层之间仅有的层，或者也可以存在一个或多个介于其间的层。本文使用的“介于
……
之间”表示包括两端点值。
50.在本技术的上下文中，所描述的第一特征在第二特征“之上”的结构可以包括第一和第二特征形成为直接接触的实施例，也可以包括另外的特征形成在第一和第二特征之间的实施例，这样第一和第二特征可能不是直接接触。
51.需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，其组件布局型态也可能更为复杂。
52.如图1a～图3所示，本实施例提供一种催化剂活化能的测试方法，包括以下步骤：
53.首先，如图2，提供集成式自加热谐振悬臂梁。
54.作为示例，所述集成式自加热谐振悬臂梁可包括谐振悬臂梁100、谐振驱动电路201、谐振频率检测电路202、加热元件204及温度检测电路203，其中，所述谐振驱动电路201
用于驱动所述谐振悬臂梁100产生谐振频率；所述谐振频率检测电路202用于实时检测所述谐振悬臂梁100产生的谐振频率；所述加热元件204用于加热催化剂；所述温度检测电路203用于实时检测所述谐振悬臂梁100的温度。
55.其中，所述加热元件204位于所述谐振悬臂梁100的悬臂端，所述悬臂端具有用于放置样品的样品区域a，且所述加热元件204位于所述样品区域a处，以便于对样品进行加热。所述集成式自加热谐振悬臂梁的结构还可包括与电路连接的数据采集及控制系统，关于所述集成式自加热谐振悬臂梁的种类及具体结构，此处不作过分限定。
56.接着，将催化剂置于所述集成式自加热谐振悬臂梁的所述样品区域a。
57.而后，提供探针分子，在催化剂上进行探针分子吸附。
58.接着，对所述集成式自加热谐振悬臂梁进行程序升温，在催化剂上进行探针分子脱附，且在程序升温过程中获得所述集成式自加热谐振悬臂梁的谐振频率变化量-时间曲线，如图1a。
59.而后，通过公式t＝βt，将谐振频率变化量-时间曲线转化为谐振频率变化量-温度曲线，如图1b。其中，图3示意了一种集成式自加热谐振悬臂梁获得的催化剂的谐振频率变化曲线图。
60.而后，通过公式将谐振频率变化量-温度曲线转化为覆盖度-温度曲线，如图1c。
61.而后，对覆盖度-温度曲线进行一阶微分，获得覆盖度变化速率-温度曲线，以基于覆盖度变化速率-温度曲线，获得极小值时对应的tm及如图1d。
62.最后，通过公式及公式中，获得催化剂脱附速率常数kd以及催化剂脱附活化能ed。
63.其中，t代表温度，t代表时间，β代表升温速率，θ代表覆盖度，δfm代表催化剂脱附过程中谐振频率变化总量，δf代表催化剂脱附过程中某一时刻的谐振频率变化量，tm代表一阶微分极小值所对应的温度，r代表气体常数。
64.本实施例依托所述集成式自加热谐振悬臂梁获得谐振频率变化量随时间的变化曲线，并转化为谐振频率随温度变化的曲线，以及转换为覆盖度随温度的变化曲线，并在进行一阶微分后，提取极小值时对应的相关参数，而后代入计算公式，即可得到催化剂脱附速率常数及催化剂脱附活化能，从而只需一次程序升温过程就可进行催化剂活化能的测试，且测试结果准确、快速便捷、催化剂样品消耗量少、价格低廉。
65.作为示例，在进行催化剂吸附探针分子之前，还可包括对所述集成式自加热谐振悬臂梁进行清洁的步骤及/或对所述催化剂进行预处理的步骤，以清洁所述催化剂，从而可有效避免杂质对后续测试结果的影响。
66.作为示例，在进行催化剂吸附探针分子之后及进行催化剂程序升温脱附探针分子之前，还包括去除所述催化剂的物理吸附的步骤，以避免物理吸附对测试结果的影响，提高对化学吸附的测试准确度。
67.作为示例，获得谐振频率变化量-时间曲线的步骤可包括：
68.进行程序升温，获得第一谐振频率变化量-时间曲线；
69.重复进行程序升温操作，获得第二谐振频率变化量-时间曲线；
70.将第一谐振频率变化量-时间曲线与第二谐振频率变化量-时间曲线做差，获得所述谐振频率变化量-时间曲线。
71.关于所述催化剂活化能的测试方法具体如下，但并非局限于以下操作：
72.(1)清洁集成式自加热谐振悬臂梁
73.具体的，可在流速为50ml/min的氩气吹扫气氛中，对该集成式自加热谐振悬臂梁进行程序升温，以去除梁上原有污染，避免对后续催化剂活化能的测试产生影响。程序升温电压可由agilent e3631a三路输出电源提供。
74.(2)制备样品
75.具体的，可将待测的催化剂均匀分散于溶剂中，如将待测的催化剂置于微型离心管中，添加去离子水或者乙醇等可溶性液体，然后将其置于超声机中超声5min，以使待测的催化剂充分分散于液体中，形成悬浊液。可利用eppendorf patchman np2显微操作仪将分散好的催化剂样品溶液精确点滴于谐振悬臂梁的样品区域。而后，将涂覆有样品的集成式自加热谐振悬臂梁置于目标气氛中进行延展。
76.(3)对样品进行预处理
77.具体的，可在流速为50ml/min的氩气吹扫气氛中，在一定的时间内对该集成式自加热谐振悬臂梁加以一定的温度，以对待测的催化剂进行预处理，以清洁催化剂表面。
78.(4)吸附探针分子
79.具体的，可在流速为50ml/min的氨气吹扫气氛中，对该集成式自加热谐振悬臂梁加以一定的温度，以进行待测催化剂的探针分子吸附过程，根据实时频率检测判断吸附完成程度，至催化剂吸附覆盖度为1时吸附阶段完成。
80.(5)去除样品的物理吸附
81.具体的，可在流速为50ml/min的氩气吹扫气氛中，在一定的时间内对该集成式自加热谐振悬臂梁加以一定的温度，以去除待测催化剂的物理吸附。
82.(6)程序升温获得测试曲线。
83.具体的，可在流速为50ml/min的氩气吹扫气氛中，对该集成式自加热谐振悬臂梁进行程序升温，并利用谐振频率信号检测系统实时采集集成式自加热谐振悬臂梁的谐振频率，得到程序升温过程中谐振频率随时间的第一变化曲线。
84.(7)重复步骤6，得到样品基线。
85.具体的，由于步骤6中获得的谐振频率随时间的第一变化曲线包括由样品催化剂带来的谐振频率变化，同时还包括集成式自加热谐振悬臂梁自身产生的谐振频率变化，因此，在完成步骤6后，再重复进行一次步骤6，可得集成式自加热谐振悬臂梁自身产生的谐振频率随时间的第二变化曲线，从而获得样品基线。
86.(8)最后，对测试进行数据处理。
87.具体的，将步骤6测得的第一谐振频率变化量-时间曲线扣除步骤7测得的第二谐振频率变化量-时间曲线，从而可去除干扰项，得到期望获得的谐振频率变化量-时间曲线，以提高测试进准度，如图1a。
88.再由时间与温度的固定数值关系公式t＝βt，如图3，得到谐振频率变化量-温度曲
线，如图1b，该曲线即为本发明提供的基于悬臂梁的催化剂活化能的测试方法中的脱附曲线。
89.根据公式将谐振频率变化量-温度曲线转化为覆盖度-温度曲线，如图1c。
90.对覆盖度-温度曲线进行一阶微分，获得覆盖度变化速率-温度曲线，以基于覆盖度变化速率-温度曲线，获得极小值时对应的tm及如图1d。
91.最后，通过公式及公式和，获得催化剂脱附速率常数kd以及催化剂脱附活化能ed。
92.其中，t代表温度，t代表时间，β代表升温速率，θ代表覆盖度，δfm代表催化剂脱附过程中谐振频率变化总量，δf代表催化剂脱附过程中某一时刻的谐振频率变化量，tm代表一阶微分极小值所对应的温度，r代表气体常数，代表一阶微分极小值所对应的覆盖度，代表一阶微分极小值。
93.作为示例，所述集成式自加热谐振悬臂梁测试的所述催化剂的质量范围为10-12
克～10-6
克。
94.具体的，所述测试方法对样品的需要量较小，如所述催化剂的质量范围可为10-12
克、10-9
克、10-6
克等，从而测试所需的催化剂的样品用量可减少至10-9
克量级，最小测试质量可达10-12
克，且检测准确度及灵敏度较高。
95.作为示例，所述集成式自加热谐振悬臂梁测试的加热温度范围为25℃～1000℃，如25℃、100℃、500℃、1000℃等，具体可根据需要进行选择，此处不作过分限定。
96.作为示例，所述集成式自加热谐振悬臂梁进行程序升温的速率在5000℃/s以上，如5000℃/s、8000℃/s等，温度控制精度在0.5℃以下，如可达0.5℃、0.3℃等，且控温精确，无迟滞。
97.以下通过具体的实施例对本发明的测试方法进行说明，具体如下：
98.实施例1
99.本实施例中，催化剂采用zsm-5分子筛。
100.参考上述催化剂活化能的测试方法，待测催化剂采用粉末状的zsm-5分子筛，该样品可购于南开大学催化剂厂，硅铝比(sio2∶al2o3)为18，但并非局限于此。将该zsm-5分子筛分散到乙醇溶液中，并将液体涂覆于上述集成式自加热谐振悬臂梁的样品涂覆区。而后进行程序升温脱附实验及分析，通过悬臂梁温度控制系统及谐振频率信号检测系统得到集成式自加热谐振悬臂梁的谐振频率变化量随温度的变化曲线，再将该测试曲线转换为覆盖度随温度的变化曲线，而后进行一阶微分后，提取相关参数进行计算，得到动力学参数如催化剂脱附速率常数kd与催化剂脱附活化能ed。
101.其中，探针分子为氨气分子，测试气氛为氩气环境，升温速率为0.1237k/s。测试结束后处理数据，得到覆盖度随温度的变化曲线及其一阶微分曲线如图4所示。图4为本实施方式中测试待测催化剂zsm-5分子筛的动力学参数如脱附速率常数、脱附活化能的数据处理曲线图。从图4可以看出，基于集成式自加热谐振悬臂梁的催化剂活化能的测试结果显
示，该zsm-5分子筛产生两个脱附峰，即有两个酸性位点。由dθ/dt-t曲线可得两个最小极值点为所对应的温度分别为t
m1
＝493k，t
m2
＝601k，所对应的覆盖度分别为θ1＝0.720，θ2＝0.240，由公式及公式可以求得两个酸性位点的脱附速率常数及脱附活化能分别为：k
d1
＝0.0014，e
d1
＝23294j/mol；k
d2
＝0.0033，e
d2
＝80081j/mol。
102.实施例2
103.本实施例与实施例1采用相同的集成式自加热谐振悬臂梁进行催化剂活化能的测试，不同点在于待测的催化剂为lay分子筛。为了简化描述，本实施例与实施例1中相同的部分不作赘述，其覆盖度随温度的变化曲线及其一阶微分曲线如图5所示。图5为本实施方式中测试待测催化剂lay分子筛的动力学参数如脱附速率常数、脱附活化能的数据处理曲线图。
104.其中，探针分子为氨气分子，测试气氛为氩气环境，升温速率为0.2173k/s。从图5可以看出，集成式自加热谐振悬臂梁的催化剂活化能的测试结果显示，该lay分子筛产生一个脱附峰，即有一个酸性位点。由dθ/dt-t曲线可得最小极值点为所对应的温度为tm＝480k，所对应的覆盖度为θ＝0.753，由公式及公式可以求得两个酸性位点的脱附速率常数及脱附活化能分别为：kd＝0.0025，ed＝22386j/mol。
105.实施例3
106.本实施例与实施例1采用相同的集成式自加热谐振悬臂梁进行催化剂活化能的测试，不同点在于待测催化剂为nay分子筛。为了简化描述，本实施例与实施例1中相同的部分不作赘述，其覆盖度随温度的变化曲线及其一阶微分曲线如图6所示。图6为本实施方式中测试待测催化剂nay分子筛的动力学参数如脱附速率常数、脱附活化能的数据处理曲线图。
107.其中，探针分子为氨气分子，测试气氛为氩气环境，升温速率为0.1811k/s。从图6可以看出，集成式自加热谐振悬臂梁的催化剂活化能的测试结果显示，该nay分子筛产一个脱附峰，即有一个酸性位点。由dθ/dt-t曲线可得最小极值点为所对应的温度为tm＝512k，所对应的覆盖度为θ＝0.688，由公式及公式可以求得两个酸性位点的脱附速率常数及脱附活化能分别为：kd＝0.0018，ed＝21667.94j/mol。
108.进一步的，重新进行一次基于集成式自加热谐振悬臂梁的催化剂活化能的测试以作为对比，待测催化剂、测试方法与上述均相同，其覆盖度随温度的变化曲线及其一阶微分曲线如图7所示。图7为本实施方式中测试待测催化剂nay分子筛的动力学参数如脱附速率常数、脱附活化能的数据处理曲线图。
109.其中，探针分子为氨气分子，测试气氛为氩气环境，升温速率为0.1824k/s。从图7可以看出，集成式自加热谐振悬臂梁的催化剂活化能的测试结果显示，该nay分子筛产一个脱附峰，即有一个酸性位点。由dθ/dt-t曲线可得最小极值点为所对应的温
度为tm＝512k，所对应的覆盖度为θ＝0.574，由公式及公式可以求得两个酸性位点的脱附速率常数及脱附活化能分别为：kd＝0.0019，ed＝22781.87j/mol。
110.由上述结果可知，本发明基于集成式自加热谐振悬臂梁进行催化剂活化能的测试方法有较好的可重复性。
111.通过对以上三个待测催化剂样品的活化能测试可见，本发明提供的基于集成式自加热谐振悬臂梁的催化剂活化能测试方法具有较好的可实施性，且本发明提供的基于集成式自加热谐振悬臂梁的催化剂活化能测试方法具有测试结果准确、快速便捷、样品消耗微量、价格低廉的优点。
112.综上所述，本发明的催化剂活化能的测试方法，依托集成式自加热谐振悬臂梁获得谐振频率变化量随时间的变化曲线，并转化为谐振频率随温度变化的曲线，以及转换为覆盖度随温度的变化曲线，并在进行一阶微分后，提取极小值时对应的相关参数，而后代入计算公式，即可得到催化剂脱附速率常数及催化剂脱附活化能，从而本发明只需一次程序升温过程就可进行催化剂活化能的测试，且测试结果准确、快速便捷、催化剂样品消耗量少、价格低廉。
113.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。